发明领域
本发明总体上涉及纳米材料，特别是各向异性半导体纳米粒子。
发明背景
由于胶体半导体纳米晶体(NC)通过改变其大小、形状和组成而在宽 光谱范围内改变吸收和光致发光(PL)的能力，它们已经引起极大关注。尤 其是，II-VI和III-V半导体NC是重要的，因为它们的荧光覆盖了可见光 至近红外(NIR)的光谱，这对于多种技术应用是有吸引力的[1，2]。
这些粒子的光学行为还可以通过控制它们的形状改变。例如，与球形 NC不同，纳米棒被发现具有线偏振发射。此外，粒子的棒外形实现了荧 光的电场诱导开关[3，4]。这些性质使得半导体纳米棒(NR)高度合乎需要 [3，5，6]。
此外，NR显示独特的特性，包括：伴随提高的俄歇寿命的低激光射 阈[7，8]、大吸收截面以及线偏振吸收和发射[9，10]。这些性质显示在如发 射激光[7，11，12]、生物标记[13，14]和偏振单光子光源[15]的应用中使用NR 的前景。
虽然II-VI半导体纳米棒是经由表面活性剂控制生长法生长的，该 方法对于立方结构半导体NC如III-V半导体是难以实现的。在这些NC 中，归因于晶格的高对称性，化学相异的表面不明显地存在，并且作为结 果，不能获得对于表面活性剂控制的生长机制必不可少的配体优先键合。 以前的工作显示，III-V半导体棒可以经由溶液-液体-固体(SLS)机制通 过使用小金属NC作为用于棒生长的催化剂而生长[16，17]。然而，金属粒 子的存在强烈地猝灭光致发光。
近来引入了新型核-壳纳米粒子，也被称为加晶种棒(seededrod，SR)， 其中将一种材料的球形纳米粒子嵌入另一种材料的棒中[18-20]。报道数种 SR体系，包括形成I型和准II型体系的嵌入CdS棒中的CdSe核[20-24]， 以及形成II型体系的嵌入CdS棒中的ZnSe核[18]。这些粒子展现一维(1d) 体系典型的数种有益性质，包括线偏振发射[23，25]、俄歇非辐射复合的抑 制[26]和大的吸收截面[18，20，23]。
这种结构体的合成是通过两个连续步骤进行的，其中首先合成NC晶 种，并且之后迅速地将晶种注入至前体和配体的热溶液中，用于形成围绕 它们的棒壳。这种点-棒异质结构体是高度结晶并均匀的，且表现出强而 稳定的PL发射。然而，为了获得良好的光学性质，核和壳材料应当具有 小的晶格失配并且通常还具有类似的晶体类型，这限制了能够以制造方式 构建的结构体的种类。对于球形粒子引入了核/多壳NP，但是这种概念在 棒型体系中并且尤其是在加晶种棒中的应用之前还从未进行过。
归因于悬空键的壳钝化，核\壳半导体纳米粒子对于光致发光而言更 稳定，并且具有更高的量子效率。Bawendi等[27]给出了涂布有ZnS壳并 且具有多至50％的光致发光量子产率以及窄粒径分布的CdSe量子点的合 成。这些CdSe点通过典型的TOP\TOPO合成来合成。这些点的粒径选择 沉淀通过离心的方式进行。ZnS壳通过滴加Zn和S前体混合物沉积。进 一步预期的是，该方法也可以用于CdTe和CdS核以及ZnSe壳。Banin 等[16]公开了不同的III-VII-VI核壳组合。
Treadway等[28]扩展了用于包括II-VIIII-V族的多种类型的半导体材 料的方法。在该方法中，如在其中描述的，同时加入所有的层前体。2003 年，Peng等[29]论证了一种用于制备核/壳结构体的方法。在该方法中， 接连地加入层，并且每个层在两个步骤中加入，一个步骤用于阴离子并且 第二个步骤用于阳离子。
2005年，Banin等[30]使用一层接着一层的方法，给出了一种新材料， 所述材料由涂布有多壳的核复合而成。该工作给出III-V\II-VI\II-VI球形 核\壳1\壳2材料，其具有提高至超过以前的核/壳的高量子效率和高光稳 定性。此外，该方法实现了不同材料和晶体结构之间的多种组合。Peng 等[29]描述了II-VI\II-VI、III-V\II-VI、II-VI\III-V和III-V\III-V球形核\壳 纳米晶体的合成，建立了量子点和量子壳(反I型)。相同的方法被用于合 成核\多壳结构体，建立量子阱和双发射量子点。此外，使用相同的方法 合成了掺杂有过渡金属(Mn、Fe、Cu等)的核\壳和核\多壳纳米晶体。
归因于它们的1D限域，棒状半导体纳米粒子具有独特的性质。这些 材料保持高偏振，这可以用于不同的应用中。
Alivisatos等[31]描述了用于形成II-VI半导体纳米棒的方法，其中通 过加入不同的表面活性剂获得形状控制。表面活性剂之间的平衡诱导不同 的形状。向加热过的表面活性剂混合物中一起或分别加入II族金属(Zn、 Cd、Hg)和VI族元素(S、Se、Te)，之后降低温度以允许晶体生长。
Alivisatos等[32]建议了用于形成III-V半导体纳米棒的相同的方法。
棒/壳材料具有更好的光学性质。然而，这给出了巨大的合成挑战， 因为必须保持棒外形，即使它不是热力学稳定的。合成了核/壳NR的一 些实例，其显示约30％的提高的量子效率[33，34]。这些材料报道在： Alivisatos等[35]描述的用于合成涂布有渐变CdS\ZnS壳的CdSe棒形核的 方法，以及Banin等[34]描述的生长ZnS壳。壳前体被逐滴加入。在这种 情况下，所得到的结构体具有薄的壳层，并且在所有侧面上基本上以平均 的厚度涂布该棒。本发明对于不同半导体族(II-VI、III-V、IV)的棒形核和 共形壳预期了与以上相同的结构体。
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发明概述
棒状纳米晶体引起了极大关注，因为棒状外形产生偏振光发射。与球 形纳米晶体比较，棒状结构体如纳米棒(NR)的缺点是它们较低的荧光量 子效率。一方面，这源自NR中载流子的增加的离域化，其减少电子-空 穴重叠，降低了辐射衰减率，另一方面，这源自NR的大表面积，其增加 了表面俘获的概率，导致更高的非辐射衰减率。
本发明提供了一种新的系列的加晶种棒(SR)纳米结构体(本文也称为 “SR体系”)，其中将对于球形纳米晶体以及对于纳米棒体系已知的这些 缺点最小化或完全缩小。本发明的SR体系，如将在下文中进一步论述的， 展现以下特性：
1.带有具有核/多壳结构的晶种的加晶种棒具有更高的量子效率，这 是因为提高的界面相容性以及更好的表面电子钝化
2.晶种内核与外棒结构体之间的缓冲层通过松弛不同层之间的应力 和应变使得不同晶格常数的材料能够沉积并且，因此实现具有提高的光学 特性的更好的壳生长。
3.棒壳的形成赋予源自球晶种的电子态棒状行为，包括吸收和发射 的偏振，以及增加的俄歇寿命。
4.内核和外棒之间的缓冲层使得具有不同反应性小面的不同晶体结 构的材料能够沉积，由此可以获得在特定方向上的选择性生长。例如，在 具有立方晶体结构的核的顶部上的具有六方晶体结构的层的生长使得第 三棒形壳能够生长，否则这在立方晶系中是难以合成的。
5.可以通过所施加的电场和电磁场控制沿粒子的空间电子和空穴分 布，带来发射行为上可控的改变。
这样，本发明在其一个方面提供了一种加晶种棒(SR)纳米结构体，所 述纳米结构体包括嵌有(种有)单个晶种结构体的拉长的结构体(棒状结构 体)，所述晶种结构体是核/壳结构体或单一材料棒单元(非核/壳结构体， 棒单元的材料不同于拉长的结构体的材料)；
在所述晶种结构体是棒单元的情况下，嵌有所述棒单元的拉长的结构 体材料沿着纳米结构体(如在下文中进一步说明的)的一根轴在一端的厚 度大于与沿着相同轴在另一端的厚度，或者沿着一根轴的厚度与沿着其他 轴的厚度相比更大；并且
在该晶种是核/壳结构体的情况下，所述核和壳中的至少一个的材料 是半导体材料。
在下面的示意图1中一般地描绘了本发明的SR体系。在示意图1中： 将SR体系标记为(100)，将拉长的结构体标记为(10)并且将嵌入所述拉长 的结构体中的单个晶种结构体一般地标记为(20)。
在一些实施方案中，晶种结构体(20)是核/壳结构体如(21)、(22)、(23)、 (24)和(26)。在其他实施方案中，晶种结构体(20)是由单元(25)描绘的单一 材料的棒单元。
示意图1
如本文所使用的，术语“加晶种棒”SR，或其任何语言学变体，是 指纳米尺寸的拉长的异质结构体(100)，其典型地在长度上为约5nm至 500nm并且在宽度(厚度)上为约2至50nm。该SR纳米结构体可以具有 1.8至20的纵横比(长度/厚度)。在一些实施方案中，该纵横比大于1.8。 在另外的实施方案中，该纵横比大于2。在再另外的实施方案中，该纵横 比大于3，并且在另外的实施方案中，该纵横比大于10。
在SR中，化学组成可以随位置改变。
本发明的SR(100)由“晶种结构体”(20)制成，其被嵌入(种入或包含 在或包埋在)“拉长的结构体”(10)内。晶种结构体(20)和含有该晶种的拉 长的结构体(10)是不同的材料/组成的，并且可以是不同的结构和形式的。 晶种结构体(20)的最外层(如本文所定义的)材料与拉长的结构体(10)的材 料直接接触。
