本发明涉及用于制备可水膨胀聚合物珠粒(WEPS)的方法。
可商购的可膨胀聚苯乙烯珠粒(EPS)一般将戊烷用作起泡剂。戊烷 及其异构体的应用导致了低密度的均匀EPS泡沫。然而，使用戊烷或 其异构体的一个主要的缺点是对环境有害。研究显示戊烷和其异构体 都促成低层大气中臭氧的形成。而且，在光-氧化戊烷的过程中形成了 促成温室效应的二氧化碳。
追溯到1997年，埃因霍温大学的J.J.Crevecoeur的论文″Water Expandable Polystyrene″描述了用于生产WEPS的方法，其中，首先 通过表面-活性物质的方式乳化细微地分布于苯乙烯中的水，在其之 后，聚合苯乙烯至高至50%的转化率，使用相转化使混合物悬浮于水 中，并且通过过氧化物引发剂的方式最终聚合苯乙烯至完成。使用的 表面-活性物质为双亲乳化剂，例如双(2-乙基己基)磺基丁二酸钠或苯 乙烯磺酸钠或包含聚苯乙烯嵌段和聚(苯乙烯磺酸盐)嵌段的嵌段共聚 物。所有这些物质展示都出亲水和疏水部分，并且因此能够乳化苯乙 烯中的水。
US6160027描述了由聚苯乙烯均聚物构成的珠粒的制备。在预聚 合步骤中将额外的乳化剂(优选双(2-乙基己基)磺基丁二酸钠：AOT) 用于乳化聚苯乙烯/苯乙烯预聚物混合物中的水液滴。使用具有长线性 烷基链的乳化剂的问题是这些脂肪族乳化剂尾端(tail)与芳族苯乙烯/ 聚苯乙烯相的可混和性随着苯乙烯/聚苯乙烯混合物转化率的增加而 降低。在显示高粘度的特定转化程度下，形成了富含表面活性剂的区 域，其将随后负面地影响水液滴的尺寸和形状。因此，分散水液滴的 聚结将最终发生。最终的结果是水相和苯乙烯/聚苯乙烯相之间的相分 离。此外，乳化剂(例如AOT)可以在悬浮液稳定性上具有负面影响。 因此，包含乳化的水的苯乙烯/聚苯乙烯粘性液滴的形状和尺寸可以改 变，从而导致非球形珠粒。在具体的情况中，作为用于分散苯乙烯/ 聚苯乙烯液滴的介质使用的本发明的悬浮水可以变得完全乳化，作为 连续苯乙烯/聚苯乙烯相(反相乳液)中的小水液滴。
Polymer,2006,47,6303-6310和WO2007/030719描述了与 Crevecoeur等人开发的用制备WEPS珠粒的方法相似的方法，然而， 将钠型蒙脱石纳米粘土作为水吸收剂/载体加入至乳化的水。就这些反 应而言，将乳化剂双(2-乙基己基)磺基丁二酸钠盐用作乳化剂。描述了 归因于蒙脱石纳米粘土的存在的储存过程中的改进的吸水率和降低的 水损失。获得了具有小于50kg/m3的密度的WEPS泡沫。根据这些出 版物，在WEPS珠粒起泡过程中，蒙脱石纳米粘土在泡壁(cell wall) 周围形成层。在起泡过程中，该层降低了水向珠粒外的自由扩散，以 便使更多水可用于膨胀，并且因此获得更大的膨胀比。乳化剂(例如 AOT)可以在悬浮稳定性上具有负面影响。
工业中存在对用于制备可水膨胀聚合物珠粒的新型方法的需要。
本发明的目标是提供用于制备可水膨胀聚合物珠粒的新型方法， 其中减少了以上和/或其它问题。
根据本发明，提供了用于不含乳化剂地制备可水膨胀聚合物珠粒 的方法，该方法包括如下步骤：
a)提供不含乳化剂的单体组合物，所述单体组合物含有苯乙烯和 包含碳-碳双键的极性共聚单体，
b)预聚合单体组合物以获得包含苯乙烯、极性共聚单体及其共聚 物的预聚物组合物，
c)将不含改性剂的纳米粘土的含水分散体加入至预聚物组合物以 获得反相乳液，
d)使通过步骤c)获得的反相乳液悬浮于含水介质中以产生悬浮液 滴的含水悬浮液，和
e)聚合通过步骤d)获得的悬浮液的液滴中的单体。CL1
令人惊奇地发现极性共聚单体和纳米粘土的组合允许非常稳定的 悬浮聚合系统，其导致了具有良好的可膨胀性的聚合物珠粒。
现有技术中已知的用于制备可水膨胀的聚合物珠粒的乳化剂为羧 酸脱水山梨糖醇酯、羧酸山梨醇或甘露醇酯、羧酸乙二醇或甘油酯、 烷醇酰胺、烷基酚和二烷基醚(该乳化剂的任意一种可以包含或可以不 包含具有1-20个氧化烯基团的聚烷氧基链)。其它已知的用于制备可 水膨胀的聚合物珠粒的乳化剂为长链(C8-C30)羧酸的盐、长链(C8-30) 烷基磺酸的盐，其它已知的用于制备可水膨胀的聚合物珠粒的乳化剂 为烷基芳基磺酸、磺基琥珀酸、高分子量脂肪胺、长链羧酸铵或长链 羧酸的其它氮衍生物。
本文中术语“不含乳化剂的方法”意为其中单体组合物不包含或 包含少量的，例如小于0.01wt%(就单体组合物中的单体而论)的如前 段中提及的乳化剂的方法。
在根据本发明的方法中，共聚苯乙烯和极性共聚单体。极性共聚 单体允许预共聚物/苯乙烯/极性单体的聚物组合物中水液滴的乳化， 因此提供了不含乳化剂的用于制备可水膨胀聚合物珠粒的方法的可能 性。有利地发现极性单体的存在不影响经受悬浮聚合步骤的悬浮液的 稳定性。相比之下，发现乳化剂的添加导致了完全的反相乳液。因此， 珠粒不再存在。
