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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710585503.3 (22)申请日 2017.07.18 (71)申请人 广东鸿昌化工有限公司 地址 528329 广东省佛山市顺德区均安镇 太平工业区 (72)发明人 赵星飞卢斌潘登 (74)专利代理机构 北京瑞恒信达知识产权代理 事务所(普通合伙) 11382 代理人 曹津燕孙维傲 (51)Int.Cl. C09D 175/08(2006.01) C08G 18/76(2006.01) C08G 18/79(2006.01) C08G 18/62(2006.01) 。
2、(54)发明名称 一种水性固化剂及其制备方法和应用 (57)摘要 本发明涉及一种水性固化剂及其制备方法 和应用， 所述水性固化剂包含或由以下配比的组 分组成： PMDI70-90wt、 复合乳化剂1 25wt、 单羟基聚醚1-10wt、 溶剂05wt； 该 水性固化剂基于PMDI， 以其特定组成不仅将成本 降低了至少三分之一， 而且将室温施工环境下的 活化期控制在4070分钟， 满足中小家具企业的 施工要求， 实现了成本与需求的完美平衡， 此外， 本发明的水性固化剂具有优异的稳定性、 较好的 漆膜干性， 干燥时间较快， 尤其将其应用于水性 双组份底漆时综合性能优良。 权利要求书2页 说明书10。
3、页 CN 107325710 A 2017.11.07 CN 107325710 A 1.一种水性固化剂， 包含或由以下配比的组分组成： PMDI 70-90wt、 复合乳化剂1 25wt、 第一单羟基聚醚1-10wt、 溶剂05wt； 优选地， 所述水性固化剂包含或由以下配比的组分组成： PMDI85-90wt、 复合乳化剂 5-10wt、 第一单羟基聚醚1-5wt、 溶剂0-3wt； 优选地， 所述水性固化剂包含或由以下配比的组分组成： PMDI85-90wt、 复合乳化剂 5-10wt、 第一单羟基聚醚1-5wt、 溶剂1-3wt； 优选地， 所述水性固化剂包含或由以下配比的组分组成： 。
4、PMDI 85wt、 复合乳化剂 8wt、 第一单羟基聚醚4wt、 溶剂3wt； 优选地， 所述PMDI的结构式如下所示： 其中， n为36。 2.根据权利要求1所述的水性固化剂， 其特征在于， 所述复合乳化剂包含或由以下配比 的组分构成： 合成MDI型乳化剂80-90wt、 非离子型乳化剂515wt和亲油乳化剂2- 10wt； 优选地， 所述复合乳化剂包含或由以下配比的组分构成： 合成MDI型乳化剂85-90wt、 非离子型乳化剂510wt和亲油乳化剂2-5wt； 优选地， 所述复合乳化剂包含或由以下配比的组分构成： 合成MDI型乳化剂90wt、 非 离子型亲水乳化剂8wt和亲油乳化剂2wt。
5、。 3.根据权利要求2所述的PMDI型水性固化剂， 其特征在于， 所述合成MDI型乳化剂包含 或由MDI和第二单羟基聚醚组成； 其中， 按反应当量计， 所述第二单羟基聚醚的-OH与所述 MDI的-NCO的摩尔比为0.951.10； 优选地， 按反应当量计， 所述第二单羟基聚醚的-OH与所述MDI的-NCO的摩尔比为0.99- 1.03； 更优选地， 按反应当量计， 所述第二单羟基聚醚的-OH与所述MDI的-NCO的摩尔比为 1.01； 优选地， 所述MDI选自4,4-MDI和2,4-MDI中的一种或多种， 优选4,4-MDI； 优选地， 所述第二单羟基聚醚选自聚乙二醇单甲醚和聚丙二醇乙二醇共聚。