拉长的结构体是非球形结构体，其可以是任何拉长的形状，如棒状、 米粒状、圆柱状、箭头状、拉长的矩形、或具有两臂(两脚)、三臂(三脚)、 四臂(四脚)的分枝体系等。嵌入拉长的结构体内的晶种结构体可以是核/ 壳体系，在本文中称为“核/壳SR体系”，也可以是非核/壳棒单元，在本 文中称为“棒中棒SR体系”。
在一些实施方案中，本发明的SR体系是核/壳SR体系，在这种情况 下，核/壳晶种在形状上可以是球形或非球形的，并且可以同心或非同心 地位于其所嵌入的拉长的结构体内。在核/壳或核/壳结构体的任一个壳是 非球形的情况下，它们可以是选自以下各项的形式：棒状外形、棒、米粒、 圆柱、箭头、拉长的矩形、或具有两臂(两脚)、三臂(三脚)、四臂(四脚) 的分枝体系等。
如本文所使用的术语“球形”，或其任何语言学变体，一般是指基本 上(接近)圆球的几何形状。该术语一般地表现纳米粒子(核晶种、壳等)的 球形非拉长的形状，其在形状上不需要是完美的圆。球形纳米粒子的尺寸 典型地为其平均直径。“非球形”纳米粒子是在形状方面被“拉长的”并 且具有明确的长轴和短轴的那些。拉长的纳米粒子的尺寸(如本发明中的 SR体系、根据本发明的棒中棒SR体系中的棒单元、或拉长的壳结构体) 是作为粒子的长轴的长度、宽度(短轴)和/或粒子纵横比给出的。
如本文所述，核/壳结构体或棒单元结构体可以同心或非同心地位于 SR体系的拉长的结构体内。当结构体的每个单元的几何中心基本上同轴 地成一条直线时，该单元或结构体被称为关于其他单元或结构体“同心” 定位。当所述中心不是像这样成一条直线时，认为该单元或结构体关于彼 此非同心，即它们的几何中心不是同轴地成一条直线。
在一些实施方案中，核/壳结构体的整体形状是球形的，并且由一个 核和一个或多个壳构成，每个壳可以具有至少约0.2nm的厚度。在其他 实施方案中，每个所述壳的厚度为至少约1nm。在另外的实施方案中， 该厚度为至多20nm。
在一些实施方案中，该厚度在约0.2nm至约20纳米的范围内。在一 些实施方案中，该厚度可以在约0.2nm至约4nm的范围内。在其他实施 方案中，该厚度可以在约0.2nm至约8nm的范围内。在另外的实施方案 中，该厚度可以在约0.2nm至约12nm的范围内。在其他实施方案中， 该厚度可以在约0.2nm至约16nm的范围内。在一些实施方案中，该厚 度可以在约1nm至约4nm的范围内。在其他实施方案中，该厚度可以 在约1nm至约8nm的范围内。在另外的实施方案中，该厚度可以在约1 nm至约12nm的范围内。在一些实施方案中，该厚度可以在约1nm至 约16nm的范围内。在另外的实施方案中，该厚度可以在约1nm至约20 nm的范围内。在一些实施方案中，该厚度可以在约2nm至约4nm的范 围内。在其他实施方案中，该厚度可以在约2nm至约8nm的范围内。 在另外的实施方案中，该厚度可以在约2nm至约16nm的范围内。在一 些附加的实施方案中，该厚度可以在约2nm至约20nm的范围内。
在其他实施方案中，核/壳结构体的整体形状是非球形的，而是拉长 的的。在这种情况下，该结构体的最长轴的长度为6至100nm，并且厚 度(宽度)可以在1.5至10nm的范围内。
在其他实施方案中，拉长的形状的核/壳结构体可以具有1.8至50的 纵横比(长度/直径)。在一些实施方案中，该纵横比大于1.8。在另外的实 施方案中，该纵横比大于2。在再另外的实施方案中，该纵横比大于3， 并且在另外的实施方案中，该纵横比大于10。
本发明的SR体系是棒状纳米结构体(100)，该纳米结构体包含第一材 料(其在一些实施方案中是半导体材料)的拉长的结构体(10)，其中嵌有晶 种结构体(20)，它可以是包含第二(例如，半导体)材料的核和至少一个其 他(例如，半导体)材料的壳的核/壳结构体(如，(21)、(22)、(23)、(24)和(26))， 选择所述第一、第二和其他(例如，半导体)材料中的每一个以使得相邻的 材料彼此不同。
因此，核/壳结构体具有一种材料的核和至少一个不同材料的壳，所 述材料中的一种或多种是半导体材料。在核/壳结构体包括多于一个壳的 情况下，于是该结构体可被称为“核/多壳”结构体，并且于是可以标记 为核/壳(1)/壳(2).../壳(n)，其中(n)是1至30的连续的壳的序数。从而，壳 (n)的数量选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、 16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29和30。依 赖于本发明的SR体系和预期用途等，壳的数量为1、或2、或3、或4、 或5、或6、或7、或8、或9、或10、或11、或12、或13、或14、或 15、或16、或17、或18、或19、或20、或21、或22、或23、或24、 或25、或26、或27、或28、或29、或30。
在一些实施方案中，壳的数量在1至5的范围内。在另外的实施方案 中，壳的数量在2至5的范围内。在一些实施方案中，壳的数量在2至4 的范围内。在其他的实施方案中，壳的数量为2或3。在另外的实施方案 中，壳的数量为5至30。
相邻的壳具有不同的材料/组成。在核/多壳结构体中，核和壳(1)、壳 (2)....壳(n)材料中的至少一种是半导体材料。在一些实施方案中，在核/ 多壳结构体中，核和壳(1)、壳(2)....壳(n)的材料中的每一种均是半导体材 料。
每个壳在形状上可以是球形的或非球形的，依赖于核或任何内层壳的 形状等。在一个或多个壳为非球形的情况下，该非球形壳后面的一个或多 个壳(即，远离核的一个或多个相邻的壳)也是非球形的。在一个或多个壳 为球形的情况下，后面的一个或多个壳(即，远离核的一个或多个相邻的 壳)在形状上可以是球形的或非球形的。
因为至少一个壳在形状上可以是球形的或拉长的，因此核/壳结构体 可以选自球形核/球形壳、球形核/拉长的壳、以及拉长的核/拉长的壳。
在一些实施方案中，核是球形的，并且至少一个壳中的每一个均是球 形的。在其他实施方案中，核是球形的，并且至少一个壳中的每一个均是 拉长的。在再其他的实施方案中，核在形状上是拉长的并且至少一个壳中 的每一个均是拉长的。
本发明从而提供SR体系，其中晶种是核/壳结构体，所述核/壳结构 体选自：
-球形核/球形壳(例如，21，示意图1)
-球形核/球形壳(1)/球形壳(2)(例如，22，示意图1)
-球形核/拉长的壳(例如，23，示意图1)
-球形核/球形壳(1)/拉长的壳(2)(例如，24，示意图1)
-球形核/拉长的壳(1)/拉长的壳(2)
-拉长的核/拉长的壳(例如，26，示意图1)
-拉长的核/拉长的壳(1)/拉长的壳(2)。
在一些实施方案中，拉长的结构体(10)和嵌入其中的核/壳结构体(20) 是同心的。这种同心体系的非限制性实例在图1B、1D、1H、1L和1O 中给出。
在一些实施方案中，拉长的结构体(10)和嵌入其中的核/壳结构体(核 和壳中的一种或两者)是非同心的。这种非同心体系的非限制性实例在图 1A、1C、1E、1F、1G、1I、1J、1K、1P、1Q和1R中给出。
“核”是在核/壳结构体中含有的最内层材料。核可以为多种形状， 即，球(近似球形)、棒、假金字塔(pseudo-pyramid)、立方体、八面体等。 核相对于一个或多个壳中的每一个或某些个，和/或相对于其中嵌有核/壳 晶种的拉长的结构体可以同心或非同心定位。在一些实施方案中，核为球 形并且可以具有约1至约20nm的范围内的直径。
在另外的实施方案中，核为棒状粒子，即具有沿其一个轴拉长的生长 同时在另外两个轴保持非常小的尺寸的纳米晶体。棒状核的最长轴长的度 典型在约5nm至约400nm的范围内。在一些实施方案中，最长轴的长 度为10至100nm。在其他实施方案中，棒状核的厚度(宽度)可以在约2 至约50nm的范围内。在另外的实施方案中，该厚度为约2至约10nm。
在其他实施方案中，棒状核可以具有1.8至20的纵横比(长度/直径)。 在一些实施方案中，纵横比大于1.8。在另外的实施方案中，纵横比大于 2。在再另外的实施方案中，纵横比大于3并且在另外的实施方案中，纵 横比大于10。
在本文公开的一些实施方案中，选择核/壳结构体的最外层壳即直接 与(嵌有它的)拉长的结构体的材料接触的壳的材料，以具有基本上和与其 接触的任何材料的晶格常数相似的晶格常数。另外任选地，选择最外层壳 以具有多晶型，以能够促进在其上的各向异性生长。
事实上，选择任何壳的材料以具有和与其两侧中的任一侧(内侧或外 侧)相邻两个材料区域中(壳或核和壳)的晶格常数基本上相似的晶格常数， 以便降低材料(例如一个壳的材料与相邻的壳的材料)之间的晶格应变。与 缺少核/壳结构体的标准SR结构体比较，这种对于核、壳和拉长的结构体 材料的选择显著提高了荧光量子产率。这允许了具有各向异性的加晶种棒 构造的多种半导体组合以及不同的晶体结构之间的新组合的容易的生长， 提供了对于纳米棒的各向异性生长以及电势形状更好的控制，并带来改善 的光学特性。