缺少极性单体或纳米粘土的任一者导致令人不满意的聚合物珠 粒。纳米粘土的添加增加吸水率，但是在在其中仅仅将苯乙烯用作单 体并且加入纳米粘土的情况中，WEPS珠粒内部的水液滴相当大并且 分布不均匀。相似地，当仅仅使用极性单体而没有纳米粘土时，WEPS 珠粒内部的水液滴大并且分布不均匀。使用极性共聚单体和纳米粘土 的组合导致了具有高吸水率的聚合物珠粒，其中达到了纳米粘土/水分 散体的均匀分布。
发现了应该在一些部分的单体已经转化成共聚物之后做出纳米粘 土分散体的添加。不希望受限于任何理论，认为在添加纳米粘土分散 体之前，预聚物混合物的粘度需要足够高。在将纳米粘土分散体加入 至低粘性反应混合物时可以发生水液滴的凝聚和不均匀的液滴分布。 在加入纳米粘土分散体时，自单体至共聚物的转化程度优选为基于单 体的20-55%。可以通过从已知重量的反应混合物的样品蒸发挥发性 单体并且测定非挥发性共聚物的残留重量确定转化速率。可以在例如 60℃下在真空下干燥样品至少24小时用于蒸发。
本发明中使用的纳米粘土为不含改性剂的纳米粘土。发现了改性 纳米粘土导致了降低的悬浮稳定性。所得珠粒是非球形的“蛋形”珠 粒，或在一些情况中，本方法甚至导致完全的悬浮失败，在使用AOT 时，其是可相比的。相比之下，发现不含改性剂的纳米粘土没有降低 悬浮稳定性并且因此是适合的。本发明中使用的不含改性剂的纳米粘 土没有特别地限制，并且包括不含改性剂的纳米粘土，例如钠型蒙脱 石(Na+MMT)和钙型蒙脱石(Ca2+MMT)，其可以是合成或天然的。尽 管钙型蒙脱石通常作为分层结构形成的聚集体存在，聚集体可以在水 基溶液中剥离。将要理解分层的滑石矿物可以作为不含改性剂的纳米 粘土的补充或替代而被包含，并且认为这样的实施方案在本发明的范 围之内。在优选的实施方案中，纳米粘土为Na+MMT。其可商购自， 例如Southern Clay Products,Inc或Nanocor Company。来自 Southern Clay Products Inc的纳米粘土以Nanofil116的名称销售。 可购自Nanocor的钠型蒙脱石以Nanocor PGV的名称销售。Nanocor PGV具有150-200的长径比和18wt%的最大吸湿率(moisture uptake)。
包含碳-碳双键的极性共聚单体可以选自宽范围的单体，只要其可 以与苯乙烯共聚。
本文涉及的术语“极性”是对本领域技术人员来说是公知的；例 如，现有技术中极性分子定义为具有永久电偶极矩的分子，或现有技 术中极性涉及电荷分离，其导致了具有电偶极或多极矩的分子或其化 学基团，分子极性通常取决于化合物中的原子之间的电负性的不同和 化合物结构的不对称性；极性分子通过偶极-偶极分子间力和氢键相互 作用(参见例如http://en.wikipedia.org/wiki/Chemical_polarity和R.T. Morrison和R.N.Boyd,Organic chemistry,5th edition,Chapter1)。 在G.Solomons,Fundamentals of Organic Chemistry,5th edition, Chapter I,page38中，术语极性键也描述为当两个不同电负性的原子 形成共价键时；归因于该电负性的不同，它们之间没有平等地共享电 子。具有较大电负性的原子将电子对拉向更接近其，并且导致了极性 共价键。因此，如本发明中涉及的极性共聚单体可以定义为包含与至 少两个不同电负性的与彼此形成共价键的原子一起的至少一个碳-碳 双键的分子。
包含碳-碳双键的极性共聚单体的实例可以由式(1)的共聚单体表 示，
其中R1代表H或代表具有1-3个C-原子的烷基，
其中R2代表H或代表羧酸，
其中R3代表H或代表具有1-6个C-原子的任选地取代的烷基，
其中R4代表选自如下的极性基团：羧酸基团(COOH)、经由C-原 子连接的羧酸酰胺基团(C(O)NH2)、经由N-原子连接的羧酸酰胺基团 (NHC(O)H)、N-吡咯烷酮基团(结构)、吡啶基团(结构)，具有2-4个 C-原子的使用极性基团R7取代的羧酸烷基酯基团，其中R7代表羟基 基团(OH)、胺基团(NH2)或代表羧酸基团(COOH)，和具有1-3个C- 原子的使用极性基团R8取代的醚基团，其中R8代表羟基基团(OH)、 伯胺、仲胺或叔胺基团(NR5R6，其中R5和R6)或代表羧酸基团(COOH)， 并且其中R2和R4可以与它们结合至的C-原子一起形成环，并且其中 R3和R4可以与它们结合至的C-原子一起形成环。
R1优选代表H或甲基。
R2优选代表H。
