技术领域
本发明涉及纤维增强树脂组合物，该组合物用于诸如电气和电子设备 之类的制品。更具体而言，本发明涉及在可生物降解树脂中含有南非槿麻 纤维并用于成型的树脂组合物，该组合物具有优异性能(诸如耐热性和刚性) 平衡、成本适当、具有优异的环境相容性，并且适合用于电气和电子设备。
背景技术
最近，伴随着电气和电子设备产品的薄型化和小型化，对用于成型该 产品的纤维增强树脂组合物的需求增加。通常纤维增强树脂组合物使用玻 璃纤维或碳纤维作为增强纤维。这些纤维可有效用于改善耐热性和强度， 但另一方面，从环境考虑，植物材料作为增强材料正引起了人们的注意。
作为这样的植物材料，公开了包括使植物如南非槿麻的浆、植物纤维 或碾碎材料与热塑性树脂或热固性树脂混合的技术。例如，关于热塑性树 脂，如专利文献1～6和非专利文献1描述的那样，已公开有来自植物或 植物压碎材料的纤维与热塑性树脂的组合物。
专利文献1描述了含有南非槿麻茎碎片的树脂组合物，该树脂组合物 包括80～50质量％(重量％)的破碎或切割的并保持原有结构的南非槿麻茎 碎片以及20～50质量％(重量％)的合成树脂，该组合物可以提供没有零头、 重量轻并具有高刚性和高的纵横比的模制品。
南非槿麻是属于锦葵科的一年生植物，所述锦葵科归入与芙蓉属的植 物相同的类目，南非槿麻生长迅速，可以高到4～5米，茎直径宽为4～5 厘米，在最快的情况下，南非槿麻可以每天生长约10cm。可见，南非槿 麻具有快的光合成速率，因此它可以吸收大量的二氧化碳，因此，南非槿 麻作为同时解决由二氧化碳和滥伐导致的全球变暖的全球问题的方式之 一，而引起了人们的注意。南非槿麻的茎由韧皮部(是茎树皮纤维)和存在 于茎中心的木质部构成，韧皮和木质部中的每一种都具有不同的特性。韧 皮部占南非槿麻茎的30％(质量比)，并且其特征是韧皮部长并且具有类似 于针叶树纤维的优异强度。这种韧皮部纤维用于绳、服饰、袋子和纸中。 木质部包括70％(质量比)的南非槿麻茎，并且用作房子的增强材料或独木 舟(或小游艇)材料，木质部的特征是其纤维比阔叶树的纤维短。由韧皮 部和木质部构成的整个茎类似于阔叶树纤维，整个茎能够形成类似于高质 量Japanese washi的纸。
非专利文献1描述了一种复合材料，其中由南非槿麻韧皮部制备的无 纺纤维与聚乳酸通过湿法结合，该复合物材料具有高的机械强度和耐热 性。
专利文献2描述了用于传递膜的热塑性树脂，该热塑性树脂通过将 30～55重量份的浆混入到热塑性树脂中而改善树脂的机械强度和耐热性。 被研究的热塑性树脂包括聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和ABS树脂。
专利文献3描述了用于光敏材料的容器，它使用含有不小于50质量％ (重量％)浆的热塑性树脂组合物，所述浆由平均纤维长度为0.3～3.0mm的 天然纤维如南非槿麻构成。该文献公开了用于光敏材料的容器具有优异的 尺寸稳定性和处理性质、没有气味、并且不影响照相性质。被研究的热塑 性树脂包括石油树脂，更具体为聚烯烃树脂。该文献描述了在只有植物纤 维与聚烯烃树脂混合的组合物中，植物纤维难于均匀分散，而且尽管通过 减小植物纤维的混合比可以改善均匀性，但是会降低物理性质，如刚性、 尺寸稳定性、耐热性和涂敷性质；而为了获得这些物理性质而增加植物纤 维的混合比以及为了改善可分散性，松香或松香类似物和增塑剂的结合是 非常重要的。
专利文献4描述了可生物降解树脂组合物，该组合物包括1～30重量 份被压碎成纤维长度为200μm或更短的植物纤维粉末、99～70重量份脂 肪族聚酯树脂如聚乳酸以及碱土金属氧化物。该文献描述了在这种树脂组 合物的情况下，通过混入廉价的植物纤维，能够降低组合物的成本，并且 可以增加植物纤维组合物的生物降解速率。该出版物描述了当植物纤维的 混合量为1质量％或更低时，不能获得该发明的作用，而且当混合量为30 质量％或更高时，该组合物的流动性降低，并且可成型加工性差。
专利文献5描述了通过使用包含40～60质量％(重量％)的植物纤维如 压碎成60～100目(150～250μm)的麦杆以及60～40质量％(重量％)的聚乳 酸的树脂组合物，有效使用通常丢弃的植物纤维的方法。
专利文献6描述了一种复合材料，它包含1～100质量份的由纤维长度 为3～10mm的硬亚麻纤维构成的纤维素纤维以及100质量份的可生物降 解树脂如聚乳酸，该复合材料改善了机械强度，但没有降低可生物降解性。
[(专利文献1)日本专利号3316211(0004段)
[专利文献2]日本专利公开号6-239516(0007段)
[专利文献3]日本专利公开号2000-219812(0013～0020段)
[专利文献4]日本专利公开号10-273582(0005、0006、0011段)
[专利文献5]日本专利公开号2002-69303(0013、0014段)
[专利文献6]日本专利公开号2001-335710(0003、0004段)