同样，依赖于预期用途，在两种其他材料的中间的每种壳材料实际上 是选择用以降低材料之间的晶格应变的缓冲材料。例如，在具有球形核/ 球形壳结构体的SR体系中，球形壳(即核/壳结构体的最外面的壳)的材料 的晶格常数在球形核材料的晶格常数与其中嵌有核/壳的拉长的结构体的 材料的晶格常数之间。在SR体系包含球形核/球形壳(1)/球形壳(2)结构体 的情况下，壳(1)材料的晶格常数在球形核材料的晶格常数与壳(2)的材料 的晶格常数之间。而且，壳(2)材料的晶格常数在壳(1)材料的晶格常数与 其中嵌有核/壳的拉长的结构体的材料的晶格常数之间。
类似地，在SR体系包含球形核/拉长的壳结构体的情况下，拉长的壳 材料的晶格常数在球形核材料的晶格常数和拉长的结构体的材料的晶格 常数之间。
例如，在核材料为InAs并且壳(2)为CdS的情况下，壳(1)可以为CdSe。 在核材料为InP并且壳(2)为ZnS的情况下，壳(1)材料可以为ZnSe。
如上所述，可以选择核/壳结构体的核和/或壳材料，以具有多晶型形 态，以使其能够在晶种(在其上引导拉长的生长的核或核/壳结构体)上容易 地拉长的生长。在一些实施方案中，允许拉长的生长的材料，即在其上引 导拉长的生长进行的材料，选自同时具有立方(闪锌矿)和非立方形态的材 料，其中所述非立方形态选自六方(纤锌矿)、单斜、正交、菱形和四方晶 体结构。例如，在SR体系包含球形核/球形壳(1)/拉长的壳(2)结构体的情 况下，可以选择球形壳(1)的材料，以采用拉长的形态。在SR体系包含球 形核/拉长的壳(1)/拉长的壳(2)结构体的情况下，可以选择核材料，以采用 拉长的形态。
在其他实施方案中，可以选择核/壳结构体的核和/或壳的材料，以具 有与在晶种上容易的拉长的生长相容的晶体形态(即在其上引导拉长的生 长的核或核/壳结构体)，晶形可以选自六方(纤锌矿)、单斜、正交、菱形 和四方。
在本发明的另一方面，SR体系是棒中棒体系，其中拉长的结构体(10， 示意图1)种有不同材料的非核/壳结构体棒单元(25)。在增加的偏振发射 和俄歇复合过程方面，棒单元赋予棒中棒SR体系明显改善的性质。内部 的拉长的单元提供偏振发射，以使得棒中棒结构体的发射偏振度显著高于 具有球形晶种的加晶种棒的发射偏振度。外部的拉长的壳还提高了在与其 吸收相关的波长处的吸收偏振。外部的拉长的壳有效地钝化其嵌有的棒单 元的表面，消除了界面处的陷阱态，并因此带来高发射量子效率和提高的 光稳定性。与其中壳充当棒单元上的薄涂层的棒/壳结构体不同，本发明 的棒中棒SR体系具有出色的光学性质，展现强并且稳定的发射。如将在 下文中进一步说明的，本发明的棒中棒SR体系还经由能够扩大规模的简 便并且快速的方法制备。
从而，本发明提供了一种加晶种棒(棒中棒SR)体系，所述体系包含 种入单一材料的棒单元(25)的拉长的结构体(棒状结构体，10)(棒单元的材 料与拉长的结构体的材料不同)。如本文所使用的，术语“单一材料”是 指具有单一化学组成的棒单元。如可以理解的，该棒单元既不是核/壳结 构体，也不是两种以上材料或组成的分段(条码)结构体。
在一些实施方案中，棒中棒SR体系的拉长的结构体(10)由单一材料 的棒单元(25)构成，其中，所述棒单元可以相对于拉长的结构体(10)同心 或非同心定位。在一些实施方案中，棒中棒SR体系的拉长的结构体由相 对于该拉长的结构体非同心定位的棒单元构成。换言之，沿着SR体系的 轴中的一个，例如长轴的拉长的结构体材料在一端的厚度大于沿着相同轴 在另一端的厚度。这在下面的示意图2中清楚说明。在这样的实施方案 中，在棒单元非同心定位的情况下，拉长的结构体材料沿着轴中的一个， 例如长轴(LX)的厚度，标记为tk1或tk2，分别大于沿着相同轴的厚度tk2或tk1(厚度为tk1＞tk2、tk1＜tk2、tk3＜tk4、tk3＞tk4中的一种或多种)。
在其他实施方案中，棒中棒SR体系的拉长的结构体(10)由棒单元(25) 构成，其中所述棒单元相对于拉长的结构体(10)同心定位，有拉长的结构 体沿着轴中的一个，例如长轴(示意图2中的LX)的材料厚度与沿着其他 轴，例如短轴(示意图2中的SX)的材料厚度比较基本上不同。换言之， 厚度tk1与tk2基本上相同，并且材料厚度tk3与tk4基本上相同，其中tk1(或 tk2)与tk3(或tk4)不同。
在一些实施方案中，沿长轴的材料厚度tk1或tk2大于沿短轴的材料 厚度tk3或tk4。
示意图2
在一些实施方案中，棒中棒SR体系沿长轴的厚度(即，tk1和/或tk2) 为沿短轴的厚度(即，tk3和/或tk4)的至少两倍。在其他实施方案中，沿长 轴的厚度为短轴的厚度的至少三倍。
如上所述，本发明提供一种SR体系，所述SR体系包含嵌有作为拉 长的核/壳晶种的晶种结构体(20)(如示意图1中的单元26)的拉长的结构体 (10)。
在一些实施方案中，拉长的核/壳结构体包含拉长的核和在1至30的 范围内的数量的拉长的壳。所述壳(即在拉长的核/多壳体系中)的每一个的 厚度与上面对于球形核/多壳体系所定义的相同。
在一些实施方案中，拉长的壳的数量选自1、2、3、4、5、6、7、8、 9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、 25、26、27、28、29和30。依赖于本发明的SR体系、其预期用途等， 壳的数量为1、或2、或3、或4、或5、或6、或7、或8、或9、或10、 或11、或12、或13、或14、或15、或16、或17、或18、或19、或20、 或21、或22、或23、或24、或25、或26、或27、或28、或29、或30。
在一些实施方案中，壳的数量在1至5的范围内。在另外的实施方案 中，壳的数量在2至5的范围内。在另外的实施方案中，壳的数量在2 至4的范围内。在其他实施方案中，壳的数量在2或3的范围内。在另外 的实施方案中，壳的数量为5至30。
在一些实施方案中，拉长的壳的数量为一。在其他实施方案中，所述 拉长的壳的数量为2或3。
本发明从而提供SR体系，其中核/壳结构体选自：
-拉长的核/拉长的壳(例如，26，示意图1)
-拉长的核/拉长的壳(1)/拉长的壳(2)。
在一些实施方案中，拉长的结构体(10)和嵌入其中的拉长的核/壳结构 体(20)是同心的。这种同心体系的非限制性在图1O中给出。
在一些实施方案中，拉长的结构体(10)和嵌入其中的拉长的核/壳结构 体(20)是非同心的。这种非同心体系的非限制性实例在图1P、1R和1Q 中给出。
如本文关于本发明的SR体系或其任何组元(壳、核、单元)所使用的， 术语“材料”是指单一材料或至少一种材料或多种材料的组合。该材料 可以是金属、金属氧化物、金属合金、绝缘体、半导体材料或它们的任意 组合。在一些实施方案中，术语材料是指半导体材料；在这种情况中，本 发明的纳米结构体全部是半导体材料的，即所述核、壳和拉长的结构体材 料的每一个独立地选自如本文所公开的半导体材料。
根据本发明的SR体系的一个组元的材料可以与另一个组元的材料不 同，或者可以是相同的材料但是不同的化学组成。例如，一个壳的材料可 以是金属，而另一个壳的材料可以是不同的金属或半导体材料。类似地， 核/壳SR体系的核的材料可以是金属，并且壳(1)的材料可以是构成核的 金属的金属合金或金属氧化物。
材料可以基于它们的结构和电子性质选择。在一些情况下，可以构造 材料梯度，借此，例如内壳的材料组成与例如外壳比较发生改变，使得在 所述化学组成中一种材料的浓度连续地减少而另一种材料的浓度连续地 增加。例如，核材料可以是CdSe，壳(n)材料可以是CdS，并且位于其间 的任何壳的材料是式CdSexS1-x的梯度合金，其中x从略低于1变化至略 高于零(例如，0.9999＞x＞0.0001)。
如上所述，在本发明的SR体系中，在晶种结构体是核/壳或核/多壳 结构体的情况下，第二(核)材料和另外的(壳)材料中的至少一种为半导体 材料。事实上，本发明的任何SR体系(核/壳SR体系或棒中棒SR体系) 的SR材料的每一个，例如，第一材料(拉长的结构体的材料)、第二(核) 材料和另外的一种或多种材料(至少一个壳中的每一个的材料)，可以彼此 独立地选自金属、金属合金、金属氧化物、绝缘体和半导体材料。在一些 实施方案中，该材料是或包含元素周期表的d区的IIIB、IVB、VB、VIB、 VIIB、VIIIB、IB、IIB、IIIA、IVA和VA族元素。
在一些实施方案中，该材料是或包含选自周期表d区的IIIB、IVB、 VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB和IIB族的过渡金属。在一些实施方案中， 过渡金属是选自以下各项的金属：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、 Zn、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Mo、Rh、W、Au、Pt、Pd、Ag、Mn、Co、 Cd、Hf、Ta、Re、Os、Ir和Hg。
