技术领域
本发明涉及一种碳酸二苯酯产物、尤其是用非均相催化氧化羰基化法合成碳酸二苯酯产 物的分离制备方法，以及该分离方法所得晶体的精制方法。
背景技术
碳酸二苯酯(DPC)是一种重要的工程塑料中间体，主要用于聚酯工业，制造聚芳基碳酸酯、 对羟基苯甲酸聚酯、单异氰酸酯、二异氰酸酯等产品，也可用于制备塑料增塑剂。此外，在 化工生产中还可用作溶剂和载热体。DPC低毒、无污染，是一种重要的环保化工产品。
碳酸二苯酯的合成方法主要有光气法、酯交换法、非均相氧化羰基化法。其中非均相氧 化羰基化法直接以CO、O2及苯酚为原料，在催化剂的作用下生成DPC和水，无废盐、废气 产生，是一种绿色的合成工艺。由于非均相氧化羰基化法所采用的催化剂为固体催化剂，其 合成工艺简单、副产物少、产物易于分离，是目前最具发展前景的合成方法。
在产业上目前碳酸二苯酯生产方法主要为光气法或酯交换法，与之配套的传统分离精制 碳酸二苯酯采用的方法主要为精馏法，另外还有多级分步结晶法、溶剂萃取法等的报道。精 馏法是将含有碳酸二苯酯的反应混合物加入到精馏塔中进行减压精馏，整个过程保持塔底的 温度高于150℃，在塔顶分段收集馏分，最后的重馏分即为纯DPC。精馏法虽然能够得到相 当纯度的DPC，但精馏需要较高真空度，对设备要求严格，同时会产生大量的含酚废液，污染 环境。多级分步结晶法将粗DPC加入到装有外套的结晶管中，预冷后，使DPC的温度保持 在其结晶温度1-2℃以下。当出现微小晶体形成时，以0.01～1℃·min-1的速率，使结晶管的 温度从上至下冷却。当达到最低结晶温度时，打开底部阀门，放出浓缩的未结晶的液体，该 液体可与粗DPC合并继续结晶。然后控制一定的速度，使结晶管的温度缓慢上升，含有杂质 的晶体会熔化，收集熔化的液体，使其循环结晶。这样多步结晶后的晶体中DPC含量大于 96.7％。该工艺简单，DPC损失少，但是费时，对温度的控制要求高，DPC的纯度也不高。 溶剂萃取法在混合物中加入一种中性极性萃取剂(如十二烷)，将DPC和苯酚萃取到有机相中， 加热除去萃取剂，再用减压蒸馏的方法分离DPC和苯酚，但此方法分离效率不高，同时存在 精馏法同样的缺点。
碳酸二苯酯是合成聚碳酸酯(PC)的基本原料。随着聚碳酸酯工业的迅猛发展和社会环保 意识的不断加强，光气法生产碳酸二苯酯的工艺终将被淘汰，而采用催化氧化羰基化法这种 绿色工艺合成碳酸二苯酯逐渐成为研究开发热点，其合成工艺日趋成熟，但与之配套的分离 工艺的研究报道较少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种用于碳酸二苯酯 的产物分离制备方法，它具有工艺简便、能耗低、无污染和产品质量稳定的特点，尤其适于 非均相催化氧化羰基化法合成碳酸二苯酯的产物分离制备。
本发明为解决上述提出的问题所采用的分离制备工艺的技术方案为：以甲醇、乙醇或正 丁醇作为溶剂，加入到含有碳酸二苯酯-苯酚的反应混合物中，进行加温溶解，使反应混合物 在溶剂中完全溶解，以1℃/5-10分钟的速率降温，在初始结晶温度时，加入微量的碳酸二苯 酯晶种，继续降温至0～10℃，保温，然后过滤，在35～40℃下真空干燥得到碳酸二苯酯粗 晶。
按上述方案，所述的含有碳酸二苯酯-苯酚的反应混合物组分和含量按重量计为：碳酸二 苯酯20-30％，苯酚68-78％，四丁基溴化铵1-3％，苯醚微量。
按上述方案，保温的时间为1小时或1小时以上。
本发明进一步的精制工艺为：将分离得到的碳酸二苯酯粗晶，再加入溶剂，所述的溶剂 为甲醇、乙醇或正丁醇，加热完全溶解，然后冷却结晶，分离干燥，得到精制晶体。
上述方案中，碳酸二苯酯粗晶加入溶剂的配比按重量计为：
碳酸二苯酯粗晶∶溶剂＝1∶1或1∶2。
上述分离制备方法中碳酸二苯酯的收率可达到55-80％，粗晶中碳酸二苯酯的含量可达到 90％以上；精制后碳酸二苯酯的含量可达到99.5％以上。
本发明的有益效果在于：1、该分离工艺操作简便、能耗低、无污染、不会腐蚀设备。2、 滤液回收后可以直接充当溶剂重复使用。3、选用醇类做结晶溶剂所得产品纯度高、质量稳定、 成本低。4、同时本发明的分离方法同样适于用酯交换法所生产的碳酸二苯酯产物。
具体实施方式