[非专利文献1]Takashi Nishino，“New Technology for Forming Cellulose Composite”，CONVERTECH，36-39页，2002年8月。
本发明解决的问题
电气和电子设备的外壳材料除了用于包装的起码物理性质如强度之 外，还需要达到诸如成型性之类的制备需求和诸如良好的外观(色彩明暗和 纹理)之类的设计需求。该制备需求包括例如注射成型的可实用性，所述注 射成型是用于制备电气和电子设备的外壳材料的通用技术，这意味着原料 (在纤维增强树脂的情况下是树脂和纤维的混合物)在成型温度下可以流 动，并且纤维能够均匀分散到树脂中，不会导致诸如组合物在成型机中堵 塞的问题。
然而，难于将由浆、植物纤维或植物的压碎材料增强的传统树脂组合 物应用到电气和电子设备中。例如，在专利文献1描述的组合物中，所使 用的南非槿麻茎碎片的纤维长度长达20～100mm，而南非槿麻的混合比高 达50～80质量％，因此尽管组合物有优异的强度，但是该组合物的问题 是应用到电气和电子设备、尤其是电子设备的外壳材料时，难于进行所需 要的带有精细不规则性的成型或厚度为5mm或更小的成型。当前，移动 电子设备需要2mm或更小的厚度，因此能够使用的纤维的长度更受到限 制。此外，非专利文献1描述的通过使聚乳酸浸透到南非槿麻无纺纤维中 以制备复合材料的方法涉及的问题是：就所涉及的流动性而言，该方法难 于应用到电气和电子设备产品的外壳材料中。
此外，本发明人研究了将专利文献2所描述的组合物应用到电气和电 子设备的外壳材料中，并且发现虽然不存在注射成型的问题，但是在 1.80MPa的负荷下耐热性不够，而且浆导致的增强作用不够。
本发明是为了解决上述问题而取得的，并且旨在提供可生物降解植物 纤维增强树脂组合物，该组合物能够用于电气和电子设备产品的外壳材 料。更具体而言，本发明旨在提供树脂组合物，该组合物能够通过通常用 于制备电气和电子设备产品的外壳材料的注射成型进行成型。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人研究了各种可能的植物纤维，并且从纤 维强度、与可生物降解树脂的相容性和在全球环境问题解决的优势考虑， 选择了从南非槿麻获得的纤维。然后，详细研究了纤维在树脂中的含量和 性质，由此本发明人完成了下面的发明。
本发明的南非槿麻纤维增强树脂组合物的特征在于该组合物是含有南 非槿麻纤维的可生物降解树脂组合物，而且该组合物包含10～50质量％ 的南非槿麻纤维。该南非槿麻纤维的含量更优选15～40质量％。
根据本发明，当南非槿麻纤维的含量设定在上述范围内时，可以应用 用于制备模制品如电气和电子设备产品所需要的精确注射成型，能够获得 的效果是机械强度改善，耐热性也改善。在这点上，注射成型的可成型性 意味着原料(在纤维增强树脂的情况下是树脂和纤维的混合物)在成型温度 可以流动，纤维能够均匀分散到树脂中，而且不会发生组合物在成型机中 堵塞的问题。
在本发明的南非槿麻纤维增强树脂组合物中，可生物降解树脂优选是 结晶热塑性树脂，尤其优选聚乳酸。
此外，在本发明的南非槿麻纤维增强树脂组合物中，南非槿麻纤维的 平均纤维长度(除碎片之外的纤维的数均纤维长度)优选为100μm～20mm， 并且南非槿麻纤维优选包含纤维长度为300μm～20mm的南非槿麻纤维。
该南非槿麻纤维优选由南非槿麻的韧皮部制备。
附图简述
图1是在本发明实施例中使用的韧皮部纤维(只由韧皮部制备的南非 槿麻纤维)的显微照片；
图2是在本发明实施例中使用的韧皮部纤维(只由韧皮部制备的南非 槿麻纤维)的显微照片；和
图3是在本发明实施例中使用的整个茎纤维(由结合韧皮部和木质部 的整个茎制备的南非槿麻纤维)的显微照片。
实施发明的最佳方式
首先，详细描述构成本发明的南非槿麻增强树脂组合物的南非槿麻纤 维。
构成本发明的南非槿麻增强树脂组合物的南非槿麻纤维是通过破碎、 切割或压碎南非槿麻获得的。在本发明中，南非槿麻纤维是通用术语，指 的是由南非槿麻的木质部、韧皮部或结合木质部与韧皮部的整个茎制备的 纤维以及这些纤维的混合纤维。在下面的描述中，由木质部制备的纤维称 作木质纤维、由韧皮部制备的纤维称作韧皮纤维，而由整个茎制备的纤维 称作全茎纤维。在本发明中，可以使用任何南非槿麻纤维，但优选使用韧 皮纤维、全茎纤维或木质纤维与韧皮纤维或全茎纤维的混合物。尤其优选 单独使用韧皮纤维。韧皮纤维具有高的增强效果，并且通过单独使用韧皮 纤维，能够进一步改善增强形成模制品的可生物降解树脂的作用。
在本发明中使用的南非槿麻纤维优选具有100μm～20mm的平均纤维 长度，并且至少包含纤维长度为300μm～20mm的南非槿麻纤维。因为本 发明的树脂组合物包含该范围的南非槿麻纤维，因此可以进一步改善增强 形成模制品的可生物降解树脂的效果。南非槿麻纤维的平均纤维长度更优 选1～10mm，由此能够进一步增加增强可生物降解树脂的效果。此处，平 均纤维长度表示除碎片之外的纤维的数均平均纤维长度，而碎片定义为在 纵向方向的长度小于50μm的纤维。