在一些实施方案中，该材料是选自以下各项的半导体材料：I-VII族、 II-VI族、III-V族、IV-VI族、III-VI族和IV族元素的半导体以及它们的 组合。
在其他实施方案中，半导体材料是I-VII族半导体，为CuCl、CuBr、 CuI、AgCl、AgBr、AgI等。
在其他实施方案中，半导体材料为选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、 ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdZnSe、ZnO及其任意组合的II-VI 族材料。
在另外的实施方案中，III-V族材料选自InAs、InP、InN、GaN、InSb、 InAsP、InGaAs、GaAs、GaP、GaSb、AlP、AlN、AlAs、AlSb、CdSeTe、 ZnCdSe及其任意组合。
在另外的实施方案中，半导体材料选自IV-VI族，该材料选自PbSe、 PbTe、PbS、PbSnTe、Tl2SnTe5及其任意组合。
在其他实施方案中，该材料是或包含IV族元素。在一些实施方案中， 该材料选自C、Si、Ge、Sn、Pb。
在一些实施方案中，该材料是金属、金属合金或金属氧化物。非限制 性实例包括ZnO、CdO、Fe2O3、Fe3O4和In2O3。
在其他实施方案中，该材料选自以上金属和/或过渡金属的金属合金 和金属间化合物。
在另外的实施方案中，该材料选自铜的硫化物，以非限制性的方式选 自Cu2S、Cu2Se、CuInS2、CuInSe2、Cu2(ZnSn)S4、Cu2(InGa)S4、CuInS2、 CuGaS2、CuAlS2和混合铜-铁硫化物如Cu5FeS4(斑铜矿)和CuFeS2(黄铜矿)。
在另外的实施方案中，该材料是或包含半导体材料。
在一些实施方案中，在本发明的核/壳SR体系中，核材料选自InAs、 InP、CdSe、ZnTe、ZnSe和ZnSeTe。在其他实施方案中，壳材料中的每 一种选自CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe和ZnTe。
在一些实施方案中，拉长的结构体的材料选自CdS、CdZnS、ZnS、 ZnTe和ZnTe/ZnS。
在一些实施方案中，本发明的核/壳SR体系是选自InAs/CdSe/CdS、 InP/ZnTe/ZnS、InP/ZnSe/ZnTe、InP/ZnSe/CdS、InP/ZnSe/ZnS、 ZnTe/ZnSe/ZnS、ZnSe/ZnTe/ZnS、ZnSeTe/ZnTe/ZnS、CdSe/CdSSe/CdS、 CdSe/CdS/CdZnS、CdSe/CdZnSe/CdZnS和CdSe/CdZnS/ZnS的核/壳(1)/SR 体系。
在一些实施方案中，本发明的核/壳SR体系是选自 InAs/CdSe/ZnSe/CdS和InP/ZnSe/ZnTe/ZnS的核/壳(1)/壳(2)SR体系。
如上所述，在本发明的SR体系中，选择所述第一、第二和另外的材 料的每一个，使得每两种相邻的材料彼此不同。在一些实施方案中，第一 材料可以是半导体并且另外的材料可以是金属。在其他实施方案中，第一 材料可以是一种半导体材料并且另外的材料可以是另一种半导体材料。在 另外的实施方案中，核和壳材料中的每一个是半导体材料，条件是两种相 邻的材料不同。
在一些实施方案中，第一、第二和另外的材料中至少一种是半导体。 在另外的实施方案中，第一、第二和另外的材料中至少一种是金属。
在本发明的另一方面，提供了一种用于制备本发明的SR体系的方法。 在示意图3中，描述了一种用于制备球形核/球形壳SR体系的方法。如 本领域技术人员应理解地，所描述的该方法可以类似地适用于制备本发明 的其他SR体系。
通常，在示意图3的示例性方法的第一步中，通过直接合成或从商 购来源获得核。如在前文所述，核可以是球形核(如在示意图3所示例的) 或拉长的核。在SR体系形成之前，壳在核上生长。在一些情况下，核/ 壳结构体是按照已知的用于制备核/壳纳米结构体的方法预制的，并且随 后根据本发明的方法使用。
示意图3
从而，本发明提供了一种用于制备包含嵌有晶种结构体(20)的拉长的 结构体(棒状结构体，10)的SR体系的方法，其中采用核/壳结构体用于获 得核/壳SR体系，并且采用棒单元用于获得棒中棒SR体系，该方法包括 使所述晶种结构体在溶液中与拉长的结构体材料的前体接触。
在一些实施方案中，该方法包括：
-获得晶种结构体(20)的预制溶液，所述晶种结构体(20)的每一个选自 棒单元晶种、核/壳(球形或非球形)晶种和核/多壳(球形或非球形)晶种；
-使所述晶种结构体(20)在溶液中与拉长的结构体(10)材料的前体溶 液在允许所述材料在所述晶种结构体的表面上的拉长的生长的条件下接 触；
从而提供SR体系。
在一些实施方案中，该方法还包括分离SR体系。
在一些实施方案中，晶种结构体是球形的(或拉长的)核/壳(n)纳米结 构体，并且该方法包括：
-提供核/壳(n)结构体的溶液；
-使所述核/壳(n)结构体与拉长的结构体材料的前体溶液在允许所述 材料在壳(n)的表面上的拉长的生长的条件下接触；从而获得根据本发明 的核/壳(n)SR体系。
如本文所使用的，核/壳(n)是指具有n个壳的核/壳晶种，其中n选自 1至30。
在其他实施方案中，晶种结构体是棒单元并且该方法包括：
-提供棒单元的溶液；
-使所述棒单元与拉长的结构体材料的前体溶液在允许所述材料在所 述棒单元表面上的拉长的生长的条件下接触；从而获得根据本发明的棒中 棒SR体系。
晶种结构体(核/壳或棒单元)与拉长的结构体的材料的前体的接触步 骤在溶液中通过在适当的温度将晶种结构体与拉长的结构体材料的前体 一同加入，例如注入至生长溶液中进行。在一些实施方案中，该温度高于 80℃。在其他实施方案中，该温度高于200℃。
在一些实施方案中，该温度范围为80℃至400℃。在其他实施方案中， 温度范围为200℃至400℃。在另外的实施方案中，该温度范围为120℃ 至380℃。在再其他的实施方案中，该温度范围为200℃至300℃。
在一些实施方案中，该溶液即刻注入生长溶液中。
本发明的SR体系在其中生长的生长溶液可以包含用于构造拉长的结 构体的另外的前体、支持拉长的生长的有机配体、以及用于分散晶种结构 体和溶解其他配体的有机溶剂和配体。生长溶液提供晶种，所述晶种充当 用于一个或多个包封壳的形成的成核中心，并且所述生长溶液还可以提供 用于引导棒形壳的生长方向的配体，以及用于提高配体的溶解度或晶种在 主溶液烧瓶中的分散的配体。
一般地并且不希望由理论所约束，本发明的纳米粒子SR体系的拉长 的几何形状可以通过数个参数控制，包括：如上所述的外壳材料的晶相， 以及在其下进行拉长的生长的条件。
在一些实施方案中，核/壳纳米结构体的外壳的材料的特征在于拉长 的晶相，并且因此能够诱导拉长的结构体生长。在一些其他实施方案中， 通过采用能够转变为各向异性晶相的生长温度获得拉长的生长。
在另外的实施方案中，各向异性生长通过使用优先附着至所述晶种纳 米结构体的特定小面(从而使它们具有较低的反应性)，从而促进沿反应性 小面的拉长的生长的配体获得。在很多情况下，强附着配体和弱附着配体 的组合导致各向异性生长。通常，长尾膦酸配体是用于定向生长的强附着 分子。弱配体包括油酸、油胺和氧化膦。根据本发明可以使用的配体的宽 范围选择可以使用Bravais-FriedelDonnay-Harker理论和生长形态学方法 从理论上得出(参见，例如：(1)A.Bravais，EtudesCrystallographiques， AcademiedesSciences，Paris(1913)；(2)J.D.H.Donnay和D.Harker，Amer. Mineralogist，22，463(1935)；(3)Z.Berkovitch-Yellin，J.Am.Chem.Soc.， 107，8239(1985)，以及R.Docherty，G.Clydesdale，K.J.Roberts，P. Bennema.，J.Phys.D：Appl.Phys.，24，89(1991))。
在一些实施方案中，以阴离子前体的方式使用的配体选自三辛基膦 (TOP)和三丁基膦(TBP)。
在一些实施方案中，弱配体选自三辛基氧化膦(TOPO)、十二烷胺 (DDA)、十四烷胺(TDA)、十六烷胺(HDA)、十八烷胺(ODA)和油酸(OA)。
在另外的实施方案中，强配体选自十二烷基膦酸(DDPA)、十三烷基 膦酸(TDPA)、十八烷基膦酸(ODPA)、己基膦酸(HPA)和硫醇类。
在另外的实施方案中，通过在溶液中使用高浓度的前体获得各向异性 生长。前体可以选自以下各项：
-作为阳离子的金属前体，其中“M”表示金属原子，包括：
-氧化物，选自M2O、MO、M2O3、MO2、M2O2、MO3、M3O4、 MO5和M2O7；
-乙酸盐(基团CH3COO-，缩写为AcO-)，选自AcOM、AcO2M、 AcO3M和AcO4M；