R3可以代表具有1-6个C-原子的任选地取代的烷基，优选代表H、 甲基、乙基或异丙基；取代基包括极性基团，例如羧酸基团(COOH)、 胺基团(NH2)、酰胺基团(C(O)NH2)和羟基基团(OH)。
R4可以代表具有2-4个C-原子的使用极性基团R7取代的羧酸烷基 酯，其中R7代表羟基基团(OH)、胺基团(NH2)、羧酸基团(COOH)、 例如代表羧酸甲基酯或代表羧酸乙基酯。
R2和R4可以与它们结合至的C-原子一起形成环；例如包含杂原 子(例如N或O)的环。
R3和R4可以与它们结合至的C-原子一起形成环，例如包含杂原 子(例如N或O)的环。
式(1)的极性共聚单体的实例包括但是不限于丙烯酸(R1、R2和R3代表H并且R4代表羧酸基团)、甲基丙烯酸(R1和R2代表H，R3代表 甲基并且R4代表羧酸基团)、丙基丙烯酸(R1和R2代表H，R3代表异 丙基并且R4代表羧酸基团)、马来酸或柠康酸(R1和R3代表羧酸基团 并且R2和R4代表H)、衣康酸(R1和R2代表H，R3代表使用羧酸基团 取代的甲基并且R4代表羧酸基团)、中康酸(measconic acid)(R1代表甲 基，R2代表羧酸基团，R3代表H并且R4代表羧酸基团)、丙烯酰胺(R1、 R2和R3代表H并且R4代表经由C-原子连接的酰胺基团)、甲基丙烯 酰胺(R1和R2代表H，R3代表甲基并且R4代表经由C-原子连接的酰 胺基团)、乙烯基吡咯烷酮(R1、R2和R3代表H并且R4代表吡咯烷酮)、 N-乙烯基甲酰胺(R1、R2和R3代表H并且R4代表经由N原子连接的 酰胺基团)、乙烯基吡啶(R1、R2和R3代表H并且R4代表吡啶)、丙烯 酸-2-羟基乙酯(R1、R2和R3代表H并且R4代表使用羟基基团取代的 羧酸的乙酯)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(R1和R2代表H并且R3代表甲 基并且R4代表使用羟基基团取代的羧酸的乙酯)、2-羟基乙基乙烯基 醚(R1、R2和R3代表H并且R4代表使用羟基基团取代的乙基醚)、丙 烯酸-2-氨基乙酯(R1、R2和R3代表H并且R4代表使用胺基团取代的 羧酸的乙酯)、2-氨基乙基乙烯基醚(R1、R2和R3代表H并且R4代表 使用胺基团取代的乙基醚)、柠康酸酸酐(R1代表甲基，R2和R4与它们 结合至的碳原子一起形成环，并且环包含O-原子并且R3代表H)、衣 康酸酸酐和马来酸酸酐(R1和R3代表H并且R2和R4与它们结合至的 碳原子一起形成环，并且环包含O-原子)。
在极性共聚单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸-2-羟基乙 酯(HEMA)时是特别优选的。
相对于苯乙烯的极性共聚单体的量影响水液滴分布，以及预聚物 组合物中水的乳化程度。
在其中极性共聚单体为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的情况中，单体组 合物中苯乙烯和极性共聚单体的重量比优选在99:1-70:30之间。
相比于苯乙烯和HEMA的不使用纳米粘土的组合，苯乙烯、 HEMA和纳米粘土的组合显示出水捕集的特别大的增加。珠粒中存在 的包含水液滴的孔隙是小的。单体组合物中苯乙烯和HEMA的重量 比优选在95:5-85:15之间。发现该范围导致了WEPS珠粒中高度均匀 的水液滴分布，其可以导致大膨胀比。这样的包含高至15wt%的 HEMA的PSPHEMA共聚物的进一步的优点是它们具有单一的玻璃 化转变温度Tg。这改进了加热时的均匀膨胀。
在其中极性共聚单体为甲基丙烯酸的情况中，单体组合物中苯乙 烯和甲基丙烯酸的重量比优选在99:1-90:10，优选98:2-94:6之间。 PSPMAA珠粒中包含水的空隙显示了珠粒中的均匀分布，即，孔隙均 匀存在于珠粒的中心中并且更接近表面地存在。
在其中极性共聚单体为丙烯酸的情况中，单体组合物中苯乙烯和 丙烯酸的重量比优选在99:1-90:10之间，优选在98:2-94:6之间。
纳米粘土的量优选为就单体组合物中单体总重量而论的0.1-10 wt%，更优选0.1-1.5wt%，更优选0.1-1.0wt%，更优选0.3-1.0wt%。 甚至更优选地，纳米粘土的量为0.5-1.0wt%。纳米粘土的该范围导致 了特别改进的吸水率。步骤c)中使用的含水分散体中的纳米粘土的量 优选为1-10wt%。该范围允许制备均匀纳米粘土分散体。
步骤a)
步骤a)中提供了本发明的方法中使用的不含乳化剂的单体组合 物。单体组合物包含苯乙烯和极性共聚单体，其导致了苯乙烯和极性 共聚单体的共聚物。单体组合物可以进一步包含聚合引发剂和交联试 剂。注意，也可以使用多于一种引发剂的组合或多于一种交联试剂的 组合。单体组合物不包含乳化剂，即，单体组合物是不含乳化剂的组 合物。
