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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510065467.9 (22)申请日 2015.02.09 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104725433 A (43)申请公布日 2015.06.24 (73)专利权人 北京化工大学 地址 100029 北京市朝阳区北三环东路15 号 (72)发明人 刘力摆音娜雷鸣李龙飞 胡水 (74)专利代理机构 北京思海天达知识产权代理 有限公司 11203 代理人 张慧 (51)Int.Cl. C07F 19/00(2006.01) C08K 5/39(200。
2、6.01) C08J 3/24(2006.01) (56)对比文件 CN 103834059 A,2014.06.04, 万霞等.新型橡胶硫化促进剂-稀土-钴多核 配合物的研制. 华南师范大学学报 （自然科学 版） .2004, (第2期), 审查员 张洁 (54)发明名称 一种二乙基二硫代氨基甲酸基双金属配合 物硫化促进剂 (57)摘要 一种二乙基二硫代氨基甲酸基双金属配合 物硫化促进剂， 属于硫化促进剂技术领域。 AxBy (DDTC)z， 式中： A为金属锌元素； B代表铁、 钴、 镍、 铜金属元素中的一种； DDTC为二乙基二硫代氨基 甲酸离子， 具有如下的结构： x 0 .0 0 1。
3、 0.499， y0.0010.499， z1， x+y0.5。 促进 剂可降低氧化锌、 硬脂酸传统活化体系的用量， 具有清洁无污染， 焦烧时间长， 硫化平坦性好， 在 橡胶中易于均匀分散等优点， 应用这种促进剂制 备的橡胶复合材料具有良好的性能均一性。 权利要求书1页 说明书5页 附图5页 CN 104725433 B 2017.11.28 CN 104725433 B 1.一种由金属锌及另一种金属同二乙基二硫代氨基甲酸钠配位的配合物， 其特征在 于， 其结构通式如下： AxBy(DDTC)z， 式中： A为金属锌元素； B代表铁、 钴、 镍、 铜金属元素中的 一种； DDTC为二乙基二硫代。
4、氨基甲酸离子， 具有如下的结构： x0.0010.499， y0.0010.499， z1， x+y0.5。 2.按照权利要求1的一种由金属锌及另一种金属同二乙基二硫代氨基甲酸钠配位的配 合物， 其特征在于， B为铁时， 其铁为3价， x+y0.5； B为钴、 镍、 铜时， x+y0.5。 3.按照权利要求2的一种由金属锌及另一种金属同二乙基二硫代氨基甲酸钠配位的配 合物， 其特征在于， x0.20.4。 4.制备权利要求1-3任一所述的由金属锌及另一种金属同二乙基二硫代氨基甲酸钠配 位的配合物的方法， 其特征在于， 包括以下步骤： (1)将金属A的盐溶于2040的无水乙醇中， 将金属B的盐溶。
5、于2040的无水乙醇 中， 将二乙基二硫代氨基甲酸盐溶于2040的无水乙醇中， 制备出三种无水乙醇溶液； (2)将金属A的盐的乙醇溶液和金属B的盐的乙醇溶液， 充分混合均匀， 得到混合溶液， 将上 述混合溶液滴加到二乙基二硫代氨基甲酸盐的无水乙醇溶液中， 恒温2040下搅拌4 8h后过滤,沉淀经过洗涤后,干燥至恒质量。 5.按照权利要求4的方法， 其特征在于， 所述金属A的盐可溶于乙醇， 金属B的盐可溶于 乙醇。 6.按照权利要求4的方法， 其特征在于， 所述金属A的盐为氯化锌， 金属B的盐为氯化铁、 氯化钴、 氯化镍或氯化铜。 7.按照权利要求4的方法， 其特征在于， 金属A的盐、 金属B的。
6、盐、 二乙基二硫代氨基甲酸 盐的用量根据配合物的比例关系进行加入。 8.按照权利要求4的方法， 其特征在于， 产物洗涤所用溶液为乙醇和水的混合物。 9.按照权利要求4的方法， 其特征在于， 步骤(2)采用在4060下的密封环境中干燥。 10.权利要求1-3任一所述的一种由金属锌及另一种金属同二乙基二硫代氨基甲酸钠 配位的配合物作为硫化促进剂的应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104725433 B 2 一种二乙基二硫代氨基甲酸基双金属配合物硫化促进剂 技术领域 0001 本发明涉及的是一种双金属硫化促进剂的合成方法及其硫化促进效果。 这种促进 剂可降低氧化锌、 硬脂酸传统活化体系的用量。