-乙酸盐水合物(基团CH3COO-，缩写为AcO-)，选自AcOM·xH2O、 AcO2M·xH2O、AcO3M·xH2O和AcO4M·xH2O，其中x基于M的性质 变化；
-乙酰丙酮化物(基团C2H7CO2-，缩写为AcAc-)，选自AcAcM、 AcAc2M、AcAc3M和AcAc4M；
-乙酰丙酮化物水合物(基团C2H7CO2-，缩写为AcAc-)，选自 AcAcM·xH2O、AcAc2M·xH2O、AcAc3M·xH2O和AcAc4M·xH2O，其 中x基于M的性质变化；
-氯化物，选自MCl、MCl2、MCl3、MCl4、MCl5和MCl6；
-氯化物水合物，选自MCl·xH2O、MCl2·xH2O、MCl3·xH2O、 MCl4·xH2O、MCl5·xH2O和MCl6·xH2O，其中x基于M的性质变化；
-溴化物，选自MBr、MBr2、MBr3、MBr4、MBr5和MBr6；
-溴化物水合物，选自MBr·xH2O、MBr2·xH2O、MBr3·xH2O、 MBr4·xH2O、MBr5·xH2O和MBr6·xH2O，其中x基于M的性质变化；
-碘化物，选自MI、MI2、MI3、MI4、MI5和MI6；
-碘化物水合物，选自MI·xH2O、MI2·xH2O、MI3·xH2O、MI4·xH2O、 MI5·xH2O和MI6·xH2O，其中x基于M的性质变化；
-羧酸盐(缩写为RCO2-，并且包括乙酸盐)，选自MRCO2、 M(RCO2)2、M(RCO2)3、M(RCO2)4、M(RCO2)5和M(RCO2)6；
-羧酸盐水合物(缩写为RCO2-)，选自MRCO2·xH2O、 M(RCO2)2·xH2O、M(RCO2)3·xH2O、M(RCO2)4·xH2O、M(RCO2)5·xH2O 和M(RCO2)6·xH2O，其中x基于M的性质变化；
-硝酸盐，选自MNO3、M(NO3)2、M(NO3)3、M(NO3)4、M(NO3)5和M(NO3)6；
-硝酸盐水合物，选自MNO3·xH2O、M(NO3)2·xH2O、M(NO3)3·xH2O、 M(NO3)4·xH2O、M(NO3)5·xH2O和M(NO3)6·xH2O，其中x基于M的 性质变化；
-亚硝酸盐，选自MNO2、M(NO2)2、M(NO2)3、M(NO2)4、M(NO2)5和M(NO2)6；
-亚硝酸盐水合物，选自MNO2·xH2O、M(NO2)2·xH2O、 M(NO2)3·xH2O、M(NO2)4·xH2O、M(NO2)5·xH2O和M(NO2)6·xH2O， 其中x基于M的性质变化；
-氰酸盐，选自MCN、M(CN)2、M(CN)3、M(CN)4、M(CN)5、 M(CN)6；
-氰酸盐水合物，选自MCN·xH2O、M(CN)2·xH2O、M(CN)3·xH2O、 M(CN)4·xH2O、M(CN)5·xH2O和M(CN)6·xH2O，其中x基于M的性 质变化；
-硫化物，选自M2S、MS、M2S3、MS2、M2S2、MS3、M3S4、MS5和M2S7；
-硫化物水合物，选自M2S·xH2O、MS·xH2O、M2S3·xH2O、 MS2·xH2O、M2S2·xH2O、MS3·xH2O、M3S4·xH2O、MS5·xH2O和 M2S7·xH2O，其中x基于M的性质变化；
-亚硫酸盐，选自M2SO3、MSO3、M2(SO3)3、M(SO3)2、M2(SO3)2、 M(SO3)3、M3(SO3)4、M(SO3)5和M2(SO3)7；
-亚硫酸盐水合物，选自M2SO3·xH2O、MSO3·xH2O、 M2(SO3)3·xH2O、M(SO3)2·xH2O、M2(SO3)2·xH2O、M(SO3)3·xH2O、 M3(SO3)4·xH2O、M(SO3)5·xH2O和M2(SO3)7·xH2O，其中x基于M的 性质变化；
-次硫酸盐，选自M2SO2、MSO2、M2(SO2)3、M(SO2)2、M2(SO2)2、 M(SO2)3、M3(SO2)4、M(SO2)5和M2(SO2)7；
-次硫酸盐水合物，选自M2SO2·xH2O、MSO2·xH2O、 M2(SO2)3·xH2O、M(SO2)2·xH2O、M2(SO2)2·xH2O、M(SO2)3·xH2O、 M3(SO2)4·xH2O、M(SO2)5·xH2O和M2(SO2)7·xH2O，其中x基于M的 性质变化；
-硫酸盐，选自M2SO3、MSO3、M2(SO3)3、M(SO3)2、M2(SO3)2、 M(SO3)3、M3(SO3)4、M(SO3)5和M2(SO3)7；
-硫酸盐水合物，选自M2SO3·xH2O、MSO3·xH2O、M2(SO3)3·xH2O、 M(SO3)2·xH2O、M2(SO3)2·xH2O、M(SO3)3·xH2O、M3(SO3)4·xH2O、 M(SO3)5·xH2O和M2(SO3)7·xH2O，其中x基于M的性质变化；
-硫代硫酸盐，选自M2S2O3、MS2O3、M2(S2O3)3、M(S2O3)2、 M2(S2O3)2、M(S2O3)3、M3(S2O3)4、M(S2O3)5和M2(S2O3)7；
-硫代硫酸盐水合物，选自M2S2O3·xH2O、MS2O3·xH2O、 M2(S2O3)3·xH2O、M(S2O3)2·xH2O、M2(S2O3)2·xH2O、M(S2O3)3·xH2O、 M3(S2O3)4·xH2O、M(S2O3)5·xH2O和M2(S2O3)7·xH2O，其中x基于M 的性质变化；
-连二亚硫酸盐，选自M2S2O4、MS2O4、M2(S2O4)3、M(S2O4)2、 M2(S2O4)2、M(S2O4)3、M3(S2O4)4、M(S2O4)5和M2(S2O4)7；
-连二亚硫酸盐水合物，选自M2S2O4·xH2O、MS2O4·xH2O、 M2(S2O4)3·xH2O、M(S2O4)2·xH2O、M2(S2O4)2·xH2O、M(S2O4)3·xH2O、 M3(S2O4)4·xH2O、M(S2O4)5·xH2O和M2(S2O4)7·xH2O，其中x基于M 的性质变化；
-磷酸盐，选自M3PO4、M3(PO4)2、MPO4和M4(PO4)3；
-磷酸盐水合物，选自M3PO4·xH2O、M3(PO4)2·xH2O、MPO4·xH2O 和M4(PO4)3·xH2O，其中x基于M的性质变化；
-碳酸盐，选自M2CO3、MCO3、M2(CO3)3、M(CO3)2、M2(CO3)2、 M(CO3)3、M3(CO3)4、M(CO3)5、M2(CO3)7；
-碳酸盐水合物，选自M2CO3·xH2O、MCO3·xH2O、M2(CO3)3·xH2O、 M(CO3)2·xH2O、M2(CO3)2·xH2O、M(CO3)3·xH2O、M3(CO3)4·xH2O、 M(CO3)5·xH2O和M2(CO3)7·xH2O，其中x基于M的性质变化；
-次氯酸盐/亚氯酸盐/氯酸盐/高氯酸盐(cerchlorates)(缩写为 ClOn-，n＝l、2、3、4)，选自MClOn、M(ClOn)2、M(ClOn)3、M(ClOn)4、 M(ClOn)5和M(ClOn)6；
-次氯酸盐/亚氯酸盐/氯酸盐/高氯酸盐水合物，选自MClOn·xH2O、 M(ClOn)2·xH2O、M(ClOn)3·xH2O、M(ClOn)4·xH2O、M(ClOn)5·xH2O和 M(ClOn)6·xH2O、其中x基于M的性质变化，并且n＝1、2、3、4；
-次溴酸盐/亚溴酸盐/溴酸盐/高溴酸盐(berbromates)(缩写为 BrOn-，n＝1、2、3、4)，选自MBrOn、M(BrOn)2、M(BrOn)3、M(BrOn)4、 M(BrOn)5和M(BrOn)6；
-次溴酸盐/亚溴酸盐/溴酸盐/高溴酸盐水合物，选自MBrOn·xH2O、 M(BrOn)2·xH2O、M(BrOn)3·xH2O、M(BrOn)4·xH2O、M(BrOn)5·xH2O 和M(BrOn)6·xH2O、其中x基于M的性质变化，并且n＝1、2、3、4；
-次碘酸盐/亚碘酸盐/碘酸盐/高碘酸盐(缩写为IOn-、n＝1、2、3、 4)，选自MIOn、M(IOn)2、M(IOn)3、M(IOn)4、M(IOn)5和M(IOn)6；
-次氯酸盐/亚氯酸盐/氯酸盐/高氯酸盐水合物，选自MIOn·xH2O、 M(IOn)2·xH2O、M(IOn)3·xH2O、M(IOn)4·xH2O、M(IOn)5·xH2O和 M(IOn)6·xH2O，其中x基于M的性质变化，并且n＝1、2、3、4；
-烷基金属；
-金属醇盐；
-金属胺化物(Metalamines)；
-金属膦化物(Metalphosphines)；
-金属硫醇盐；
-组合的阳离子-阴离子单一源前体，即包括阳离子和阴离子原子两者 的分子，例如式M(E2CNR2)2(M＝Zn、Cd、Pb、Ga、In、Hg，E＝S、P、 Se、Te、O、As，并且R＝烷基、胺烷基(aminealkyl)、甲硅烷基烷基、 膦酰基烷基、膦基烷基(phosphylalkyl)).