当所包含南非槿麻纤维具有大于20mm的平均纤维长度时，或者包含 有纤维长度大于20mm的南非槿麻纤维时，则在制备南非槿麻纤维增强树 脂组合物时，该纤维倾向于不能均匀地分散在制备仪器如捏合机内的树脂 中。当包含有其长度远大于模制品厚度的纤维时，模制品的外观和手感变 差，因此，最大的纤维长度理想为不超过模制品厚度的10倍，更理想为 不超过5倍。此外，在注射成型的情况下，会引起树脂组合物在成型机中 堵塞。特别地，理想的是在引入到捏合机内之前，除去纤维长度大于50mm 的南非槿麻纤维。另一方面，当使用南非槿麻纤维增强树脂组合物(只含有 纤维长度小于300μm的南非槿麻纤维作为南非槿麻纤维)时，则由该南非 槿麻纤维的增强效果不充分。
本发明人的研究发现当南非槿麻纤维(其具有100μm～20mm平均纤维 长度并至少包括具有300μm～20mm纤维长度的南非槿麻纤维)掺入结晶 热塑性树脂如脂肪族聚酯树脂比如聚乳酸内时，不仅改善了强度，而且改 善了热扭变温度表示的耐热性。虽然该机理并不清楚，但是可推测为如下： 在材料树脂中，结晶部分和无定形部分混合，并且当无定形部分在低温流 动时，掺入到无定形部分的南非槿麻纤维阻碍了无定形部分的流动，因而， 耐热性提高。当在上述增强作用中使用平均纤维长度为1～10mm的南非 槿麻纤维时，这种改善耐热性的作用进一步增加。
下面，详细描述南非槿麻纤维增强树脂组合物的冲击强度。
为了改善南非槿麻纤维增强树脂组合物的冲击强度，优选使用已经除 去碎片的南非槿麻。因为南非槿麻纤维与树脂之间的粘附力不够，因此， 冲击时的能量估计被吸附到为分离纤维所需要的摩擦能量中。因此，通过 除去这些碎片，可以增加冲击时用于脱落纤维所需的摩擦能量，因此可改 善冲击强度。南非槿麻纤维中的碎片可以由已知方法去除。已知方法实例 包括使用离心力的方法，比如旋风分离器(日本专利申请号7-090180)；使 用机械分级的方法(日本专利申请号2001-348794)以及使用集尘器的方法。 除去碎片后的南非槿麻纤维的平均纤维长度优选为100μm～20mm，更优 选为1～10mm。
作为制备由除去碎片后的南非槿麻纤维构成的树脂组合物的方法，优 选根据涉及低剪切力的方法的捏合方法，比如使用单螺杆挤出机。通过降 低剪切力，南非槿麻的纤维长度更容易保持。即使在双螺杆挤出机中，剪 切力也可以通过改变螺杆的构造而降低。
作为提高冲击强度的另一种方法，可以使用柔韧剂。已知物质可以用 于该柔韧剂，并且该柔韧剂的实例包括如下。
增塑剂，例如选自聚酯链节、聚醚链节和聚羟基羧酸链节中的聚合物 嵌段(共聚物)；其中聚乳酸链节、芳香族聚酯链节和聚烷撑醚链节相互结 合的嵌段共聚物；由聚乳酸链节和聚己内酯链节构成的嵌段共聚物；含有 不饱和羧酸烷基酯单元作为主要组分的聚合物；脂肪族聚酯，如聚丁烯琥 珀酸酯、聚丁二酸乙二酯、聚己内酯、聚己二酸乙二酯、聚己二酸丙二酯、 聚己二酸丁二酯、聚己二酸己烯酯和聚琥珀酸己二酸丁二醇酯、聚乙二醇 及其酯、聚甘油乙酸酯、环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、环氧化亚麻子 油脂肪酸丁基、己二酸脂族聚酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰基蓖麻油酸酯、 脂肪酸糖酯、脂肪酸山梨糖醇酯、己二酸二烷基酯和烷基邻苯二甲酰烷基 乙醇酸酯。
上面描述的柔韧剂可以在冲击时吸收能量。通常，加入柔韧剂会导致 耐热性降低，但是，通过一起使用南非槿麻，可以同时改善可生物降解树 脂的耐热性和冲击强度。
作为改善冲击强度的方法，可以使用高强度纤维。高强度耐冲击纤维 的实例包括聚酰胺，如芳族聚酰胺和尼龙；聚酯，如聚烯丙基酯和聚对苯 二甲酸乙二醇酯；超高强度的聚乙烯、聚丙烯；特氟隆(teflon)纤维如 PTFE、碳纤维和金属纤维。
芳族酰胺纤维和多芳基化合物纤维都是芳香族化合物，从它们具有更 高的耐热性和更高的强度考虑，这两种化合物尤其有利，它们比其它纤维 白，因此当它们加入到树脂中时不会损害设计性能，并且它们的比重低。
至于高强度耐冲击纤维的形状，具有多边形、无定形或不规则纤维横 截面、非圆形并且具有高纵横比和短纤维直径的纤维具有与树脂更大的接 触面积，因此从基体上分离纤维的效果增加，通过纤维分离降低冲击的效 果也增加，由此改善了冲击强度。此外，通过使用在其表面上形成不规则 性的纤维、类似楔形物的纤维(纤维两端比中间部分宽)、某些部分收缩纤 维或非线性的卷曲纤维，纤维分离时的摩擦增加以改善冲击强度。
此外，为了增加与基础材料树脂的相容性或增加纤维之间的缠结，需 要之处，高强度纤维可以进行表面处理。作为这种表面处理，硅烷或钛酸 酯偶合剂的处理、臭氧或等离子体处理以及另外的磷酸烷基酯表面活性剂 的处理都是有效的。
然而，该方法并不限制于这些，还可以使用通常用于填料表面改性的 方法。
