技术领域
本发明涉及一种混凝土外加剂及其制备方法和应用，更具体地，本发明 涉及一种低分子量减水剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前混凝土用减水剂主要有萘系减水剂和聚羧酸减水剂两种，萘系减水 剂对高含泥混凝土适应性较强，但其分散和保坍性能较差。聚羧酸减水剂具 有优良的分散和保坍性能，但对含泥量过高的混凝土过于敏感制约了其在商 品混凝土中的应用。为解决此问题，行业内专业人士提出了低分子量减水剂 的理论：制备一种单尾的小分子羧酸减水剂，复配常规型聚羧酸减水剂，低 分子量减水剂线性结构能够插入到泥土颗粒的片层结构中，从而阻碍了强吸 附力的泥土对聚羧酸减水剂的吸附消耗，使聚羧酸减水剂保持对水泥颗粒的 有效吸附量，保证新拌混凝土的施工性能及硬化混凝土的强度。
低分子量减水剂的研究比较前言，涉及的相关文献较少。专利 US6309457B1制备了一种双磷酸型低分子量减水剂，其结构如(Ⅱ)：
其中50≤n≤100且为正整数。
这种低分子量减水剂应用于自流平混凝土有非常好的性能，但专利未提 及其抗泥特性。
2006年，在意大利举办的第八届混凝土外加剂国际会议的会议期刊中一 篇名为“在石膏存在下三类减水剂对铝酸三钙水化物的影响”的文章也提及 了上述一种双磷酸型低分子量减水剂，并把它列为除聚羧酸减水剂和萘系减 水剂外第三类常用混凝土减水剂。
可见，低分子量减水剂在国外已普遍使用，但其抗泥作用未被进一步系 统研究。
发明内容
鉴于上述情况，本发明人尝试开发一种新的低分子量减水剂，并在此基 础上完成了本发明。
因此，一方面，本发明提供一种具有式(I)所示结构的低分子量减水剂：
式中
n为10～100的正整数；及
A各自独立地为亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基或亚异丁基。
在根据本发明的低分子量减水剂的一个实施方案中，所述A均为亚乙 基。
在根据本发明的低分子量减水剂的另一个实施方案中，所述A均为亚丙 基。
另一方面，本发明提供一种制备具有式(I)所示结构的低分子量减水剂的 方法，该方法包括如下步骤：
(1)将计量好的柠檬酸或其盐和催化剂加到高压反应釜中，并对反应釜进 行氮气置换三次；
(2)开动搅拌，并将反应釜升温，同时加入少许环氧烷烃；
(3)待温度升高而压力下降后，加入计量量的环氧烷烃，同时在维持反应 温度的情况下，令反应持续30～50分钟，至压力不再下降为止；及
(4)将反应产物降温并中和，得到所述低分子量减水剂。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，所述环氧烷烃为选自环氧乙 烷、环氧正丙烷、环氧异丙烷、环氧正丁烷或环氧异丁烷中的一种或多种。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述柠檬酸或其盐与所述环 氧烷烃的摩尔比为0.01～0.1。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述催化剂为选自氧化钾、 氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钾、氢化钠、甲醇钾、甲醇钠、蒙脱土、 蒙脱石、合成镁铝复合盐、介孔分子筛、双金属氰化物或多金属氰化物络合 物中的一种或多种。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述催化剂的用量为所述柠 檬酸或其盐与所述环氧烷烃总质量的1～5％。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述环氧烷烃为环氧乙烷和 /或环氧丙烷。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述反应温度为90～130℃， 及所述反应压力为0.2～0.6MPa。
再一方面，本发明还提供所述低分子量减水剂的用途，其用于与常规聚 羧酸减水剂的复配。
在复配应用中，所述低分子量减水剂的用量为复配后的减水剂的质量的 1～30％。
该低分子量减水剂与常规的聚羧酸减水剂复配使用，当该低分子量减水 剂与聚羧酸减水剂复配到混凝土中时，由于其吸附水泥颗粒的能力弱于聚羧 酸减水剂，当吸附在水泥颗粒表面的聚羧酸减水剂逐渐被水化物包裹后，低 分子量减水剂接续吸附到水化后的水泥颗粒上，使得混凝土可长期保持流动 性。另外，由于低分子量减水剂具有“线性结构”，易于插入到混凝土中污泥 颗粒的片层结构中，从而降低了污泥对聚羧酸减水剂的吸附性消耗，故可以 有效地保证含泥量较高的混凝土的施工性能。
具体实施方式
通过下面的具体实例，本领域的技术人员可以更容易地理解本发明的上 述及其它优点。
在下面的实施例中，聚醚产品的重均分子量使用凝胶色谱仪测定，测定 条件如下：
色谱柱：Shodex oHpak SB-G
流动相：水
流速：0.5ml/分钟
检测器：Shodex RI101
柱温：室温，进样浓度：10mg/ml
另外，在下面的实施例中所使用的原料及其规格和来源如表1中所示。
表1实验原料规格及来源
实验原料 规格 来源 柠檬酸 工业级 扬州韦德化工有限公司 环氧乙烷 工业级 辽阳石化 氢氧化钾 分析纯 天津市光复科技发展有限公司
实施例1