在一些实施方案中，各本发明的SR体系的每一个部分地或全部地涂 布有多个钝化配体。示例性的钝化配体为三辛基膦(TOP)、三丁基膦(TBP)、 三辛基氧化膦(TOPO)、十二烷胺(DDA)、十四烷胺(TDA)、十六烷胺(HDA)、 十八烷胺(ODA)、油酸(OA)、十二烷基膦酸(DDPA)、十三烷基膦酸(TDPA)、 十八烷基膦酸(ODPA)、己基膦酸(HPA)和硫醇类。
发明的SR体系的调整提供了控制SR体系(纳米粒子)的光学和电子 性能的机会，如通过纳米粒子的增高的荧光效率和偏振发射所证明的。此 外，SR体系能够调整电子能级，即，校正体系中不同元素的能带偏移。
因而，本发明的SR体系的特征在于可以是任意能带结构(I型、II型 和III型)。一般地，为了应用的目的，调整本发明的SR体系，以采用I 型或II型能带结构。“I型”是指纳米结构体这样的能带结构：其中在SR 体系中两种相邻的材料(例如核和壳)的能带偏移使得一种材料的导带边 和价带边的能量位置在另一种相邻材料的导带边和价带边之内。“II型” 是至交错的能带结构，其中一种材料的导带边的能量位置处于另一种材料 的导带边和价带边之间，并且第一种材料的价带边位于第二材料的价带边 之下。准II型能带结构也是可能的，其中导带边或者价带边在能量上相 似。
本发明的SR体系可以用于多种电子和光学用途，例如在通讯产业中 以及在其他光学应用如荧光、照明、显示器、标记、生物医学、传感器、 吸收或激光材料等中。
因此，本发明还提供了一种结合至少一种根据本发明的SR体系的器 件。在一些实施方案中，该器件选自光转换层、发射机、激光器、Q开关、 开关、光开关、光纤、增益器件、放大器、显示器、检测器、通讯系统、 发光二极管、太阳能电池和传感器。
附图简述
为了理解本发明并了解它如何可以在实践中进行，现在将仅通过非限 制性实例的方式参考附图描述实施方案，其中：
图1A-R描绘了18种不同的根据本发明的SR体系：
图1A描绘了嵌入拉长的结构体中的球形核/壳结构体，其中核是第 一材料的，球形壳是第二材料的，核/壳结构体非同心地位于由第三材料 构成的拉长的结构体内。
图1B描绘了嵌入拉长的结构体中的球形核/壳结构体，其中核是第一 材料的，球形壳是第二材料的，核/壳结构体同心地位于由第三材料构成 的拉长的结构体内。
图1C描绘了嵌入拉长的结构体中的球形核/壳结构体，其中核是第 一材料的，球形壳(1)是第二材料的，球形壳(2)是第三材料的，核/壳结构 体非同心地位于由不同于壳(2)的材料，但可以与核和壳(1)材料中的任一 种相同的材料构成的拉长的结构体内。
图1D描绘了嵌入拉长的结构体中的球形核/壳结构体，其中核是第 一材料的，球形壳(1)是第二材料的，球形壳(2)是第三材料的，核/壳结构 体同心地位于由不同于壳(2)的材料，但可以与核和壳(1)的材料中的任一 种相同的材料构成的拉长的结构体内。
图1E描绘了嵌入拉长的结构体中的拉长的核/壳结构体，其中球形核 是第一材料的，拉长的壳是第二材料的，核/壳结构体位于由作为第三材 料的材料构成的拉长的结构体内。如可以观察到的，核相对于壳非同心定 位，并且壳相对于拉长的结构体非同心定位。
图1F描绘了嵌入拉长的结构体中的拉长的核/壳结构体，其中球形核 是第一材料的，拉长的壳是第二材料的，核/壳结构体位于由作为第三材 料的材料构成的拉长的结构体内。如可以观察到的，核相对于壳同心定位， 并且壳相对于拉长的结构体非同心定位。
图1G描绘了嵌入拉长的结构体中的拉长的核/壳结构体，其中球形 核是第一材料的，拉长的壳是第二材料的，核/壳结构体位于由作为第三 材料的材料构成的拉长的结构体内。如可以观察到的，核相对于壳非同心 定位，并且壳相对于拉长的结构体同心定位。
图1H描绘了嵌入拉长的结构体中的拉长的核/壳结构体，其中球形 核是第一材料的，拉长的壳是第二材料的，核/壳结构体位于由作为第三 材料的材料构成的拉长的结构体内。如可以观察到的，拉长的核/壳结构 体相对于拉长的结构体同心定位。
图1I描绘了嵌入拉长的结构体中的拉长的核/壳结构体，其中球形核 是第一材料的，球形壳(1)是第二材料的，拉长的壳是另外的材料的，核/ 壳结构体位于由作为第三材料的材料构成的拉长的结构体内。如可以观察 到的，球形核/壳(1)相对于拉长的壳非同心定位，并且拉长的壳相对于拉 长的结构体非同心定位。
图1J描绘了嵌入拉长的结构体中的拉长的核/壳结构体，其中球形核 是第一材料的，球形壳(1)是第二材料的，拉长的壳是另外的材料的，核/ 壳结构体位于由作为第三材料的材料构成的拉长的结构体内。如可以观察 到的，球形核/壳(1)相对于拉长的壳同心定位，所述拉长的壳相对于拉长 的结构体非同心定位。
图1K描绘了嵌入拉长的结构体中的拉长的核/壳结构体，其中球形 核是第一材料的，球形壳(1)是第二材料的，拉长的壳是另外的材料的， 核/壳结构体位于由作为第三材料的材料构成的拉长的结构体内。如可以 观察到的，球形核/壳(1)相对于拉长的壳非同心定位，并且拉长的壳相对 于拉长的结构体同心定位。
图1L描绘了嵌入拉长的结构体中的拉长的核/壳结构体，其中球形核 是第一材料的，球形壳(1)是第二材料的，拉长的壳是另外的材料的，核/ 壳结构体位于由作为第三材料的材料构成的拉长的结构体内。如可以观察 到的，球形核/壳(1)/拉长的壳相对于拉长的结构体同心定位。
图1M描绘了根据本发明的棒中棒加晶种棒体系，其中棒单元相对于 拉长的结构体同心定位。
图1N描绘了根据本发明的棒中棒加晶种棒体系，其中棒单元相对于 拉长的结构体非同心定位。
图1O描绘了嵌入拉长的结构体中的拉长的核/壳结构体，其中拉长 的核是第一材料的，拉长的壳是第二材料的，核/壳结构体位于由作为第 三材料的材料构成的拉长的结构体内。如可以观察到的，拉长的核相对于 拉长的壳同心定位，并且拉长的核/壳结构体相对于拉长的结构体同心定 位。
图1P描绘了嵌入拉长的结构体中的拉长的核/壳结构体，其中拉长的 核是第一材料的，拉长的壳是第二材料的，核/壳结构体位于由作为第三 材料的材料构成的拉长的结构体内。如可以观察到的，拉长的核相对于拉 长的壳非同心定位，并且拉长的核/壳结构体相对于拉长的结构体非同心 定位。
图1Q描绘了嵌入拉长的结构体中的拉长的核/壳结构体，其中拉长 的核是第一材料的，拉长的壳是第二材料定位，核/壳结构体位于由作为 第三材料的材料构成的拉长的结构体内。如可以观察到的，拉长的核相对 于拉长的壳非同心定位，并且拉长的壳结构体相对于拉长的结构体同心定 位。
图1R描绘了嵌入拉长的结构体中的拉长的核/壳结构体，其中拉长 的核是第一材料的，拉长的壳是第二材料的，核/壳结构体位于由作为第 三材料的材料构成的拉长的结构体内。如可以观察到的，拉长的核相对于 拉长的壳同心定位，但相对于拉长的壳非同心定位。
图2给出了InAsNC、InAs/CdSSR和InAs/CdSe/CdS核/壳/棒的发射 光谱。所有光谱均关于InAs/CdSe/CdSSR的峰强归一化。
图3描绘了根据本发明的InAs/CdSe/CdS核/壳/棒SR体系的价带边 和导带边的相对位置。
图4A-B是描绘了InAs/CdSe/CdSSR在合成过程中的生长的TEM图 像：
图4A-在2分钟之后，获得59.6nmx5.5nm的棒，并且
图4B-显示生长方向的HR-TEM和FFT。插图：FFT区域的放大。
图5描绘了以下各项的粉末XRD测量：(a)InAs/CdSe核/壳，和(b) InAs/CdSe/CdS核/壳/棒粒子。对于体相fcc闪锌矿(ZB)InAs、体相fcc(ZB) CdSe、体相六方(纤锌矿)CdSe和体相六方(纤锌矿)CdS，最强XRD反射 的预期位置和强度描绘在上画板和下画板中。InAs/CdSe核/壳(a)的XRD 图案与ZBInAs和ZBCdSe的高度重叠反射良好匹配。在反射中，未能 发现纤锌矿CdSe的指示，说明CdSe壳获得fcc结构。在CdS棒形成后， 匹配六方体相CdS的峰变为主导(b)。