以南非槿麻纤维的质量计，南非槿麻纤维的含水量不超过4质量％。 当南非槿麻纤维的含水量超过4质量％时，在树脂组合物成型时，由于“膜 腔”或“浮泡”而导致外观劣化。以南非槿麻纤维的质量计，南非槿麻纤 维的含水量特别优选不大于1质量％。当南非槿麻纤维的含水量不大于1 质量％时，不仅所获得的模制品具有优异的外观，而且在模制品的每一部 分上都施加了稳定的增强作用。
此外，也优选预先除去除水气之外的挥发组分，这样可导致稳定增强 作用的运用。至于在南非槿麻纤维中除水气之外的挥发组分，以南非槿麻 纤维的质量计，在130℃产生的量尤其优选不超过1质量％，这样可导致 稳定增强作用的运用。在南非槿麻纤维与树脂熔融捏合之前或将南非槿麻 纤维增强树脂组合物引入到成型机之前除去水气和挥发组分的情况下，南 非槿麻纤维优选在30～300℃干燥，更优选在80～150℃干燥。
在本发明的南非槿麻纤维增强树脂组合物中，南非槿麻纤维的含量优 选为10～50质量％。当南非槿麻纤维的含量大于50质量％时，树脂组合 物的流动性显著降低，导致的问题是在通常用作制备电气和电子设备产品 方法的注射成型中不能获得满意的产品形状或产品图案。尤其是，该组合 物不能应用于需要成型带有精细不规则性或成型5mm或更小厚度的电子 设备外壳材料。另一方面，当南非槿麻纤维的含量小于10质量％时，所 得模制品的弯曲模量突然降低，而增强效果显著降低。南非槿麻纤维的含 量优选在15～40质量％范围之内。
当在本发明的南非槿麻纤维增强树脂组合物中的可生物降解树脂是结 晶热塑性树脂时，除了改善机械强度外，还改善了热扭变温度表示的耐热 性。当南非槿麻纤维的含量在10质量％与15质量％之间时，耐热性显著 改善，但是，即使含量超过20质量％，耐热性也难以进一步改变。当这个 现象认为是基于本发明人推测的上述耐热性改善机理时，能够解释防止无 定形部分流动的作用在不小于10质量％的含量施行，并且在超过20质量 ％的含量达到最高限度。
此外，在需要之处，也可以使用进行过表面处理的南非槿麻纤维。表 面处理的目的是改善与可生物降解树脂的相容性，以及改善南非槿麻纤维 阻燃性。
作为用于改善南非槿麻纤维和可生物降解树脂之间的相容性(与改善 粘附相同意义)的表面处理方法，硅烷或钛酸酯偶合剂的处理、臭氧或等离 子体处理以及另外的磷酸烷基酯表面活性剂处理都是有效的。然而，该方 法并不限制于这些，可以使用通常用于植物纤维表面改性的方法。通过使 南非槿麻纤维进行这样的表面处理，能够改善南非槿麻纤维和可生物降解 树脂之间的相容性，因此可以进一步改善增强形成模制品的可生物降解树 脂的作用。
此外，作为用于改善南非槿麻纤维的阻燃性的表面处理，可以使用用 于木材或纸的通常阻燃处理。例如，该方法包括将南非槿麻纤维浸渍于诸 如磷酸钡、磷酸铵或多磷酸铵之类的磷酸盐水溶液中以在纤维表面上形成 阻燃磷酸盐层。另外，还有一种方法，其包括将南非槿麻纤维浸渍在含有 硅或硼的金属醇盐的水溶液中；浸渍在其中使用酸或碱，硅酸，硼酸，溶 解有那些元素或金属化合物如那些元素的金属氧化物的水溶液中；或者浸 渍在其金属盐的水溶液中，以在纤维表面上形成阻燃金属氧化物或其它金 属化合物。通过使南非槿麻纤维进行这样的表面处理，能够改善南非槿麻 纤维的阻燃性，因此即使当用于成型的成型加工温度增加，由南非槿麻纤 维增强可生物降解树脂的作用也能够保持良好。
通过使用进行过这样表面处理的南非槿麻纤维，也能够改善南非槿麻 纤维增强树脂组合物的冲击强度。因为当南非槿麻纤维和树脂之间的相容 性改善时，冲击时分离纤维所需要的能量也在增加，因此能够改善冲击强 度。
下面将描述构成本发明南非槿麻纤维增强树脂组合物的可生物降解树 脂。
作为属于可生物降解树脂原料的可生物降解树脂材料，可以使用主要 由人工合成获得的可生物降解单体、由主要由人工合成获得的可生物降解 单体衍生物构成的低聚物和聚合物、由主要由自然合成获得的可生物降解 单体构成的改性低聚物和改性聚合物、由主要由自然合成获得的可生物降 解单体衍生物构成的低聚物和聚合物以及改性低聚物和改性聚合物。
人工合成的可生物降解低聚物和聚合物的实例包括聚α-羟基酸如聚乳 酸(从Shimadzu Corporation商购，商品名：Lacty等)和聚乙醇酸；聚-ω- 羟基烷羧酸酯如聚-ε-己内酯(从Daicel Chemical Industries Ltd.购买，商品 名：Placcel等)；聚烷撑烷羧酸酯(Showa Highpolymer Co.，Ltd.购买，商品 名：Bionole等)，它是琥珀酸丁二醇酯和/或琥珀酸乙二醇酯的聚合物；聚 酯，如聚琥珀酸丁二醇酯；聚氨基酸，如聚γ-谷氨酸酯(Ajinomoto Co.，Inc.， 商品名：Polyglutamic acid)以及聚醇，比如聚乙烯醇和聚乙二醇。此外， 可以优选使用这些人工合成可生物降解低聚物和聚合物的改性体。