7、， 具有清洁无污染， 焦烧时间长， 硫化平坦性 好， 在橡胶中易于均匀分散等优点， 应用这种促进剂制备的橡胶复合材料具有良好的性能 均一性， 属于硫化促进剂技术领域。 背景技术 0002 橡胶的硫化体系是一个由促进剂、 活化剂、 硫化剂构成的完整硫化体系。 其中促进 剂是一种能缩短硫化时间， 降低硫化温度， 减少硫化剂用量， 提高和改善硫化胶的物理机械 性能和化学稳定性的化学物质。 正因为促进剂能够提高橡胶的硫化效率， 提高生产效率， 减 低能耗， 提高制品的质量， 开发新型橡胶硫化促进剂一直是橡胶工业中的一个研究热点。 0003 橡胶的加工过程中， 将胶料放入模具至出现轻微硫化的过程称为焦烧。
8、， 延长焦烧 时间可以利于助剂的添加， 增加操作安全性。 发明内容 0004 本发明的目的在于对橡胶硫化过程中焦烧期的调节， 以及增加硫化制品均一性。 该双金属硫化促进剂有良好的硫化促进效果， 抗焦烧能力强， 平坦性好， 同时促进剂在胶料 中很好地溶解， 保证了橡胶材料或制品质量的均一性。 0005 本发明的促进剂是一种由金属锌及另一种金属同二乙基二硫代氨基甲酸钠在溶 剂中发生配位反应产生的配合物， 其结构通式如下： 0006 AxBy(DDTC)z， 式中： A为金属锌元素； B代表铁、 钴、 镍、 铜等金属元素中的一种； DDTC 为二乙基二硫代氨基甲酸离子， 具有如下的结构： 0007x。
9、0.0010.499， 优选x0.20.4； y 0.0010.499， z1， x+y0.5。 0008 进一步上述B为铁时， 其铁为3价， x+y0.5。 0009 B为钴、 镍、 铜时， x+y0.5。 0010 所述的一种双金属橡胶硫化促进剂的制备方法， 包括以下步骤： 0011 (1)将金属A的盐溶于2040的无水乙醇中， 将金属B的盐溶于2040的无水 乙醇中， 将含有DDTC配体的二乙基二硫代氨基甲酸盐溶于2040的无水乙醇中， 制备出 三种无水乙醇溶液。 0012 (2)将金属A的盐的乙醇溶液和金属B的盐的乙醇溶液， 充分混合均匀， 得到混合溶 液， 将上述混合溶液滴加到二乙基。
10、二硫代氨基甲酸钠的无水乙醇溶液中， 恒温2040下 搅拌48h后过滤,沉淀经过洗涤后,干燥至恒质量。 说明书 1/5 页 3 CN 104725433 B 3 0013 所述金属A的盐可溶于乙醇， 优选氯化锌。 金属B的盐可溶于乙醇， 优选氯化物如氯 化铁、 氯化钴、 氯化镍、 氯化铜。 0014 进一步金属A的盐、 金属B的盐、 DDTC配体的用量根据配合物的比例关系进行加入。 0015 产物洗涤所用溶液为乙醇和水的混合物。 0016 本发明步骤(2)采用在4060下的密封环境中干燥。 0017 本发明涉及的双金属稀土橡胶硫化促进剂具有很好的硫化促进效果， 在与硫化剂 及填料的进一步配合下可。
11、取得更佳的促进效果。 0018 本发明具有良好的抗焦烧性能和硫化平坦性。 0019 本发明弥补了现有技术的缺陷， 克服了一些品种的有机促进剂单独使用时存在硫 化返原和易焦烧等缺点。 该种双金属配合物具有良好的硫化平坦性， 提高了胶料性能的均 一性， 是一种高效多能的新型环保橡胶助剂。 0020 本发明与国内外现有技术相比， 具有如下优势： 0021 1.本发明的双金属橡胶硫化促进剂制备方法简便易行， 无需惰性气体保护即可制 备， 条件温和， 合成过程中不产生有害气体。 0022 2.本发明的双金属硫化促进剂是一种清洁环保的新型橡胶助剂， 在橡胶硫化过程 中不产生有毒气体， 加料时扬尘小， 简化。
12、加料工序， 符合环保助剂的国家标准。 0023 3.本发明的双金属硫化促进剂不仅在低温下具有一定的硫化促进效果， 在高温下 硫化促进效果显著， 改善了焦烧安全性， 使其焦烧期很长且硫化曲线平坦性好， 在高温硫化 中有很好的抗硫化返原性， 每一种物质的焦烧期不同， 可根据需要可控选择， 选用本发明的 产品作为促进剂用量少。 0024 4.本发明的双金属硫化促进剂能使硫化胶的交联密度增加， 更好地形成三维网络 结构， 提高硫化胶性能的均一性和稳定性， 达到了一剂多能的效果。 附图说明 0025 图1为实施例1中促进剂A0.001B0.333(DDTC)1的红外谱图； 0026 图2为实施例2中促进。