图6A-6B为：
图6A描绘了以下各项的归一化发射：InAsNC(虚线)、InAs/CdSe核 /壳(细实线)、相同核/壳晶种和不同的棒壳的InAs/CdSe/CdSSR(长虚线、 粗实线)。
图6B描绘了悬浮在甲苯中的NC的稳定性测量。通过532nm66mW 激光在环境大气下激发粒子。InAs核(长虚线)在3小时后损失它们的荧光 70％，而InAs/CdSe核/壳(粗实线)在20小时之后损失它们的荧光15％， 并且InAs/CdSe/CdSSR在20小时内稳定并且不损失它们的荧光(短虚线)。
图7A-D给出以下各项的平行(实线)和垂直(虚线)偏振发射光谱测量：
图7A-嵌入聚合物膜中的球形InAs/CdSe核/壳NC，沿z轴拉伸×3.5。
图7B-嵌入未拉伸的拉伸聚合物膜中的加晶种棒。在图7A和图7B 两者中均未检测到偏振。
图7C-嵌入沿z轴拉伸×3.5的聚合物膜中的加晶种棒显示30％的偏振。
图7D-嵌入沿z轴拉伸×5的聚合物膜中的加晶种棒显示47％的偏振。
插图说明粒子在膜中的排列。通过P＝(I||I⊥)/(I||+I⊥)计算偏振。
图8给出InAs/CdSe/ZnSe(虚线)和InAs/CdSe/ZnSe/CdS(实线)的发射 光谱。
图9是InP\ZnSe\ZnTexS1-x的能带结构的示例。
图10是ZnSe\ZnTe\ZnTexS1-x的能带结构的示例。
图11是InP\ZnTe\ZnS的能带结构的示例。
图12A-B是：
图12A长度为8nm并且宽度为2.4nm的核CdSe棒的TEM图像， 以及
图12B所获得的长度为45nm并且宽度为5nm的CdSe/CdS棒中棒 SR的TEM图像。比例尺20nm。
图13提供了CdSe/CdS棒中棒SR(CdSe核棒为8nm×2.4nm并且CdS 外棒为45nm×5nm)的能量色散X射线谱(EDS线扫描)。X轴为以nm计 的长度。CdSe内核棒的位置通过仅在15nm至25nm(距离外棒的边界即 10nm处的位置约5nm)显现的Se的高浓度识别。外CdS棒通过在10nm 至55nm的Cd和S平台描述。
图14描绘了CdSe/CdS棒中棒SR(CdSe核棒为8nm×2.4nm并且CdS 外棒为45nm×5nm)发射(细实线)、吸收(虚线)和光致发光发射(粗实线)。
图15是CdSe/CdS棒中棒粒子的能带图的图示。
图16A-H是由不同的CdSe晶种制备的CdSe/CdS棒中棒体系的TEM 图像：
图16A-6.5nmx2.4nmCdSe棒，
图16B-棒(图16A)嵌入15nmx4.5nmCdSe棒壳中，
图16C-9nmx2.2nmCdSe棒，
图16D-棒(图16C)嵌入40nmx3.8nmCdS棒壳中，
图16E-20nmx2.5nmCdSe棒，
图11F-棒(图11E)嵌入45nmx5.2nmCdSe棒壳中，
图16G-40nmx2.5nmCdSe棒，以及
图16H-棒(图16G)嵌入60nmx5.5nmCdSe棒壳中。比例尺为20nm。 插图显示了粒子的示意图。
图17A-B为：
图17A给出沿单个棒中棒(20nmx2.5nmCdSe棒，在45nmx5.2nm CdS棒中)的长度的元素分析(EDS线扫描，0.5nm步长，光滑化)。粒子 的示意图描绘于底部。
图17B给出相同的棒中棒样品上的Au生长的TEM图像，示出了在 棒上的金椭球的生长(比例尺条20nm)，如图12A示意性地描绘的。
图18A-C为：
图18A-嵌入40nmx3.8nmCdS中的9nmx2.2nmCdSe棒的吸收和 光致发光光谱。
图18B-嵌入45nmx5.2nmCdS中的20nmx2.5nmCdSe棒的吸收 和光致发光光谱。插图显示核CdSe棒吸收和光致发光。
图18C说明了CdSe@CdS棒中棒体系的能带势外形(如图15中一般 地描绘的)。
图19A-D为：
图19A-甲苯中CdSe/CdS核/壳(核直径3.5nm，壳厚度0.8nm)溶液使 用水平偏振光在带边激发的发射，平行和垂直发射分量两者都重叠，显示 可忽略的发射偏振；
图19B-甲苯中的CdSe/CdS棒中棒溶液使用水平偏振光在带边激发 的发射。竖直发射分量以细线给出，并且水平分量以粗线给出。平行和垂 直发射分量不重叠，产生明显的发射偏振。
图19C给出显示实验室坐标系和棒坐标系的图。实验室坐标：a-激 发射线光路，b-收集光路，和c-竖直偏振方向。棒坐标系：z-棒主轴， 和xy-垂直于主轴的平面。
图19D-在带边、在530nm处、在470nm处和在350nm处使用光选 择法测量的不同核/壳体系的各向异性。以相对纵横比给出粒子图。
图20A-C为：
图20A-作为单粒子吸收偏振与发射偏振之间的函数的光选择各向异 性图。可以从顶部右手侧角落开始跟踪四条粗线。第1和第3条粗线是从 在带边(右)和在355nm(左)激发的棒中棒3获得的实验各向异性值，并且 第二和第四条粗线是从在带边(右)和在355nm(左)激发的棒中棒2获得的 试验各向异性值。水平点线表示在吸收完全偏振的假设下(p＝1)带边发射 的偏振。
图20B-作为核的纵横比的函数由图20A获得的带边发射的偏振。X 标记表示球形核壳，圆圈表示棒样品中的核/壳，并且方块表示棒中棒样 品。虚线是目视观察的引导，表明对于～3的AR偏振的突然上升。
图20C-由图20A获得的作为核AR对于在530nm、470nm和350nm 的激发的函数的吸收偏振。虚线显示对于每个激发波长所获得的偏振的平 均值。
实施方案详述
嵌入拉长的结构体中的核/壳晶种
实施例A1：InAs/CdSe/CdS
根据本发明的InAs/CdSSR体系的合成根据加种-生长法通过以下方 式进行：将根据文献[36]生长的InAsNC和硫前体的混合物迅速地注入至 镉前体和两种膦酸在三正辛基氧化膦中的热溶液中。
如在其中给出InAsNC和InAs/CdSSR的发射的图2中表明的，CdS 壳在InAs晶种顶部的直接生长引发大的红移(从970nm至1500nm)，伴 随有发射峰的加宽及其强度的显著降低。该降低可以归因于，作为两种材 料之间大的晶格失配(对于InAs为并且对于CdSfcc结构为)的结果，InAs/CdS界面中陷阱和中间态的形成。为克服晶格失配问题， 在核的顶部构造中间层，形成核-壳结构体，其充当用于棒生长的晶种(图 3)。该附加的中间层为核与棒材料之间的晶格匹配提供桥梁，并且还充当 用于InAs核的悬空键的钝化层。
为此目的选择CdSe缓冲壳，因为晶格常数接近InAs的晶格常数 此外，CdSe的带隙形成电子和空穴两者的势垒，并且预 期限制形成I型体系的至InAs核的激发(图3)。缓冲层的形成极大地增加 发射，如在图2中可以看出的。
使用能量色散谱(EDS)分析证实SR体系的组成。获得As∶Se∶S∶Cd ＝1∶1.6∶36.5∶46.2的元素比，与对于具有2.3nm的InAs晶种半径、两倍单 层厚度的CdSe壳和5nmx50nmCdS棒的SR预期的值十分一致。
图4A和4B给出具有作为晶种使用的核/壳粒子的SR的TEM图像。 对一些SR进行高分辨TEM分析，如图5中所示(线b)。图像的快速傅里 叶变换(FFT)分析表明，CdS的外壳具有六方纤锌矿结构。棒的生长方向 沿六方结构的c轴，与XRD测量一致，如在图5中可以看出，并且与对 其他CdSSR体系获得的结果[18-20]一致。当考虑到InAs核具有立方结 构的事实时[36，37]，六方棒的形成并不平凡，因为六方结构在立方结构顶 部的外延生长趋向于产生分支构造如四脚体[38，39，40]。
CdSe壳在InAs核顶部的形成导致吸收峰的拖尾，伴随有激子峰的红 移。CdS棒在核/壳体系顶部的生长明显地增加对低于500nm的波长的吸 收，这是因为至CdS棒跃迁中的吸收的开始。此外，当棒生长时，发射 明显红移。棒厚度和形状的效果可以在图6A中看到，其中具有5.2nm的 直径并且更像火柴的SR的发射为1445nm，而5.5nm直径的棒在1600nm 发射。该效应可以归因于粒子尺寸的变化以及其他作用，如晶格应变。