天然合成的可生物降解低聚物和聚合物的实例包括多糖，如淀粉、直 链淀粉、纤维素、纤维素酯、壳多糖、壳聚糖、gellan gum、含羧基的纤 维素、含羧基的淀粉、果胶酯酸和褐藻酸；以及聚β-羟基烷羧酸酯(从 AstraZeneca购买，商品名：Biopol等)，它是由微生物合成的羟基丁酸酯 和/或羟基戊酸酯的聚合物。其中，优选淀粉、直链淀粉、纤维素、纤维素 酯、壳多糖、壳聚糖和是由微生物合成的羟基丁酸酯和/或羟基戊酸酯的聚 合物的聚β-羟基烷羧酸酯。此外，可以优选使用这些天然合成的可生物降 解低聚物和聚合物的改性体。
作为天然合成的可生物降解低聚物和聚合物的衍生物，可以使用木质 素。木质素是以20～30％含量包含于木材中的松柏醇或芥子醇的脱氢化聚 合物，并且木质素是可生物降解的。
在上面描述的可生物降解树脂材料中，优选使用人工合成可生物降解 低聚物和聚合物、人工合成可生物降解低聚物和聚合物的衍生物、天然合 成的可生物降解低聚物和聚合物的衍生物，因为这些物质具有中等的分子 间键合强度，因此这些物质表现出优异的热塑性，在熔融加工中不会导致 粘度显著增加以及具有优异的成型加工性。
其中，优选具有热塑性和结晶性的聚酯和改性聚酯，还更优选脂肪酸 聚酯和改性脂肪族聚酯，并且在脂肪族聚酯中，聚乳酸在性能与成本的平 衡上很优异。此外，优选聚氨基酸和改性聚氨基酸，还更优选脂肪族聚氨 基酸和改性脂肪族聚氨基酸。此外，优选聚醇和改性聚醇，并且还更优选 脂肪族聚醇和改性脂肪族聚醇。
其它热塑性树脂如聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、尼龙、聚对苯二甲酸乙 二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚碳酸酯与上述可生物降解树脂的混合 物可以用于代替可生物降解热塑性树脂。尤其是，优选使用结晶热塑性树 脂例如聚丙烯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯与 上述可生物降解树脂的合金。
此外，也可以通过南非槿麻纤维增强热固性树脂，比如苯酚树脂、尿 素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯 二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、硅氧烷树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树 脂、呋喃树脂、酮类树脂、二甲苯树脂、热固性聚酰亚胺、热固性聚酰胺、 苯乙烯基吡啶树脂、腈封端的树脂、加成固化(addition curing)的喹喔啉和 加成固化的聚喹喔啉树脂和使用植物材料如木质素、半纤维素和纤维素的 热固性树脂。在使用热固性树脂的情况下，可以使用固化所需要的固化剂 或固化加速剂。
本发明的南非槿麻纤维增强树脂组合物包含50～90质量％的上述可 生物降解树脂。在没有背离本发明的精神和作用的范围内，除了属于基本 组分的可生物降解树脂和南非槿麻纤维外，可以一起使用结晶成核剂以及 通常加入到热塑性树脂中的各种添加剂，比如抗氧化剂、热稳定剂、紫外 线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、中和剂、着色剂如颜料、分散剂、松香、 增塑剂、合成橡胶、无机添加剂和阻燃剂。此外，如果需要，抗菌剂或芳 香化学物可以加入到组合物中，以防止南非槿麻纤维和可生物降解树脂受 到生物损坏。抗菌剂和/或芳香化学物可以预先粘附到南非槿麻纤维上。因 为本发明的树脂组合物基本上由属于天然材料的南非槿麻纤维和可生物 降解树脂构成，因此结晶成核剂和其它添加剂也需要是与环境有优异相容 性的天然材料或可生物降解材料。
在本发明中，当使用结晶性树脂时，优选加入结晶成核剂以促使具有 低的流动开始温度的无定形部分结晶，由此可以实现改善南非槿麻纤维增 强树脂组合物的可成型性、缩短成型时间以及改善模制品的机械强度和耐 热性。结晶成核剂本身充当晶核，并且起着使树脂的组分分子形成通常的 三维结构的作用。通过向树脂组合物中加入结晶成核剂，促进了无定形部 分的结晶，因此，即使当成型过程的成型温度高，模制品的变形也能够被 抑制，这样就导致了模制品能够容易从模子中释放出来的作用。尤其是， 即使当成型温度高于树脂的玻璃化转变温度Tg时，也可以获得类似的作 用。
作为结晶成核剂，可以使用无机结晶成核剂或有机结晶成核剂。无机 结晶成核剂的实例包括滑石、碳酸钙、云母、一氮化硼、合成硅酸、硅酸 盐、二氧化硅、高岭土、炭黑、氧化锌、蒙脱石、粘土矿石、碱式碳酸镁、 石英粉、玻璃纤维、玻璃粉末、硅藻土、白云石粉末、二氧化钛、二氧化 锌、氧化锑、硫酸钡、硫酸钙、氧化铝、硅酸钙和一氮化硼。