6、单醚中的一 种或多种； 优选地， 所述聚乙二醇单甲醚选自MPEG350、 MPEG550和MPEG750的一种或多种， 优 选为MPEG550。 4.根据权利要求2或3所述的水性固化剂， 其特征在于， 所述非离子型亲水乳化剂为陶 氏Terigitol 15-s。 5.根据权利要求2至4中任一项所述的水性固化剂， 其特征在于， 优选地， 所述亲油型乳 化剂为司盘80。 6.根据权利要求1至5中任一项所述的水性固化剂， 其特征在于， 所述第一单羟基聚醚 为聚乙二醇单甲醚； 优选地， 所述聚乙二醇单甲醚选自MPEG350、 MPEG550和MPEG750的一种 或多种， 优选为MPEG550。 7.。
7、根据权利要求1至6中任一项所述的水性固化剂， 其特征在于， 所述溶剂为丙酮。 权利要求书 1/2 页 2 CN 107325710 A 2 8.根据权利要求1至7中任一项所述的水性固化剂， 其特征在于， 所述固化剂的固含量 为95100， NCO为2530， 25的粘度为220260mPas， 25的密度为不低于 1.15g/cm3， 外观棕黄色透明。 9.一种制备权利要求1至8中任一项所述的水性固化剂的方法， 所述方法包括如下步 骤： (1)将MDI按配比加至体系中， 通氮气缓慢升温至4580， 优选5075， 并在缓慢升 温的过程中将第二单羟基聚醚逐滴滴加至体系中反应， 反应结束后， 将温。
8、度降至室温， 留 置； 优选地， 当温度达到4550， 优选50时开始滴加第二单羟基聚醚； 优选地， 在体系升温至4550优选50后以2/min的速率升温至60， 并继续以 0.5/min的速率升温至7580， 优选75， 保持恒定； 优选地， 当体系中NCO值为零时， 反应结束， 优选以二丁胺滴定法测定NCO值； (2)按配比依次将PMDI、 溶剂、 复合乳化剂及第一单羟基聚醚加至体系中， 通入氮气并 将体系升温至5055， 优选50， 恒温搅拌12小时， 优选1小时至体系均一， 降温至室 温； 优选地， 在加入复合乳化剂时， 依合成MDI型乳化剂、 非离子型亲水乳化剂和亲油乳化 剂的顺序根。
9、据配比加入到体系中。 10.权利要求1至8中任一项所述的水性固化剂在水性涂料中的应用， 优选地， 所述水性 涂料为2KPU涂料。 权利要求书 2/2 页 3 CN 107325710 A 3 一种水性固化剂及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明属于化学领域， 具体涉及一种水性固化剂及其制备方法和应用。 背景技术 0002 目前水性双组分涂料是水性木器涂料推广的关键技术。 它由于可以形成致密的化 学交联网络， 有效的提升漆膜的耐磨性， 耐化学性和耐久性， 从而满足我国市场对木器家具 较苛刻的外观和使用需求。 目前， 市场上的脂肪族水性固化剂的生产技术主要被外企垄断， 价格昂贵， 干性慢，。
10、 影响家具厂的生产成本和速度， 极大的限制了水性双组份涂料在我国尤 其是中小型家具厂中的推广。 0003 水性双组份聚氨酯(2KPU)涂料包括含有活性氢的多元醇组分和含有活性异氰酸 酯基团(-NCO,-NCO)的水性固化剂组分。 异氰酸酯和活性氢反应生成刚性氨基甲酸酯 键并通过前者在树脂中的扩散和交联形成了三维结构， 从而形成具有优异性能的漆膜。 目 前常见的水性固化剂， 为了避免NCO基团与水反应， 通过化学改性方法将部分NCO基团转化 为含有亲水链段的基团， 将固化剂分子从油性转化为两亲性， 达到其在室温下可以稳定分 散在水中的目的。 此项技术最早由拜耳公司在90年代发明， 以化学活性低的。