适合地，交联试剂选自具有至少两个烯烃双键的化合物。这样的 化合物的实例包括二乙烯基苯(或其异构体的混合物)、α,ω)-二烯烃(例 如异戊二烯)、丙烯酸或甲基丙烯酸与二醇(例如乙二醇、丁二醇、戊 二醇或己二醇)的二酯。就其与苯乙烯的相容性而言优选的是二乙烯基 苯(或其异构体的混合物)。
为了获得显著的交联效应，交联试剂的量不应该过低。在另一个 方面，如果交联试剂的量过高，最终的颗粒的可膨胀性会恶化。适合 的范围为基于单体的量的0.01-5wt%，优选0.01-1.5wt%，更优选 0.01-0.5wt%。最优选使用0.01-0.1wt%的交联试剂。
令人惊奇地发现交联试剂改进了得自本发明的WEPS的膨胀珠粒 的机械特性。在压缩珠粒和释放压力之后，发现厚度的增加大于其中 不使用交联试剂的珠粒。
聚合引发剂可以选自常规用于自由基苯乙烯聚合的引发剂。它们 特别地包括有机过氧化合物，例如过氧化物，过氧化碳酸酯和过酸酯。 也可以使用过氧化合物的组合。适合的过氧引发剂的典型实例为 C6-C20酰基过氧化物，例如癸酰基过氧化物、过氧苯甲酰、辛酰基过 氧化物、十八烷酰过氧化物、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、C2-C18酸 和C1-C5烷基基团的过酸酯，例如过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、 过新戍酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯和过氧月桂酸酸叔丁酯，和氢过氧 化物和二烃基(C3-C10)过氧化物，例如二异丙基苯氢过氧化物、二叔 丁基过氧化物、二枯基过氧化物或其组合。当将100℃以上的温度用 于悬浮聚合时，通常使用过氧苯甲酰和过苯甲酸叔丁酯或二叔丁基过 氧化物的组合。
不排除不同于过氧化合物的自由基引发剂。这样的化合物的适合 的实例为α,α′-偶氮双异丁腈。自由基引发剂的量适合地为基于单体 重量的0.01-1wt%。
单体组合物可以进一步以有效的量包含其它添加剂。这样的添加 剂包括染料、填料、阻燃化合物、成核剂、抗静电化合物和润滑剂。
步骤b)
单体组合物经受预聚合步骤，以获得苯乙烯、极性共聚单体及其 共聚物的混合物。可以将单体组合物加入至反应器，例如装配有电动 搅拌器、回流冷却器、温度传感器和氮进口的双壁反应器。
在整个反应的过程中，可以使用例如0.5L/min的氮流吹扫反应 器。将搅拌速度调解至恰当的速度，例如在300rpm下。
单体组合物加热至反应温度以获得预聚物组合物。反应温度取决 于，例如，引发剂的类型。例如，当将过氧苯甲酰用作引发剂时，优 选将反应温度选择为80-90℃。更优选地，将反应温度选择为85-90℃。 在其中使用偶氮类型的引发剂的情况中，反应温度可以可以选择为低 于80℃，例如70-80℃。选择反应温度以将反应速率控制至恰当的水 平。当温度过低时，总反应速率过低。相似地，当温度过高时，总反 应速率变得过高。尤其是在其中极性共聚单体为丙烯酸的情况中，观 察到增加的反应速率，其变得更难以控制。
当温度达到反应温度时，随后将反应混合物保持在反应温度下例 如30-120分钟。优选地，反应时间为45-90分钟，更优选75-90分钟。
特别优选在85-90℃的温度下加热75-90分钟。
将纳米粘土分散体加入至其的预聚物组合物的转化程度优选为基 于单体的20-55%。可以通过从已知重量的反应混合物的样品中蒸发 挥发性单体并且测定非挥发性共聚物的残留重量确定转化程度。在从 样品中蒸发挥发性单体之前，加入少量mg的对苯二酚以猝灭反应。 可以在例如60℃下在真空下干燥样品至少24小时用于蒸发。
步骤c)
纳米粘土作为含水分散体与预聚物组合物混合。可以通过高剪切 混合和超声获得纳米粘土含水分散体。例如，包含纳米粘土的含水介 质经受15000-20000rpm的高剪切混合30分钟，随后是750W的超 声30分钟。将要理解适合的速率和时间很大程度上取决于高剪切混合 器的类型和尺寸。这些步骤可以在室温下进行。可以重复这些步骤直 至获得稳定和均匀的纳米粘土分散体。
通过将纳米粘土含水分散体加入至预聚物组合物，获得了预聚物 组合物中的纳米粘土/水的反相乳液，即，纳米粘土和水的混合物的液 滴分散于预聚物组合物中。在反应温度(例如在90℃下)下或接近所述 反应温度，将反相乳液等温地保持一些时间，例如20-40min。
步骤d)