将48g柠檬酸和0.23g的氢氧化钾，加入到高压反应釜中，进行氮气置 换三次后，对反应釜升温并开动搅拌。当釜内温度达到引发温度时，加入10g 环氧乙烷，待温度升高、压力下降后，持续稳定的加入228g的环氧乙烷， 控制反应温度120～140℃，控制流量2小时加完。加料完毕后在恒温条件下， 进行老化反应30～50分钟，至压力不再下降，反应完毕，降温、当反应釜内 温度降至90℃时加入醋酸进行中和反应，中和至聚醚产品pH在5.0～7.0后 出料，即得到成品，取样检测，重均分子量为1000。
实施例2
将48g柠檬酸和0.34g的氢氧化钾，加入到高压反应釜中，进行氮气置 换三次后，对反应釜升温并开动搅拌。当釜内温度达到引发温度时，加入10g 环氧乙烷，待温度升高、压力下降后，持续稳定的加入378g的环氧乙烷， 控制反应温度120～140℃，控制流量2.5小时加完。加料完毕后在恒温条件 下，进行老化反应30～50分钟，至压力不再下降，反应完毕，降温、当反应 釜内温度降至90℃时加入醋酸进行中和反应，中和至聚醚产品pH在5.0～7.0 后出料，即得到成品，取样检测，重均分子量为1600。
实施例3
将48g柠檬酸和0.47g的氢氧化钾，加入到高压反应釜中，进行氮气置 换三次后，对反应釜升温并开动搅拌。当釜内温度达到引发温度时，加入10g 环氧乙烷，待温度升高、压力下降后，持续稳定的加入528g的环氧乙烷， 控制反应温度120～140℃，控制流量3小时加完。加料完毕后在恒温条件下， 进行老化反应30～50分钟，至压力不再下降，反应完毕，降温、当反应釜内 温度降至90℃时加入醋酸进行中和反应，中和至聚醚产品pH在5.0～7.0后 出料，即得到成品，取样检测，重均分子量为2200。
实施例4
将48g柠檬酸和0.60g的氢氧化钾，加入到高压反应釜中，进行氮气置 换三次后，对反应釜升温并开动搅拌。当釜内温度达到引发温度时，加入10g 环氧乙烷，待温度升高、压力下降后，持续稳定的加入678g的环氧乙烷， 控制反应温度120～140℃，控制流量3小时加完。加料完毕后在恒温条件下， 进行老化反应30～50分钟，至压力不再下降，反应完毕，降温、当反应釜内 温度降至90℃时加入醋酸进行中和反应，中和至聚醚产品pH在5.0～7.0后 出料，即得到成品，取样检测，重均分子量为2800。
低分子量减水剂性能评价
为了更好地理解本发明的特性和优点，发明人还将本发明的低分子量减 水剂应用于实际的混凝土中。
首先，将需要的试样与水泥、砂、石子、水以一定的配比按JGJ55进行 掺混。实验材料及规格见表2，混凝土配合比见表3。
表2实验材料及规格
实验材料 规格 砂子 中砂(河砂) 石子 粒径16～31.5mm 基准水泥 混凝土外加剂检验专用P·I 42.5
表3混凝土配合比
表中的“水灰比”是指混凝土中水泥与水的质量比；“砂率”是指混凝土中 砂子与砂子和石子总和的质量比；“减水剂掺量”是指聚羧酸减水剂折固后， 加入水泥质量0.2％的用量。“坍落度”是指新拌混凝土从坍落度桶流出后，坍 落度桶的最顶端与混凝土最高点的距离。各种混凝土试验材料及环境温度均 应保持在(20±3)℃。采用符合JG3036要求的公称容量为60升的单卧轴式强 制搅拌机，将水泥、砂、石子一次投入搅拌机，再加入掺有外加剂的拌合水 一起搅拌2分钟，出料后，在铁板上用人工翻拌至均匀，进行试验。每个混 凝土取一个试样，初始坍落度和1小时后坍落度均以三次试验结果的平均值 表示。混凝土坍落度按照GB/T50080测定，坍落度桶分两层装料，每层装入 高度为筒高的一半，每层用插捣棒插捣15次，将筒垂直提起，使混凝土呈 自然流动状态，测量坍落度。坍落度按三次试验测得的结果的平均值表示。 测量后装入用纱布擦过的试样筒内，容器加盖，静置至1小时(从加水搅拌时 开始计算)，然后倒出，在铁板上用铁锹翻拌至均匀后，再次测定坍落度。
实施例1至4制备的低分子量减水剂记为min-sp1、min-sp2、min-sp3 和min-sp4，选出一种市售常规聚羧酸减水剂记为con-sp，常规聚羧酸减水 剂一般为不饱和有机酸(甲基)丙烯酸和不饱和端烯基聚醚通过自由基共聚而 得到的具有式(Ⅲ)所示梳型结构的高分子聚合物：
其中R1、R2和R3代表氢原子或甲基，三者可以相同或不同；
X代表含有2～4个碳原子的亚烷基；
x、y、z、m和n为大于零的正整数；
x、y、z大体范围为1～6；
m大体范围为10～30；及
n大体范围为10～60。
常规聚羧酸减水剂单独使用以及与本发明之低分子量减水剂复配使用 时，混凝土性能如下面的表4中所示。
表4低分子量减水剂性能评价
注：试验样品标记说明，如记为con-sp/min-sp1(80/20)的试验样品为80％(质量分 数)con-sp聚羧酸减水剂和20％低分子量减水剂混合的复配样。
从表4中可以看出：(1)单独使用常规聚羧酸减水剂con-sp，混凝土1小 时坍落度损失较大，初始坍落度220mm，1小时后坍落度仅为80mm，已失 去工作性能；(2)常规减水剂复配20％的本发明合成的低分量减水剂后，初始 坍落度略有减少，1小时后坍落度明显提升，特别是复配20％min-sp4的聚羧 酸减水剂混合样，坍落度保持能力明显；(3)随着低分量减水剂复配量的减少， 混凝土的1小时坍落度也相应减少，说明所测试样坍落度性能的提升是低分 子量减水剂所带来的；及(4)本发明制备的低分子量减水剂与常规聚羧酸减水 剂复配都能够较长时间保持新拌混凝土的工作性能。