11、脂肪族异氰酸 酯为基础。 但是， 水性脂肪族异氰酸酯一方面价格昂贵， 另一方面其反应活性较芳香族异氰 酸酯低， 虽然在水中的稳定性好， 但交联反应速度慢， 漆膜的干燥速度慢。 0004 随着国家对环保的重视， 木器涂料行业对性价比高的水性固化剂有着迫切的需 求。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种水性固化剂及其制备方法和应用， 该水性固化剂以多 亚甲基多苯基多异氰酸酯(PMDI)为基础， 本发明还提供了该水性固化剂的制备方法及其在 水性涂料尤其在水性双组份聚氨酯(2KPU)涂料中的应用。 0006 本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的。 0007 一方面， 本发明提供了一种水性。
12、固化剂， 包含或由以下配比的组分组成： PMDI 70- 90wt、 复合乳化剂125wt、 第一单羟基聚醚1-10wt、 溶剂05wt； 0008 优选地， 所述水性固化剂包含或由以下配比的组分组成： PMDI 85-90wt、 复合乳 化剂5-10wt、 第一单羟基聚醚1-5wt、 溶剂0-3wt； 0009 优选地， 所述水性固化剂包含或由以下配比的组分组成： PMDI 85-90wt、 复合乳 化剂5-10wt、 第一单羟基聚醚1-5wt、 溶剂1-3wt； 0010 优选地， 所述水性固化剂包含或由以下配比的组分组成： PMDI 85wt、 复合乳化 剂8wt、 第一单羟基聚醚4wt。
13、、 溶剂3wt； 0011 优选地， 所述PMDI的结构式如下所示： 说明书 1/10 页 4 CN 107325710 A 4 0012其中， n为36。 0013 所述复合乳化剂包含或由以下配比的组分构成： 合成MDI型乳化剂80-90wt、 非 离子型乳化剂515wt和亲油乳化剂2-10wt； 0014 优选地， 所述复合乳化剂包含或由以下配比的组分构成： 合成MDI型乳化剂85- 90wt、 非离子型乳化剂510wt和亲油乳化剂2-5wt； 0015 优选地， 所述复合乳化剂包含或由以下配比的组分构成： 合成MDI型乳化剂 90wt、 非离子型亲水乳化剂8wt和亲油乳化剂2wt。 00。
14、16 所述合成MDI型乳化剂包含或由MDI和第二单羟基聚醚组成； 其中， 按反应当量计， 所述第二单羟基聚醚的-OH与所述MDI的-NCO的摩尔比为0.951.10； 0017 优选地， 按反应当量计， 所述第二单羟基聚醚的-OH与所述MDI的-NCO的摩尔比为 0.99-1.03； 0018 优选地， 按反应当量计， 所述第二单羟基聚醚的-OH与MDI的NCO的摩尔比为1.0- 1.02； 0019 更优选地， 按反应当量计， 所述第二单羟基聚醚的-OH与所述MDI的-NCO的摩尔比 为1.01； 0020 优选地， 所述MDI选自4,4-MDI和2,4-MDI中的一种或多种， 优选4,4-。
15、MDI； 0021 优选地， 所述第二单羟基聚醚选自聚乙二醇单甲醚和聚丙二醇乙二醇共聚单醚中 的一种或多种； 优选地， 所述聚乙二醇单甲醚选自MPEG350、 MPEG550和MPEG750的一种或多 种， 优选为MPEG550； 0022 优选地， 所述非离子型亲水乳化剂为陶氏Terigitol 15-s； 0023 优选地， 优选地， 所述亲油型乳化剂为司盘80。 0024 优选地， 所述第一单羟基聚醚为聚乙二醇单甲醚； 优选地， 所述聚乙二醇单甲醚选 自MPEG350、 MPEG550和MPEG750的一种或多种， 优选为MPEG550。 0025 优选地， 所述溶剂为丙酮。 0026 。
16、优选地， 所述固化剂的固含量为95100， NCO为2530， 25的粘度为220 260mPas， 25的密度为不低于1.15g/cm3， 外观棕黄色透明。 0027 其次， 本发明还提供了制备上述水性固化剂的方法， 所述方法包括如下步骤： 0028 (1)将MDI按配比加至体系中， 通氮气缓慢升温至4580， 优选5075， 并在缓 慢升温的过程中将第二单羟基聚醚逐滴滴加至体系中反应， 反应结束后， 将温度降至室温， 留置； 0029 优选地， 当温度达到4550， 优选50时开始滴加第二单羟基聚醚； 0030 优选地， 在体系升温至4550优选50后以2/min的速率升温至60， 并继续。