使通过步骤c)获得的反相乳液悬浮于含水介质中。在搅拌的同时， 可以将含水介质加入至反相乳液。含水介质包含悬浮稳定剂。可以使 用任何常规悬浮稳定剂，例如聚乙烯基醇、凝胶、聚乙二醇、羟基乙 基纤维素、羧基甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺，还有 聚(甲基)丙烯酸的盐、膦酸或(焦)磷酸的盐、马来酸的盐、乙二胺四乙 酸的盐，和类似物，如本领域技术人员将要理解的。适合的盐包括铵、 碱金属和碱土金属盐。这样的盐的有利的实例为磷酸三钙。优选地， 稳定剂基于聚乙烯基醇。稳定剂的量可以适合地从基于水的重量的 0.05至1.2，优选从0.15至0.8wt%地变化。含水介质和预聚物组合 物之间的体积比可以在宽范围之间变化，如本领域技术人员将要理解 的。适合的体积比包括1:1-1:10(预聚物组合物：含水悬浮液)。通过经 济考虑确定优化的比例。
优选地，含水介质具有接近反相乳液的温度。这避免了添加之后 反相乳液温度的降低。
步骤e)
使悬浮液经受悬浮聚合。该聚合步骤的温度可以取决于进行该聚 合步骤所处的压力。当在大气压力下进行该步骤时，温度优选85-90℃。 温度优选至少与预聚合步骤b)一样高。聚合优选进行180-360min， 更优选200-270min的一段时间。当在更高的温度下进行该步骤时， 温度可以更高。例如在4bar的压力下，本步骤可以在高至125-130℃ 的温度下进行。在该情况中，聚合优选进行多至410分钟的一段时间。
有利地发现步骤a)-e)可以在相同的反应器中进行。相比于例如其 中预聚合步骤和聚合步骤在不同反应器中进行的方法，这提供了简单 的方法。反应器可以为可以看到内部的玻璃反应器，或由例如不锈钢 制造的加压反应器。
可以使用涂料组合物进一步涂覆可膨胀聚合物珠粒，用于抑制水 向珠粒外的扩散。这样的涂料组合物的实例为包含羧酸甘油酯或金属 羧酸盐的组合物。这样的化合物降低了颗粒团聚的倾向。适合的羧酸 酯(盐)为单、二和/或三硬脂酸甘油酯和硬脂酸锌。就这样的添加剂组 合物而言的实例公开于GB-A-1,409,285中。特别有用的涂料组合物包 含蜡，尤其是链烷烃蜡。经由已知的方法，例如经由带状混合器中的 干-涂敷或经由易于蒸发的液体中的浆料或溶液，将涂料组合物沉积至 颗粒上。
本发明也涉及可通过本发明获得的可水膨胀聚合物珠粒。
本发明也涉及含有苯乙烯和包含碳-碳双键的极性共聚单体的共 聚物以及不含改性剂的纳米粘土的可水膨胀聚合物珠粒。极性共聚单 体可以为任何以上描述的极性共聚单体。例如，极性共聚单体可以为 甲基丙烯酸-2-羟基乙酯并且单体组合物中苯乙烯和甲基丙烯酸-2-羟 基乙酯的重量比可以在99:1-70:30，优选95:5-85:15之间。极性共聚 单体可以为甲基丙烯酸并且单体组合物中苯乙烯和甲基丙烯酸的重量 比可以在99:1-90:10，优选98:2-94:6之间。极性共聚单体可以为丙烯 酸并且单体组合物中苯乙烯和丙烯酸的重量比可以在99:1-90:10，优 选98:2-94:6之间。
根据本发明的可水膨胀聚合物珠粒优选具有0.1-3mm，优选0.4-3 mm的平均直径。可膨胀颗粒可以通过热空气或通过使用(过热的)蒸 汽预起泡，以产生膨胀或预膨胀的颗粒。这样的颗粒具有降低的密度， 例如从800至30kg/m3。将要理解为了蒸发包含于颗粒中的水以实施 起泡，温度需要高于用于C3-C6烃起泡试剂的，所述C3-C6烃起泡试 剂具有低于水的沸点。也可以通过在油中加热或通过使用微波实施起 泡。
因此，本发明也涉及通过使根据本发明的可水膨胀聚合物珠粒膨 胀可获得的膨胀聚合物珠粒。
注意，术语“包含/包括”不排除其它要素的存在。然而，也将要 理解在包含某些组分的产物的上的描述也公开了由这些组分构成的产 物。通过举例的方式，当提及包含苯乙烯、极性单体和纳米粘土的不 含乳化剂的单体组合物时，理解的是由苯乙烯、极性单体和纳米粘土 构成的组合物和由苯乙烯、极性单体、纳米粘土和任选组分，例如聚 合引发剂和交联试剂(但是不包含乳化剂)构成的组合物都提及了。
将通过以下实施例的方式进一步展示本发明。
图1(a)为根据本发明实施例4制备的PSPHEMA的DSC加热运行 图；
图1(b)为根据本发明实施例6制备的PSPMAA的实例的DSC加 热运行图；
图2(a)显示了根据对比实施例C的可膨胀PS珠粒的实例的SEM 图像；
图2(b)显示了根据本发明实施例6制备的可膨胀PSPMAA珠粒的 实例的SEM图像；
图2(c)显示了根据本发明制备的可膨胀PSPHEMA珠粒的实例的 SEM图像；
图2(d)显示了根据本发明实施例4制备的可膨胀PSPHEMA珠粒 的另外的实例的SEM图像；
图2(e)显示了不使用纳米粘土制备的可膨胀PSPHEMA珠粒的实 例的SEM图像；
图2(f)显示了不使用纳米粘土制备的可膨胀PSPMMA珠粒的实例 的SEM图像；
图3(a)显示了根据本发明实施例6制备的膨胀PSPMAA珠粒的实 例的SEM图像；