有机结晶成核剂的实例包括(1)有机羧酸，例如辛酸、甲苯酸、庚酸、 壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山俞酸、蜡酸、褐煤酸(montanoic acid)、蜂花酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸单甲 基酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸单甲基酯、松香酸、12-羟基硬脂酸和胆酸； (2)有机羧酸碱(土)金属盐，例如，上述有机羧酸的碱(土)金属盐；(3)含有 衍生自羧基的金属盐的高分子量有机化合物，例如下列高聚物的金属盐： 由聚乙烯氧化获得的含羧基聚乙烯、由聚丙烯氧化获得的含羧基聚丙烯， 烯烃如乙烯、丙烯或丁烯-1和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，苯乙烯和丙 烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，烯烃和马来酸酐的共聚物以及苯乙烯和马来 酸酐的共聚物；(4)脂肪族羧酸酰胺，例如，油酸酰胺、硬脂酸酰胺、芥酸 酰胺、山俞酸酰胺、N-油烯基棕榈酸酰胺、N-硬脂基芥子酸酰胺、N，N’- 乙撑二(硬脂酰胺)、N，N’-亚甲基二(硬脂酰胺)、羟甲基硬脂酰胺、乙撑二 油酸酰胺、乙撑二山俞酸酰胺、乙撑二硬脂酸酰胺、乙撑二月桂酸酰胺、 六亚甲基二油酸酰胺、六亚甲基二硬脂酸酰胺、亚丁基二硬脂酸酰胺、 N，N’-二油烯基癸二酸酰胺、N，N’-二油烯基己二酸酰胺、N，N’-二硬脂基己 二酸酰胺、N’-二硬脂基癸二酸酰胺、间-亚二甲苯基二硬脂酸酰胺、N，N’- 二硬脂基间苯二甲酸酰胺、N，N’-二硬脂基对苯二甲酸酰胺、N-油烯基油 酸酰胺、N-硬脂基油酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、N-油烯基硬脂酸酰胺、 N-硬脂基硬脂酸酰胺、N-丁基-N’-硬脂基尿素、N-丙基-N’-硬脂基尿素、 N-烯丙基-N’-硬脂基尿素、N-苯基-N’-硬脂基尿素、N-硬脂基-N’-硬脂基尿 素、二羟甲基(dimethytol)油酰胺、二甲基月桂酸酰胺、二甲基硬脂酸酰胺、 N，N’-环己烷二(硬脂酸酰胺)和N-月桂酰基-L-谷氨酸-α，γ-正丁基酰胺；(5) 高分子量有机化合物，例如，在3-位具有5个或更多个碳原子并分枝的α- 烯烃(比如3，3-二甲基丁烯-1、3-甲基丁烯-1、3-甲基戊烯-1、3-甲基己烯-1、 3，5，5三甲基己烯-1)；乙烯基环烷烃如乙烯基环戊烯、乙烯基环己烷和乙 烯基降冰片烷的聚合物；聚亚烷基二醇，比如聚乙二醇和聚丙二醇；聚乙 醇酸；纤维素；纤维素酯；纤维素醚；聚酯和聚碳酸酯；(6)有机磷酸酯或 亚磷酸酯化合物或它们的金属盐，例如磷酸二苯基酯、亚磷酸二苯基酯、 双-(4-叔丁基苯基)磷酸钠和亚甲基(2，4-叔丁基苯基)磷酸钠；(7)山梨糖醇衍 生物，比如双(对甲基苯亚甲基)山梨糖醇和双(对乙基苯亚甲基)山梨糖醇； (8)胆甾醇衍生物，如硬脂酸胆甾醇酯和胆甾醇氧硬脂酰胺；以及(9)硫代 乙二醇酸酐、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸酰胺和它们的金属盐。
能够在本发明中使用的可生物降解树脂如聚乳酸称作聚酯树脂，其分 子量在水解时降低。因此，在上述结晶成核剂中，优选使用由不会促使聚 酯水解的中性物质构成的结晶成核剂。此外，为了防止聚酯树脂由于酯交 换而分子量降低，优选作为含羧基结晶成核剂的衍生物的酯或酰胺化合物 作为结晶成核剂，而不是优选含羧基结晶成核剂，类似地，优选作为含羟 基结晶成核剂的衍生物的酯或醚化合物作为结晶成核剂，而不是优选含羟 基结晶成核剂。
优选使用在注射成型的高温熔融条件下能够与树脂相容或良好分散到 树脂中并且在成型冷却步骤的模子中能够沉淀或相分离的有机结晶成核 剂作为结晶成核剂。作为加入结晶成核剂的方法，通常方法是使试剂与树 脂直接混合，但是该试剂可以预先粘附到粒状或纤维状添加剂或者南非槿 麻纤维中。尤其是，当有机结晶成核剂均匀粘附到纤维上时，促进了树脂 在纤维表面上的结晶，并且增加了分离纤维的强度，因此，可以改善含有 这些纤维的树脂的强度性质如冲击强度。此外，当这些无机物质的微小颗 粒高度分散在树脂中时，无机结晶成核剂可有效充当晶核。这些无机物质 的表面优选进行加溶处理(使用具有加溶作用的树脂或化合物涂敷处理，或 通过偶合剂离子交换处理或表面处理)。进行过加溶处理的无机结晶成核剂 由于增加了与树脂的相互作用，因此其分散性提高，并且能够防止无机化 合物的团聚。
在这些结晶成核剂中，优选层状化合物如滑石。此外，可以一起使用 无机结晶成核剂和有机结晶成核剂。可以一起使用多种这些结晶成核剂。
本发明南非槿麻纤维增强树脂组合物的结晶成核剂的含量优选为 0.1～20质量％，但是该含量并没有特别的限制。