17、 以0.5/min的速率升温至7580， 优选75， 保持恒定； 0031 优选地， 当体系中NCO值为零时， 反应结束， 优选以二丁胺滴定法测定NCO值； 0032 (2)按配比依次将PMDI、 溶剂、 复合乳化剂及第一单羟基聚醚加至体系中， 通入氮 气并将体系升温至5055， 优选50， 恒温搅拌12小时， 优选1小时至体系均一， 降温至 说明书 2/10 页 5 CN 107325710 A 5 室温； 0033 优选地， 在加入复合乳化剂时， 依合成MDI型乳化剂、 非离子型亲水乳化剂和亲油 乳化剂的顺序根据配比加入到体系中。 0034 此外， 本发明还提供了上述水性固化剂在水性涂料中。
18、的应用， 优选地， 所述水性涂 料为2KPU涂料。 0035 相较于现有技术， 本发明具有以下优势： 0036 (1)现有的水性固化剂多以亲水改性的脂肪族异氰酸酯为主， 价格昂贵、 干性慢， 影响家具厂的生产成本和速度， 尤其限制众多中小型家具厂的发展。 而本发明水性固化剂 基于PMDI以其特定组成不仅将成本降低了至少三分之一， 而且将室温施工环境下的活化期 控制在4070分钟， 满足中小家具企业的施工要求， 实现了成本与需求的完美平衡， 此外， 本发明的水性固化剂具有优异的稳定性、 较好的漆膜干性， 干燥时间较快， 尤其将其应用于 水性双组份底漆时综合性能优良， 性价比明显高于目前市场上的脂。
19、肪族水性固化剂， 是中 小家具生产企业急需的高性能低成本的环保型水性固化剂。 0037 (2)本发明的PMDI型水性固化剂中含有由一系列不同功能的乳化剂(合成MDI型乳 化剂、 非离子型乳化剂、 亲油性乳化剂)按特定比例构成的复合乳化剂， 他们之间相互补充 协同发挥作用， 比如， 合成MDI型乳化剂具有与PMDI相似的分子结构， 彼此相互作用力强， 非 离子型亲水型乳化剂分子量大， 容易覆盖包裹液滴， 而少量的亲油型乳化剂可以增加多种 乳化剂分子之间的侧向相互作用力， 各种乳化剂在本发明特定的配比范围内， 形成强度大 的界面膜， 使得本发明的固化剂在应用过程中具有优异的稳定性。 0038 (3。
20、)本发明在制备PMDI型水性固化剂时， 采用了特定的升温方式， 解决了在升温过 程中因温度升高过快或过慢所造成的纯MDI的自聚和凝胶现象。 具体实施方式 0039 下面结合具体实施例对本发明进行进一步阐述。 应当理解， 本发明给出的实施例 仅用于说明本发明， 并不用于限制本发明的范围。 0040 下述实施例中未注明具体条件的实验方法， 通常按照常规条件或按照制造厂商所 建议的条件。 除非另行定义， 文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉 的意义相同。 0041 此外， 任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。 文 中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。 0。
21、042 实施例1合成MDI型乳化剂的制备 0043 在100mL三口烧瓶中加入MDI,通氮气升温， 体系温度达到50后， 开始逐滴滴加第 二单羟基聚醚， 滴加的同时继续升温， 首先以2/min的速率升温至60， 接下来继续以0.5 /min的速率升温至75， 并在75下恒温至反应体系中的NCO值为零(二丁胺滴定法测 定)， 将温度降至室温， 反应物即为合成MDI型乳化剂； 上述反应中， MDI与第二单羟基聚醚以 表1中所示的-OH/-NCO摩尔比进行混合， MDI及第二单羟基聚醚的种类如表1所示。 0044 表1合成MDI型乳化剂的组成 说明书 3/10 页 6 CN 107325710 A 。