图3(b)显示了根据本发明制备的膨胀PSPHEMA珠粒的实例的 SEM图像；和
图3(c)显示了根据本发明实施例4制备的膨胀PSPHEMA珠粒的 实例的SEM图像。
实验
单体苯乙烯(Sty)、甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯 (HEMA)获得自Aldrich并且如接收地使用。由Aldrich提供悬浮稳定 剂Mowiol40-88(平均Mw=127kg/mol)。引发剂过氧苯甲酰包含25 wt%的水并且也由Aldrich供应。纳米粘土为来自Nanocor的Nanocor PGV。Nanocor PGV具有150-200的长径比和18wt%的最大吸湿率。
表1显示了在实验中使用的组合物进料的概述。
合成聚合物珠粒(本文有时称为WEPS珠粒)简写成就由 Sty/HEMA混合物制备的共聚物而言的PSPHEMA和就由Sty/MAA 混合物制备的共聚物而言的PSPMAA。重量百分比PGV包括在简写 中。例如，从由95wt%的Sty和5wt%的HEMA制备的单体进料制 备PSPHEMA95/05_0.42%PGV共聚物。在反应过程中，将50ml水 中的0.42wt%的(就单体总量而论)PGV(2.5g)的分散体加入至预聚物 混合物。
PGV纳米粘土的量在基于单体总重量的0.375-0.63wt%之间变 化。就预聚合步骤而言，分别使用95-5和90-10wt%的重量百分比混 合单体Sty和HEMA。分别使用97.5-2.5和95-5wt%的重量百分比混 合单体Sty和MAA。交联试剂二乙烯基苯(DVB)的量在就单体总量而 言的0.05-0.08wt%之间变化。
表1.1.根据本发明的实施例的概述
1：就单体组合物中的单体总量而论
表1.2.对比实施例的概述
1：就单体组合物中的单体总量而论
就包含PGV纳米粘土的WEPS珠粒而言的一般配方
就包含PGV纳米粘土的WEPS珠粒而言的一般配方总结于表2 中。就PSPHEMA95/05_0.42%PGV批次(实施例1)而言，计算的量列 于表2的第三栏中。字母“x”表示单体进料中使用的Sty单体的重量 百分比。表3显示了用于制备包含PGV纳米粘土的WEPS珠粒的不 同合成步骤。表4总结了用于使PGV纳米粘土分散于水中的的流程。
表2.就合成包含PGV纳米粘土的WEPS珠粒而言的配方
1)使用高剪切混合(IKA Ultra-Turrax T8)和超声(Sonics Vibra Cell)的 组合使PGV纳米粘土均匀化于水中(参见表4中的流程)。
表3.用于制备包含PGV纳米粘土的WEPS珠粒的合成步骤
1)使用由具有两个4叶片螺旋桨、使用30°螺距(pitch)的杆构成的 搅拌器完成搅拌。
2)tR为累积反应时间，其在步骤E(tR=0)开始。总反应时间(步骤E-J) 总是360min。
表4.用于将PGV纳米粘土分散于水中的一般流程
实施例1(PSPHEMA95/05_0.42%PGV)
以如下方式制备PSPHEMA95/05_0.42%PGV。首先，使用高剪切 混合器(IKA Ultra-Turrax T8)和超声探针(Sonics Vibra Cell)将2.50g 纳米粘土(来自Nanocor的Nanocor PGV)分散于50g水中(步骤A)。 分散流程总结于表4中。
此外，将1200g包含4.8g(0.4wt%)聚(乙烯基醇)(Mowiol40-88) 的水放置在烧杯中并且随后分步加热至90℃(步骤B)。将单体Sty和 HEMA与引发剂DPBO和交联试剂DVB在一起加入至装配有电动搅 拌器、回流冷却器、温度传感器和氮进口的双壁反应器(步骤C)。
在整个反应过程中，使用0.5L/min的氮流量吹扫反应器。搅拌速 度设置在300rpm下并且将反应温度设置在89℃下(步骤D)。在反应 混合物的温度达到89℃时反应时间tR开始(步骤E)。随后将反应混合 物保持在89℃下直至tR=90min。在tR=90min时，将搅拌速率设置 在600rpm下并且将分散于环境温度的水(50g)中的PGV纳米粘土 (2.50g)分散体缓慢加入至粘性单体/聚合物反应混合物(步骤F)。归因 于水的加入，本体反应混合物的温度降低至81℃，但是在10min内 增加至89℃。继续搅拌20min(步骤G)。在tR=110min时，将搅拌 速率降低至500rpm。随后，在剧烈搅拌下(500rpm)，将1200g包含 4.8g聚(乙烯基醇)(Mowiol40-88)的水(T=88℃)缓慢加入至粘性反应 混合物(步骤H)。归因于悬浮水的加入，反应混合物的温度降低至 85℃。然后将反应温度设置在90℃下并且将搅拌速度降低至470 rpm(步骤I)。在大约15min之后达到90℃的希望的反应温度。然后 将反应保持在该温度下4h(步骤J)(总反应时间6h，从tR=0开始，参 见步骤E)。将反应混合物冷却至50℃(步骤K)并且通过在80μm的聚 酯筛上过滤反应产物收集珠粒。使用薄纸擦净聚酯筛的外部。然后从 聚酯筛取下珠粒并且放置在50℃下不使用真空的干燥箱中3.5h以尽 可能多地除去珠粒外部的水。