13、剂A0.2B0.3(DDTC)1的红外谱图； 0027 图3为实施例3中促进剂A0.25B0.25(DDTC)1的红外谱图； 0028 图4为实施例4中促进剂A0.499B0.001(DDTC)的红外谱图； 0029 图5为表2所列配方制备出的混炼胶在160的硫化曲线图。 0030 图6为表2所列配方2-巯基苯并噻唑在160硫化温度下制备出的硫化胶的透光度 照片。 0031 图7为表2所列配方A0.001B0.333(DDTC)1在160硫化温度下制备出的硫化胶的透光 度照片； 0032 图8为表2所列配方A0.2B0.3(DDTC)1在160硫化温度下制备出的硫化胶的透光度 照片； 0033。
14、 图9为表2所列配方A0.25B0.25(DDTC)1在160硫化温度下制备出的硫化胶的透光度 照片； 0034 图10为表2所列配方A0.499B0.001(DDTC)在160硫化温度下制备出的硫化胶的透光 度照片。 说明书 2/5 页 4 CN 104725433 B 4 具体实施方式 0035 下面结合具体实例对本发明进行详细的说明， 本发明的保护范围包括但不限于以 下实例。 0036 制备的混炼胶是在160条件下硫化压片。 0037 实施例1 0038 促进剂的制备方法： 0039 将0.001molZnCl2溶于30的无水乙醇中,将0.333molFeCl3溶于30的无水乙醇 溶液中。
15、， 将1mol二乙基二硫代氨基甲酸钠溶于30的无水乙醇溶液中。 将ZnCl2的乙醇溶液 和FeCl3的乙醇溶液充分混合均匀， 得到混合溶液。 然后将上述混合溶液滴加到二乙基二硫 代氨基甲酸钠的无水乙醇溶液中， 40下油浴搅拌6h后过滤,沉淀经过无水乙醇洗涤后,在 60烘箱内干燥至恒质量， 得到一种黑色粉末， 即目标产物。 0040 实施例2 0041 促进剂的制备方法： 0042 将0.2molZnCl2溶于50的无水乙醇中,将0.3mol CoCl2溶于40的无水乙醇溶液 中， 将1mol二乙基二硫代氨基甲酸钠溶于40的无水乙醇溶液中。 将ZnCl2的乙醇溶液、 CoCl2的乙醇溶液充分混合。
16、均匀， 得到混合溶液。 然后将上述混合溶液滴加到二乙基二硫代 氨基甲酸钠的无水乙醇溶液中， 40下油浴搅拌6h后过滤,沉淀经过无水乙醇洗涤后,在60 烘箱内干燥至恒质量， 得到一种深绿色粉末， 即目标产物。 0043 实施例3 0044 促进剂的制备方法： 0045 将0.25molZnCl2溶于50的无水乙醇中,将0.25mol NiCl2溶于50的无水乙醇溶 液中， 将1mol二乙基二硫代氨基甲酸钠溶于50的无水乙醇溶液中。 将ZnCl2的乙醇溶液、 NiCl2的乙醇溶液充分混合均匀， 得到混合溶液。 然后将上述混合溶液滴加到二乙基二硫代 氨基甲酸钠的无水乙醇溶液中， 50下油浴搅拌6h后。
17、过滤,沉淀经过无水乙醇洗涤后,在60 烘箱内干燥至恒质量， 得到一种淡绿色粉末， 即目标产物。 0046 实施例4 0047 促进剂的制备方法： 0048 将0.001molZnCl2溶于50的无水乙醇中,将0.499mol CuCl2溶于50的无水乙醇 溶液中， 将1mol二乙基二硫代氨基甲酸钠溶于60的无水乙醇溶液中。 将ZnCl2的乙醇溶 液、 CuCl2的乙醇溶液充分混合均匀， 得到混合溶液。 然后将上述混合溶液滴加到二乙基二 硫代氨基甲酸钠的无水乙醇溶液中， 60下油浴搅拌6h后过滤,沉淀经过无水乙醇洗涤后, 在60烘箱内干燥至恒质量， 得到一种黑色粉末， 即目标产物。 0049 实。
18、施例5 0050 对实施例14中制得的促进剂进行元素分析， 结果见于表1。 0051 表1 说明书 3/5 页 5 CN 104725433 B 5 0052 0053 0054 由表1可得出， 实施例14中制得的促进剂A0.001B0.333(DDTC)1、 A0.2B0.3(DDTC)1、 A0.25B0.25(DDTC)1和A0.499B0.001(DDTC)1中各元素的理论值和实测值之间有差别， 一般为促进 剂粉末中含有少量结晶水及仪器误差所致。 0055 实施例5 0056 对实施例14中制得的促进剂A0 .001B0 .333(DDTC)1、 A0 .2B0 .3(DDTC)1、 。