本发明南非槿麻纤维增强树脂组合物中所包含组分的混合方法并没有 特别的限制，该方法实例包括使用已知混合器如辊筒或带形混合器的混合 以及使用挤出机或轧辊的熔融混合。
本发明南非槿麻纤维增强树脂组合物的成型方法并没有特别的限制， 可以使用用于制备电气和电子设备产品的通常成型方法，如已知的注射成 型、注射/压缩成型和压模法。
熔融混合和成型的温度可以从所使用树脂被软化的温度到200℃之间 选择。如果该温度高于200℃，则南非槿麻纤维会遭受热降解，这样就会 降低增强效果。
然而，使用经过表面处理耐热性改善的南非槿麻纤维时，可以抑制南 非槿麻纤维的热降解，因而熔融捏合与成型都可以在200℃或更高温度进 行。此外，如果一起使用了其熔点比成型加工温度低的润滑剂，则熔融捏 合与成型也可以在200℃或更高进行。该原因在于因为低熔点的润滑剂易 于分散到树脂中，并且易于粘附到南非槿麻纤维的表面上，它可以使树脂 和南非槿麻纤维具有润滑性，因此，能够减小南非槿麻纤维之间或南非槿 麻纤维与树脂之间产生的剪切生热以及与模子表面的摩擦。结合使用低熔 点润滑剂减小了剪切生热和摩擦热，抑制了树脂中局部温度的增加，由此 防止了纤维变质，因而能够在200℃或更高温度下进行成型。
[实施例]
下面参考具体实施例描述本发明实施方案的实施。
(实施例1)
使用韧皮纤维(只由韧皮部制备的南非槿麻纤维)作为南非槿麻纤维。 该南非槿麻纤维具有3～5mm的平均纤维长度(除碎片(纵向长度小于 50μm的纤维)外的纤维的数均平均纤维长度)。图1是在本实施例中使用的 韧皮纤维(只由韧皮部制备的南非槿麻纤维)的显微照片，而图2是相同韧 皮纤维在不同放大倍数的显微照片。
10质量％的这种韧皮纤维和90质量％的聚乳酸(从Shimadzu Corporation购买，Lacty 9030)各自在100℃干燥5小时，并且在捏合机 (KURIMOTO，LTD生产的S1 Kneader，捏合温度：180℃)中熔融捏合以形 成粒状。所得粒状物在100℃干燥5小时，再在注射成型机(TOSHIBA MACHINE CO.，LTD生产，EC20P-0.4A，成型温度：180℃，金属模子温 度：25℃)成型，以形成测试片(125×13×3.2mm)。
测试片在100℃的恒温室中静置4小时，然后冷却到室温以测定热扭 变温度和弯曲模量。热扭变温度根据JIS K 7191-2在高负荷(1.80MPa)测 定。弯曲模量根据ASTM D790测定。所得结果在表1示出。
(实施例2～4)
实施例1中的韧皮纤维与聚乳酸的比例改变为韧皮纤维/聚乳酸＝ 15/85、20/80、30/70(都是质量比)，而其它条件与实施例1相同。韧皮纤 维对聚乳酸的增强效果以与实施例1相同的方式评价，所得结果在表1示 出。
如表1所示，表明通过掺入韧皮纤维，聚乳酸的弯曲模量能够以与聚 乳酸可捏合性相同的程度改善，尤其是能够显著改善高负荷时的热扭变温 度。此外，如表1所示，如果是含有韧皮纤维的聚乳酸，则聚乳酸的弯曲 模量能够以与聚乳酸可捏合性改善相同的程度改善。尤其是，发现当韧皮 纤维含量为15质量％或更高时，在高负荷的热扭变温度(耐热性)能够显著 改善。当韧皮纤维含量为20质量％或更高时，热扭变温度的改善为最大 值，但是弯曲模量可进一步提高。这些测定值都没有变化，因而证实发挥 了稳定的增强效果。
(实施例5)
由韧皮部和木质部制备的全茎纤维用于代替实施例1中的韧皮纤维。 其它条件与实施例1相同，而且所得结果在表1示出。
图3是所使用的全茎纤维的显微照片。该全茎纤维具有100～200μm 的平均纤维长度，但该纤维也包含1mm或更长的长纤维。长纤维可以来 自韧皮部。使用全茎纤维的样品也具有弯曲模量表示的增强效果，所述弯 曲模量与表1所示的韧皮纤维的弯曲模量相当。另一方面，由热扭变温度 表示的耐热性改善没有韧皮纤维的耐热性改善优异。虽然，研究是不完全 的，但是可以推测属于毫米级长纤维的韧皮纤维有助于有效改善耐热性。
(比较实施例1)
软纤维的亚麻纤维作为南非槿麻纤维，以代替实施例1中的韧皮纤维。 其它条件与实施例1相同，所得结果在表1示出。如表1所示，可以看出 含有15质量％亚麻纤维的样品的增强效果只有与约含10质量％韧皮纤维 的样品相同的增强效果。该原因推测为亚麻纤维强度低于南非槿麻纤维强 度的缘故。
(比较实施例2～3)
在比较实施例2中，实施例1中南非槿麻纤维与聚乳酸的比例改变为 南非槿麻纤维/聚乳酸＝5/95(质量比)。其它条件与实施例1相同，所得结 果在表1示出。如表1所示，可以看出当韧皮纤维含量为5质量％或更低 时，几乎没有获得增强效果，而当韧皮纤维含量在5质量％～10质量％之 间时，弯曲模量显著增加。
在比较实施例3中，实施例1中南非槿麻纤维与聚乳酸的比例改变为 南非槿麻纤维/聚乳酸＝60/40(质量比)。其它条件与实施例1相同。虽然 尝试以与实施例1的相同方式评价，但是捏合过程中难于颗粒化，因而不 能进行成型后的评价。
[表1]