实施例2-7
已经以与实施例1相同的方式进行实施例2-7，除了参数如表1中 所总结地变化。
对比实施例A-F
通过与Lee等人(Shen,J.;Cao,X.;Lee,J.Polymer2006,47, 6303-6310)所做的相同的方式进行对比实施例A-B。就这些批次而言， 在预聚合开始时，将乳化剂双(2-乙基己基)磺基丁二酸钠(AOT)加入至 反应混合物。然而，在悬浮聚合步骤过程中，珠粒的成团发生在2.5-4 h的反应时间之后。
以与实施例1相同的方式进行对比实施例C-F，除了参数已经如 表1-2中所总结地变化。实施例C-D中没有使用极性共聚单体。在实 施例E中，将反应混合物保持在89℃下直至tR=70min，在此时加入 纳米粘土分散体，而不是如根据本发明的实施例中的90min。此外， 没有加入DVB。在实施例F中，在反应混合物的温度达到89℃(tR=0 min)之后立即加入纳米粘土分散体。
结果
差示扫描量热法(DSC)
在烘箱中在真空下在60℃下干燥样品24h以除去珠粒内部的捕集 水。就DSC测定而言，使用10℃/min的加热和冷却速率和分别在-50 和150℃下的2min的等温时期使温度在-50和150℃之间变化。仅仅 评估第二DSC加热运行。PSPHEMA90/10_0.42%PGV(实施例4)和 PSPMAA97.5/2.5(实施例6)的第二DSC加热运行分别显示于图1(a) 和1(b)中。
就PSPHEMA90/10_0.42%PGV(实施例4)而言，图1(a)中热流的 衍生物显示了只有单峰，其最大值在93℃下。在使用过热蒸汽的起泡 方法过程中，单一的Tg应该促成均匀的泡沫。
就显示于图1(b)中的PSPMAA97.5/2.5_0.42%PGV(实施例6)批次 而言，可以在一起观察到在88℃下具有其最大值的尖峰与具有121℃ 的终末温度的峰尾。
结果总结于表5中。Tend定义为转变结束时所处的温度。
表5合成的WEPS批次的DSC结果
样品PSPHEMA90/10_0.6%PGV(苯乙烯：HEMA的重量比=90:10， 就所有单体而论的0.6wt%的PGV)也是在加压反应器中在4bar的压 力下制备的。通过DSC测定该样品具有103℃的Tg。相似地，样品 PSPHEMA90/10_0.42%PGV(苯乙烯：HEMA的重量比=90:10，就所有 单体而言的0.42wt%的PGV)是在加压反应器中在4bar的压力下制 备的。该样品具有104℃的Tg。
Karl Fischer(KF)滴定法
通过Karl Fischer滴定法确定合成珠粒内部的水的量。就表1中 列出的大多数批次而言，将8.3wt%的水(基于单体总量)加入至预聚物 混合物。如果在珠粒内部捕集所有添加的水，那么将要理论上存在就 聚合物、水和纳米粘土的总重量而论的7.7wt%的水。
以使得将要尽可能多地除去表面上存在的水的方式干燥珠粒，但 是应该保留珠粒内部的水。因此，在烘箱中在50℃下(不使用真空)干 燥所有的样品3.5h。当从烘箱中取出时，珠粒不再是粘性的。然而， 珠粒内部和表面上总是存在平衡，使得在一些储存时间之后，珠粒再 次变成粘性的。可以认为存在于表面上的水的该薄膜是相似的并且因 此可以在不同样品之间做出比较。
表6给出了合成批次和相应的测定的水含量的概述。在烘箱中干 燥之后，将珠粒筛分成3个部分：400-600μm、600-800μm、800-1180 μm。为各个部分确定水的捕集量。从表6中，可以看到捕集水的量取 决于珠粒尺寸。较小的珠粒具有较大的表面/体积比，使得相比于大的 珠粒，在停留时间过程中在烘箱中蒸发了相对更多的水。因此，在干 燥之后，小的珠粒通常将包含比来自相同批次的大的珠粒更少的水。 就大多数批次而言，水的捕集量小于可以理论上存在的水的量 (7.7wt%)。
表6就合成的包含PGV纳米粘土的WEPS批次而言的水含量
以与实施例4相同的方式制备对比实施例G，除了没有使用纳米 粘土和预聚合步骤在85℃而不是88-89℃的温度下进行。
可以看到根据本发明的珠粒中的水含量一般高于根据对比实施例 的珠粒中的。
起泡之前和之后的形态
未起泡的珠粒