22、6 0045 0046 此外， 关于合成MDI型乳化剂的制备， 本发明还探索了不同于实施例1的以下两种 方法： 0047 方法1： 在100mL三口烧瓶中加入MDI,通氮气升温， 体系温度达到50后， 开始逐滴 滴加第二单羟基聚醚， 滴加的同时直接快速升温至75， 并在75下恒温至反应体系中的 NCO值为零(二丁胺滴定法测定)， 将温度降至室温， 反应物即为合成MDI型乳化剂； 上述反应 中， MDI与第二单羟基聚醚以表1中所示的-OH/-NCO摩尔比进行混合， MDI及第二单羟基聚醚 的种类如表1所示。 0048 方法2： 在100mL三口烧瓶中加入MDI,通氮气升温， 体系温度达到50后，。
23、 开始逐滴 滴加第二单羟基聚醚， 滴加的同时继续升温， 首先以0.25/min的速率升温至60， 接下来 继续以0.25/min的速率升温至75， 并在75下恒温至反应体系中的NCO值为零(二丁胺 滴定法测定)， 将温度降至室温， 反应物即为合成MDI型乳化剂； 上述反应中， MDI与第二单羟 基聚醚以表1中所示的-OH/-NCO摩尔比进行混合， MDI及第二单羟基聚醚的种类如表1所示。 0049 结果： 方法1和2制备得到的合成MDI型乳化剂均出现凝胶现象， 且采用方法1时凝 胶现象特别严重， 导致合成MDI型乳化剂无法正常使用， 结果表明升温过快或过慢均会影响 合成MDI型乳化剂的性能。 。
24、0050 实施例2水性固化剂的制备 0051 在500mL三口烧瓶中加入依次PMDI、 丙酮、 复合乳化剂和聚乙二醇单甲醚(第一单 羟基聚醚)， 升温通氮气， 体系温度达到50后， 恒温搅拌1个小时， 反应体系降至室温， 反应 物即为PMDI型水性固化剂(棕黄色透明)， 各物质的加入量如表2所示。 0052 其中， 复合乳化剂的各组分依合成MDI型乳化剂、 非离子型亲水乳化剂和亲油乳化 说明书 4/10 页 7 CN 107325710 A 7 剂的顺序按表3所示配比依次加入到体系中。 0053 表2水性固化剂的组成 0054 0055 表3复合乳化剂的组成 说明书 5/10 页 8 CN 1。
25、07325710 A 8 0056 0057 0058 其中， 上述表2、 表3中的符号 “-” 表示不含有该成分。 0059 实施例3水性固化剂的性能参数 0060 下述水性固化剂的制备， 除另有说明外， 均采用实施例2中所述的制备方法。 0061 下述实验参数中， 黏度采用Brookfield DV-粘度计测量； 密度采用玻璃密度计 测量； NCO含量采用二丁胺滴定法测定。 0062 固含量测试方法为： 将样品称量然后在100下静置4小时， 然后称量， 固含量即烘 干后质量与烘干前质量的百分比， 样品取样量为1.52.0g。 0063 耐水性测试方法为： 将成膜物于室温干燥7天后， 将充分。
26、含水的滤纸(22厘米)在 成膜表面放置24小时观察变白的情况。 0064 1、 合成MDI型乳化剂对水性固化剂性能参数的影响 说明书 6/10 页 9 CN 107325710 A 9 0065 在500mL三口烧瓶中依次加入85wtPMDI、 3ml丙酮、 8wt复合乳化剂和4wt MPEG550(第一单羟基聚醚)， 升温通氮气， 体系温度达到50后， 恒温搅拌1个小时， 反应体 系降至室温， 反应物即为棕黄色透明的PMDI型水性固化剂(即所述水性固化剂的组成为实 施例2表2中的组成3)。 0066 其中， 上述复合乳化剂的组成为90wt合成MDI型乳化剂、 8wt陶氏Terigitol 1。