以下结合实例例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
取含有碳酸二苯酯的反应混合物20g(其组分和含量按重量计为：碳酸二苯酯含量为30 ％，苯酚含量为67.3％，四丁基溴化铵含量为2.1％，苯醚含量为0.6％)，加入乙醇20g，加 温溶解，使反应混合物在溶剂中完全溶解，再以1℃/10分钟的速率降温，温度降至12℃时， 加入0.1g碳酸二苯酯粉末晶体(晶种)，继续降温至4℃，保温1小时；然后真空抽滤得到晶 体，在35～40℃下，真空干燥至恒重，得碳酸二苯酯粗晶4.732g。
将上述分离得到的碳酸二苯酯粗晶4.732g，加入等重量的溶剂乙醇，加热完全溶解，然 后冷却结晶分离，50℃真空干燥至恒重，得到碳酸二苯酯精制晶体重量为4.700g。
合并两次结晶分离所得母液，蒸馏分离得溶剂乙醇18.4g，苯酚混合物15.1g(其中按重量 计苯酚含量为87.8％、四丁基溴化铵含量为2.8％、DPC含量为8.6％、苯醚及乙醇等含量为 0.8％)。
分离后碳酸二苯酯的收率为77.2％，所得晶体中碳酸二苯酯的含量为96.2％；精制后晶 体中碳酸二苯酯的含量为99.8％。
实施例2
取含有碳酸二苯酯的反应混合物20g(其组分和含量按重量计为：碳酸二苯酯含量为20 ％，苯酚含量为77.7％，四丁基溴化铵含量为1.8％、苯醚含量为0.5％)，加入乙醇20g，加 温溶解，使反应混合物在溶剂中完全溶解，以1℃/10min的速率降温，温度降至12℃时，加 入0.1g重结晶碳酸二苯酯粉末晶体，继续降温至2℃，保温1h；然后真空抽滤得到晶体，在 35～40℃下干燥至恒重，称量晶体重量为3.165g。
将上述分离得到的晶体3.165g，加入等重量溶剂乙醇，加热完全溶解，冷却结晶分离， 50℃恒温干燥，得到晶体3.082g。
合并两次结晶分离所得母液，蒸馏分离得溶剂乙醇16.3g，苯酚混合物16.8g(其中苯酚含 量为91.4％、四丁基溴化铵含量为2.1％、DPC含量为5.8％、苯醚及乙醇等含量为0.7％)。
分离后碳酸二苯酯的收率为76.6％，所得晶体中碳酸二苯酯的含量为96.8％；精制后晶 体中碳酸二苯酯的含量为99.8％。
实施例3
取含有碳酸二苯酯的反应混合物20g(其组分和含量按重量计为：碳酸二苯酯含量为40 ％，苯酚质量百分含量为56.8％，四丁基溴化铵质量百分含量为2.6％、苯醚质量百分含量为 0.6％)20g，加入甲醇20g，以1℃/10min的速率降温，温度降至12℃时，加入0.1g碳酸二 苯酯粉末晶体，继续降温至4℃，保温1h；然后真空抽滤得到晶体，在35～40℃下干燥至恒 重，得晶体5.292g。
将上述分离得到的晶体5.292g，加入等重量溶剂甲醇，加热完全溶解，冷却结晶分离， 45℃恒温干燥，得到晶体5.200g。
合并两次结晶分离所得母液，蒸馏分离得溶剂乙醇17.3g，苯酚混合物14.5g(其中苯酚含 量为76.2％、四丁基溴化铵含量为3.6％、DPC含量为19.3％、苯醚及乙醇等含量为0.9％)。
分离后碳酸二苯酯的收率为64.9％，所得晶体中碳酸二苯酯的含量为96.1％；精制后晶 体中碳酸二苯酯的含量为99.7％。
实施例4
取含有碳酸二苯酯的反应混合物20g(其组分和含量按重量计为：碳酸二苯酯含量为30 ％，苯酚含量为67.3％，四丁基溴化铵含量为2.1％、苯醚含量为0.6％)，加入正丁醇20g， 加热完全溶解，以1℃/10min的速率降温，温度降至12℃时，加入0.1g碳酸二苯酯粉末晶体， 继续降温至4℃，保温1h；然后真空抽滤得到晶体，在35～40℃下干燥至恒重，得晶体3.682g。
将上述分离得到的晶体3.682g，加入等重量溶剂正丁醇，加热完全溶解，冷却结晶分离， 45℃恒温干燥，得到晶体3.546g。
合并两次结晶分离所得母液，蒸馏分离得溶剂正丁醇16.5g，苯酚混合物17.9g(其中苯酚 含量为75.2％、四丁基溴化铵含量为2.3％、DPC含量为21.8％、苯醚及正丁醇等含量为0.7％)。
分离后碳酸二苯酯的收率为59.7％，所得晶体中碳酸二苯酯的含量为94.0％；精制后晶 体中碳酸二苯酯的含量为99.5％。