将SEM用于研究合成珠粒的形态。因此，通过使用旋转切片机切 下切片制备珠粒横截面并且随后使用金溅射表面。来自不同批次的未 起泡的珠粒的横截面显示于图2(a)-(f)中。图2(a)显示了来自对比实施 例C(PS_0.4%PGV)批次的珠粒。横截表面到处可以看到大孔洞。这 些孔洞源自在珠粒内部捕集的水液滴。可以看到孔洞不是随机分布在 表面上的。该结果最可能归因于在预聚合步骤过程中加入至PS/Sty混 合物的PGV纳米粘土/水混合物的非均匀分布。该形态将导致不良的 起泡能力，如通过可压缩性测试验证的，所述测试如以下描述。从该 结果中可以总结出需要额外的乳化剂(例如AOT)以改进PS/Sty混合物 中PGV纳米粘土/水混合物的分布。然而，乳化剂(例如AOT)使悬浮 稳定性不稳定。
图2(b)显示了PSPMAA97.5/2.5_0.42%PGV珠粒(实施例6)的横截 面。可以看出相比于均聚物PS_0.42%PGV(对比实施例C)批次，MAA 与PGV纳米粘土的组合导致了更加随机的水液滴分布。
图2(c)显示了PSPHEMA95/05_0.42%PGV批次的横截面。可以观 察到相比于PSPMAA97.5/2.5_0.42%PGV(实施例6)珠粒(图2(b))中的 孔洞尺寸，其孔洞的平均尺寸更小。因此，共聚单体HEMA降低了 孔洞尺寸，甚至多于共聚单体MAA。然而，相比于在中心，接近珠 粒的边缘存在更多的孔洞，其可以负面地影响这些珠粒的均匀起泡。
图2(d)显示了PSPHEMA90/10_0.42%PGV(实施例4)批次的横截 面。再一次，存在小的孔洞。相比于图2(c)，增加的HEMA分数导致 了横截表面上孔洞的甚至更均匀的分布。
图2(e)显示了不使用纳米粘土制备的WEPS珠粒的横截面。用于 制备珠粒的单体是具有95:5的重量比的苯乙烯和MAA (PSPAA95/05)。可以看到WEPS珠粒内部的水液滴大并且分布不均 匀。
图2(f)显示了不使用纳米粘土制备的WEPS珠粒的横截面。用于 制备珠粒的单体是具有85:15的重量比的苯乙烯和HEMA (PSPHEMA85/15)。可以看到表面上的孔洞数目是有限的。尽管孔洞 比就图2(d)的PSPAA95/05样品而言的分布更加随机，一些孔洞相当 大并且因此可以在膨胀后不导致均匀泡沫。
使用过热蒸汽的起泡
将过热蒸汽用于合成的WEPS批次的可膨胀性测试。用于WEPS 珠粒起泡的起泡温度为大约120-130℃。
压缩测试
通过在手指和拇指之间压缩珠粒测验膨胀WEPS珠粒的可压缩 性。在压缩之前和之后(Lcompressed)测定膨胀珠粒厚度(Lo)。
表7.来自使用“手指-拇指”方法的可压缩性测试的结果
将不是水膨胀的常规膨胀聚苯乙烯(常规EPS)的可压缩性包括在 表中用于比较。
就PS100_0.42%PGV-2(实施例D)和常规EPS而言，将具有800μm 和1.18mm之间的直径的珠粒用于通过“手指-拇指”方法的可压缩性 测试，因为没有可得的具有1.18mm<f<1.7mm的更大的珠粒。
可以从中表7看到根据本发明制备的珠粒显示出大的压缩。表7 中的结果进一步显示不使用极性共聚单体(实施例D)制备的珠粒难以 压缩，尽管存在4.7wt%的水(根据如以上描述的KF滴定法测定)。就 根据本发明制备的珠粒而言，对HEMA和MAA来说都获得了良好的 压缩。
将PGV纳米粘土/水分散体加入至预聚合混合物所处的时间大大 影响了可压缩性。就其中在tR=0min时(在达到反应温度之后即刻)加 入PGV纳米粘土/水分散体的对比实施例F而言，发现珠粒不可压缩。 珠粒也也具有粗糙表面。
发现添加小DVB部分导致了在压缩过程中的增加的弹性变形。就 其中不添加DVB的实施例2而言，在释放压力后没有观察到厚度的 增加。
在其中在tR=70min时添加PGV纳米粘土/水分散体并且不添加 DVB的实施例E中，珠粒难以压缩，并且在释放压力后没有观察到厚 度的增加。
实施例1-2导致了比实施例3更光滑的珠粒表面。
起泡珠粒
图3(a)显示了实施例6的膨胀WEPS珠粒的横截面，其中将MAA 用作共聚单体。珠粒已经成功膨胀。然而，在珠粒中心可见大孔(cell)， 而更接近边缘可以观察到更小的孔。
DSC测定已经显示了这些PSPMAA共聚物主要由PS均聚物和共 聚物链中具有低和高Sty/MAA比的共聚物的小部分构成。该Tg值的 分布可以导致较不那么均匀的起泡过程和因此获得了由小孔和大孔构 成的较不那么均匀的泡沫。
图3(b)显示了膨胀WEPS珠粒的横截面，其中将5wt%的HEMA 用作共聚单体。珠粒已经成功膨胀。可见一些大孔，但是最大的部分 的孔瘪泡(collapse)了。
图3(c)显示了实施例4的WEPS珠粒的横截面积，其中将10wt% 的HEMA用作共聚单体。珠粒已经成功膨胀。横截表面上到处存在 小孔。因此，如图2(d)中显示的原始形态显示了获得具有均匀孔结构 的泡沫的标准是：具有小水液滴均匀分布在珠粒各处的WEPS珠粒。