27、5-s和2wt司盘80(即复合乳化剂的组成为实施例2表3中的组成3)， 该实验以合成MDI型 乳化剂的组成(合成MDI型乳化剂的组成详见实施例1中的表1)作为变量进行测试， 共得到 10组水性固化剂。 0067 水性固化剂的性能： 固含量为97100， NCO含量为2530， 25下的黏度为 220260mPas， 25下的密度为不低于1.15g/cm3。 0068 将上述10组水性固化剂分别和水性乳液(木器用丙烯酸乳液， 羟基值3)混合进 行成膜实验(NCO： OH1： 1)， 检测成膜性能， 如表4所示。 0069 表4合成MDI型乳化剂对漆膜性能的影响 0070 0071 2、 复合乳化。
28、剂对水性固化剂性能参数的影响 0072 在500mL三口烧瓶中依次加入85wtPMDI、 3ml丙酮、 8wt复合乳化剂和4wt MPEG550(第一单羟基聚醚)， 升温通氮气， 体系温度达到50后， 恒温搅拌1个小时， 反应体 系降至室温， 反应物即为棕黄色透明的PMDI型水性固化剂(即所述水性固化剂的组成为实 施例2表2中的组成3)。 0073 其中， 该实验以复合乳化剂的组成作为变量进行测试(复合乳化剂的组成详见实 施例2的表3， 其中的合成MDI型乳化剂按实施例1的方法由4,4 -MDI与MPEG550(第二单羟基 聚醚)以1.01的-OH/-NCO反应当量比制备得到(即MDI型乳化剂。
29、的组成为实施例1的表1的组 成3)， 共得到19组水性固化剂。 说明书 7/10 页 10 CN 107325710 A 10 0074 水性固化剂的性能： 固含量为97100， NCO含量为2530， 25下的黏度为 220260mPas， 25下的密度为不低于1.15g/cm3。 0075 将上述19组水性固化剂分别和水性乳液(木器用丙烯酸乳液， 羟基值3)混合进 行成膜实验(NCO： OH1： 1)， 检测成膜性能， 如表5所示。 0076 表5复合乳化剂对漆膜性能的影响 0077 0078 0079 其中， 上述表5中的符号 “-” 表示漆膜表面形貌特别不好。 0080 3、 水性固化。
30、剂的组成对水性固化剂性能参数的影响 说明书 8/10 页 11 CN 107325710 A 11 0081 在500mL三口烧瓶中依次加入PMDI、 丙酮、 复合乳化剂和MPEG550(第一单羟基聚 醚)， 升温通氮气， 体系温度达到50后， 恒温搅拌1个小时， 反应体系降至室温， 反应物即为 棕黄色透明的PMDI型水性固化剂。 0082 其中， 复合乳化剂的组成详见实施例2表3中的组成3， 即： 90wt合成MDI型乳化剂 (合成MDI型乳化剂的组成即实施例1表1中的组成3)、 8wt陶氏Terigitol 15-s和2wt司 盘80。 0083 该实验以水性固化剂的组成作为变量进行测试(。
31、水性固化剂的组成详见实施例2 表2， 共14组,)， 共得到14组水性固化剂。 0084 水性固化剂的性能随变量的变动略有变化， 但该变化均在以下范围内： 固含量为 97100， NCO含量为2530， 25下的黏度为220260mPas， 25下的密度为不低 于1.15g/cm3。 0085 将上述14组水性固化剂分别和水性乳液(木器用丙烯酸乳液， 羟基值3)混合进 行成膜实验(NCO： OH1： 1)， 检测成膜性能， 如表6所示。 0086 表6水性固化剂的组成对漆膜性能及水性固化剂性能的影响 0087 0088 0089 其中， 上述表6中的符号 “-” 表示漆膜表面形貌特别不好。 0090 应当理解的是， 本文所述发明不限于特定的方法学、 实验方案或试剂， 因为这些是 说明书 9/10 页 12 CN 107325710 A 12 可以变化的。 本文所提供的论述和实例仅是为了描述特定的实施方案呈现而非意在限制本 发明的范围， 本发明的范围仅受到权利要求的限定。 说明书 10/10 页 13 CN 107325710 A 13 。