19、A0 .25B0 .25 (DDTC)1和A0.499B0.001(DDTC)进行红外表征， 结果见于图13。 由图13可知， 实施例13中 制得的促进剂A0.001B0.333(DDTC)1、 A0.2B0.3(DDTC)1、 A0.25B0.25(DDTC)1和A0.499B0.001(DDTC)在 3000、 1616cm-1附近的这些峰产生于二乙基二硫代氨基甲酸配体的骨架振动。 A0.001B0.333 (DDTC)1、 A0.2B0.3(DDTC)1、 A0.25B0.25(DDTC)1和A0.499B0.001(DDTC)均在1143cm1、 994cm-1附近分 别出现了CS和C。
20、-S的相似吸收峰。 除此之外,配合物在1128cm-1附近出现了配位羟基的弯 曲振动吸收峰。 在3500cm-1附近均出现了较宽的羟基伸缩振动吸收峰,说明配合物中含有结 晶水， 进一步证实表1分析的可靠性。 0057 实施例6 0058 使用实施例14中制得的促进剂A0.001B0.333(DDTC)1、 A0.2B0.3(DDTC)1、 A0.25B0.25 (DDTC)1和A0.499B0.001(DDTC)和氧化锌/硬脂酸/2-巯基苯并噻唑(一种常用促进剂)制备丁苯 橡胶/促进剂复合材料。 混炼胶的配方如表1所示， 采用双辊开炼机按常规方法制备混炼胶， 样品编号中简写为实施例1、 实施例。
21、2、 实施例3和实施例4。 0059 实施例7 0060 使用实施例14中制得到促进剂A0.001B0.333(DDTC)1、 A0.2B0.3(DDTC)1、 A0.25B0.25 (DDTC)1和A0.499B0.001(DDTC)1中， A0.001B0.333(DDTC)1无熔点， 高于160度时分解， A0.2B0.3 (DDTC)1、 A0.25B0.25(DDTC)1和A0.499B0.001(DDTC)1熔点分别为172.9度， 169.0度和180.2度， 与 其原料单金属配合物的熔点不同， 证明形成了新的金属配合物。 0061 表2金属配合物的熔点 说明书 4/5 页 6 。
22、CN 104725433 B 6 0062 0063 混炼胶的硫化性能测试采用有转子硫化仪测试。 混炼胶在160下的硫化曲线如 图5所示。 从图中可得出， 双金属配合物硫化促进剂A0.001B0.333(DDTC)1、 A0.2B0.3(DDTC)1、 A0.25B0.25(DDTC)1和A0.499B0.001(DDTC)在160下有显著硫化促进效果， 焦烧期可控且曲线平 坦。 0064 依照表2中所列配方2-巯基苯并噻唑在160硫化温度下制备出的硫化胶， 采用松 下DMC-LX3数码相机拍摄， 透光度照片如图10所示。 依照表2中所列配方A0.001B0.333(DDTC)1、 A0.2B。
23、0.3(DDTC)1、 A0.25B0.25(DDTC)1和A0.499B0.001(DDTC)在160硫化温度下制备出的硫化胶， 采用松下DMC-LX3数码相机拍摄， 透光度照片如图69所示。 比较图10和图69可以看出， A0.001B0.333(DDTC)1、 A0.2B0.3(DDTC)1、 A0.25B0.25(DDTC)1和A0.499B0.001(DDTC)的透光度明显优于 传统促进剂2-巯基苯并噻唑， 说明双金属配合物硫化促进剂可更好地在橡胶中溶解， 从而 提升了橡胶复合材料性能的均一性。 0065 以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明， 但本发明并不限于所述实施例， 熟悉。
24、本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可以做出种种的等同的变型或替 换， 例如结构通式AxBy(DDTC)z中的B也适用于其它适合的金属元素， 如铝、 钙、 锡、 钡等。 这些 等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。 说明书 5/5 页 7 CN 104725433 B 7 图1 图2 说明书附图 1/5 页 8 CN 104725433 B 8 图3 图4 说明书附图 2/5 页 9 CN 104725433 B 9 图5 图6 说明书附图 3/5 页 10 CN 104725433 B 10 图7 图8 说明书附图 4/5 页 11 CN 104725433 B 11 图9 图10 说明书附图 5/5 页 12 CN 104725433 B 12 。