参考实 施例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较实 施例1 比较实 施例2 比较实 施例3 韧皮纤维(质量％) - 10 15 20 30 - - 5 60 全茎纤维(质量％) - - - - - 15 - - - 亚麻纤维(质量％) - - - - - - - - - 聚乳酸(质量％) 100 90 85 80 70 85 85 95 40 可捏合性(*) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × 热扭变温度(℃)(负 荷：1.8MPa) 66 72 108 121 122 98 74 69 不能测 定 弯曲模量(GPa) 4.54 5.40 6.25 7.60 8.64 6.28 5.69 4.56 不能测 定
*)○：可捏合性良好(在熔融捏合工艺中可颗粒化)
×：可捏合性差(在熔融捏合工艺中不可颗粒化)
(实施例6)
实施例1中南非槿麻纤维与聚乳酸的比例改变为南非槿麻纤维/聚乳酸 ＝15/85(质量比)，并且一起使用5质量％的滑石与95质量％的南非槿麻 纤维和聚乳酸，以与实施例1相同的方式制备颗粒。所获得颗粒在100℃ 干燥5小时，并使用注射成型机(TOSHIBA MACHINE CO.，LTD生产， EC20P-0.4A，成型温度：180℃，金属模子温度：100℃)成型为测试片 (125×13×3.2mm)。结果，表明通过一起使用结晶成核剂，能够改善高成型 温度时的可成型性。
(实施例7、8、9)
除去碎片的韧皮纤维(平均纤维长度为3～5mm，下文称作韧皮纤维 2)、平均纤维长度为5mm的韧皮纤维(下文称作韧皮纤维3)、柔韧剂(从 Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated购买，PD-150)和聚乳酸(从 Shimadzu Corporation购买，Lacty 9030)各自在100℃干燥5小时，然后根 据表2示出的组成使用捏合机(KURIMOTO，LTD制造的S1 Kneader，捏 合温度：180℃)熔融捏合形成颗粒。所获得颗粒在100℃干燥5小时，并 使用注射成型机(TOSHIBA MACHINE CO.，LTD生产，EC20P-0.4A，成型 温度：180℃，金属模子温度：25℃)成型为测试片(125×13×3.2mm)。所得 测试片在100℃恒温室中静置4小时，再冷却到室温，并测定缺口Izod 冲击强度。
如表2实施例7所示，通过使用柔韧剂改善冲击强度。如实施例8和 9所示，除去碎片也会导致改善冲击强度。
[表2]
参考实 施例1 参考实 施例2 参考实 施例3 实施例 7 实施例 8 实施例 9 韧皮纤维1(含碎 片，质量％) - 20 - 20 - - 全茎纤维(质量％) - - 20 - - - 韧皮纤维2(不含 碎片，质量％) - - - - 20 - 韧皮纤维3(切割 成5mm，质量％) - - - - - 20 增塑剂(质量％) - - - 20 - - 聚乳酸(质量％) 100 80 80 60 80 80 冲击强度(kJ/m2) 4.4 3.1 1.6 3.9 3.8 4.2
(实施例10)
使用已在100℃干燥5小时的韧皮纤维(类似于实施例1的韧皮纤维的 产品)，向其中加入甲苯二异氰酸脂(与南非槿麻的重量比为1/10)，并在氯 仿(以重量比算，约为南非槿麻的10倍)中混合预定时间(8小时)。然后 除去氯仿，获得表面处理的南非槿麻纤维。
20质量％已表面处理的南非槿麻纤维和80质量％聚乳酸(从Shimadzu Corporation购买，Lacty 9030)各自在100℃干燥5小时，然后使用捏合机 (KURIMOTO，LTD制造的S1 Kneader，捏合温度：180℃)熔融捏合形成颗 粒。所获得颗粒在100℃干燥5小时，并使用注射成型机(TOSHIBA MACHINE CO.，LTD生产，EC20P-0.4A，成型温度：180℃，金属模子温 度：25℃)成型为测试片(125×13×3.2mm)。
所得测试片在100℃恒温室中静置4小时，再冷却到室温，并测定缺 口Izod冲击强度。缺口Izod冲击强度根据JISK7110进行测定。结果，该 冲击强度为3.6kJ/m2(没有处理的纤维的冲击强度：3.1kJ/m2)。
本发明并没有限制于上述实施例，因此很明显这些实施例能够在本发 明的技术范围之内改进。
工业可实用性
如上所述，根据本发明的南非槿麻纤维增强树脂组合物，通过将具体 含量的纤维长度不超过20mm的南非槿麻纤维混入到可生物降解树脂、优 选可生物降解热塑性树脂中，可以适合用于制备电气和电子设备产品所需 要的成型工艺中。此外，使用本发明南非槿麻纤维增强树脂组合物成型的 模制品的机械强度能够改善的同时，也能够显著改善耐热性。此外，由于 本发明的树脂组合物包含南非槿麻纤维，因此可生物降解树脂、尤其是可 生物降解热塑性树脂的收缩百分率也能够减小。