光稳定性测量通过使用66mW532nm激光器在环境大气对悬浮在甲 苯中的NC照射进行(图6B)。SR展现20小时的稳定发射，而InAs/CdSe 核/壳在经过相同的时间段之后显示发射上15％减少。与InAsNC比较， 两种系统的高稳定性均可以归因于InAs核被CdSe壳的良好钝化。然而， SR中另一个壳的存在减少氧向核的扩散，并且因此减少了该核中砷的氧 化并提高稳定性。
对嵌入拉伸的聚合物膜中的SR进行偏振测量(图7A-D)。之前的著作 显示与球形核/壳体系相反，I型SR发射偏振光[9]。尽管InAs/CdSe核/ 壳点(图7A)和未拉伸的无序的SR膜(图7B)不显示任何偏振，在拉伸的膜 中偏振上升至47％(图7C-D)。偏振测量表明，InAs/CdSe/CdSSR发射偏 振光，并且偏振通过聚合物基体内棒的空间排列产生。偏振度(47％)类似 于如在近期理论著作[41]中所示的约1.5的纵横比的InAs纳米棒的偏振度。
实施例A2：InAs/CdSe/ZnSe/CdS
在该实施例中，使用一层接一层(LBL)方法在InAs/CdSe核/壳上生长 另外的ZnSe壳。第二壳的形成的目的是提高势垒，从而带来发射红移上 的减少(从1600nm至1400nm)，并且能够进一步控制带隙能量。通过改 变不同壳的厚度获得对位移的控制(图8)。
实施例A3：InP/ZnSe/CdS
II-VI与III-V材料之间的另一种组合通过使用InP作为核获得。体相 InP(1.34eV)的带隙高于InAs(0.35eV)，带来较短波长的发色，并且能够 达到可见-NIR光谱范围(500-900)。该范围对于照明、显示器和生物学应 用是高度令人感兴趣的。InP/ZnSe量子点通过Zn和Se前体在预先合成 的InP核上的逐滴加入合成。这或者通过Zn和Se前体(使用一层接一层 方法)的交替注入或者通过两种前体的混合物的连续注入完成。用于获得 InP/ZnSe核/壳的另一种可能的方法是通过ZnSe壳的加晶种生长，其中将 InP核与Se前体混合，并迅速地注入至Zn前体和配体(长链胺、氧化膦 等)的加热过的混合物中。
如上所述将核/壳晶种注入至CdS棒的生长溶液中，以形成种有 InP/ZnSe的CdS纳米棒。
实施例A4：InP/ZnSe/ZnTexS1-x
本实施例描述嵌入ZnTexS1-x棒形壳纳米粒子中的InP/ZnSe III-V/II-VI核/壳球形晶种的合成。InP/ZnSe量子点通过Zn和Se前体向 预先合成的InP核的逐滴加入合成。这或者通过Zn和Se前体的交替注入 (使用一层接一层方法)或者通过两种前体的混合物的连续注入完成。用于 获得InP/ZnSe核/壳的另一种可能方法是通过ZnSe壳的加晶种生长，其 中将InP核与Se前体混合，并迅速地注入至Zn前体和配体(长链胺、氧 化膦等)的加热过的混合物中。使用所得的InP/ZnSe纳米点作为用于 ZnTexS1-x棒形壳的生长的晶种。该阶段也通过与如上所述的相同的方法实 现。各向异性棒形壳通过选择支持各向异性结晶生长的特定配体获得。 Te和S比使得所得的纳米结构体为I型(图9)。
类似地，可以使用合金壳层用于结构和光学性能的进一步控制。
实施例A5：ZnSe/ZnTe/ZnTexS1-x
该实施例描述嵌入ZnTexS1-x棒形壳纳米粒子中的ZnSe/ZnTe核/壳球 形晶种的合成。ZnSe/ZnTe量子点通过Zn和Te前体向预先合成的ZnSe 核的逐滴加入合成。这或者通过Zn和Te前体(使用LBL方法)的交替注 入或者通过两种前体的混合物的连续注入完成。用于获得ZnSe/ZnTe核/ 壳的另一种可能方法是通过ZnTe壳的加晶种生长，其中将ZnSe核与Te 前体混合，并迅速地注入至Zn前体和配体(长链胺、磷酸类、氧化膦等) 的加热过的混合物中。ZnSe/ZnTe是II型体系，这导致发射峰的显著红移。 通过这样做，发射峰从裸ZnSe点的UV-蓝色发射位移至可见范围(～2.0-2.4 eV的带隙)。
使用所得到的ZnSe/ZnTe纳米点作为用于ZnTexS1-x棒形壳的生长的 晶种。这一阶段也是通过与如上所述相同的方法实现的。各向异性棒形壳 通过选择支持各向异性晶体生长的特定配体获得。Te与S的比使得将电 荷载流子限制至ZnSe/ZnTe核(图10)。
类似地，可以使用合金壳层用于结构和光学性能的进一步控制。
根据本发明的结构体的多种组合的总结在表1中给出。
表1：根据本发明的结构体的多种组合的总结。
棒中棒加晶种棒体系
实施例B1：CdS棒中的CdSe棒
为了由简便的加晶种生长法得益，同时进一步提高组合异质结构体的 一维特性，开发了加晶种棒中棒体系。一个这样的实例是CdSe/CdS异质 结构体。该新方法制成具有高度线性偏振并且具有高光致发光(PL)量子效 率的棒。如所示，现在有能力通过调整核棒长度和直径控制光学性能，尤 其是这些结构体的偏振。此外，进行了激发波长依赖性的研究，提供了对 于对NR的偏振性能的电贡献与介电贡献之间的相互关系的理解。
CdSe/CdS棒中棒SR通过将CdSe纳米棒和硫前体的混合物注入，例 如，迅速地注入至镉前体和两种磷酸在三正辛基膦中的热溶液中合成。相 对于等价的“棒中球”体系，所得的棒中棒粒子展现高至80％的高发射 量子产率和提高的偏振，对于全部尺寸的纳米棒都是这样。
CdSe/CdS棒中棒的合成根据由Carbone等[23]报导的加晶种生长法 进行。在第一步中，合成数个不同长度和直径的CdSe棒，以用作晶种[34]。 将CdSe棒通过在甲苯/甲醇混合物中反复沉淀清洗，将其与单质硫混合并 溶解在1.5g的三辛基膦(TOP)中。在第二加晶种生长步骤中，将晶种混 合物迅速地注入至含有三辛基氧化膦(TOPO)、己基膦酸(HPA)、十八烷基 膦酸(ODPA)和CdO的烧瓶中，在氩气氛下加热至360℃。将反应保持在 此温度数分钟，之后允许反应烧瓶冷却至室温，随后将棒中棒产物从生长 溶液分离。
图12A给出典型的CdSe晶种(长度8nm并且直径2.4nm)的TEM图 像，其作为用于图12B中所示的CdSe/CdS棒中棒(长度45nm并且直径5 nm)的合成的晶种。在该实施例中，虽然在外棒生长之后直径仅生长2.6 nm，长度生长显著得多，为37nm。该样品中CdSe棒晶种在CdS棒中的 位置由能量色散X射线线扫描谱获得(图13)，其显示单个粒子沿其主轴 的材料组成。图13中的图给出沿该粒子镉、硫和硒的相对量(x轴给出以 nm计的长度)。在该样品中可以看出，可以由位于15至25纳米之间的硒 峰识别的内CdSe棒不对称(非同心)地位于可以由10至55nm处的镉和硫 平台识别的外棒之中。
在CdS棒壳在CdSe棒顶部的生长之后，观察到伴随有粒子发射强度 的大幅增加的红移。红移归因于核棒中对波函数的能垒的降低，导致电子 和空穴波函数漏出至外壳，这导致带隙的减小。量子产率上的增加归因于 核中的表面陷阱由CdS壳的钝化。图14给出上述CdSe/CdS棒中棒体系 的吸收(虚线)、发射(细实线)和光致发光发射(粗实线)。光致发光发射和吸 收两者都显示在～600nm处的特征峰，跟随有在～570nm和～520nm处的 弱峰，其全部归因于CdSe内棒中的电子跃迁(图15)。这些由于粒子中 CdSe的较低量而在棒中球加晶种棒中很少见到的特征在本发明的 CdSe/CdS棒中棒体系中清晰可见，并且随着CdSe棒长度和直径增加而 更加显著。对于低于480nm的波长吸收和PLE两者都显著增加，这是因 为至CdS棒壳跃迁的吸收的开始。
对棒中棒加晶种棒进行的量子效率测量已显示QY的高度增加。在上 述样品(CdS45x5中的CdSe8x2.4nm)中，QY从裸露的CdSe棒晶种中的 ～4％增加至CdSe/CdS棒中棒SR中的78％。对于更长的内晶种棒也观察 到类似的效果。例如，在嵌入CdS56x5中的CdSe23x3nm中，QY从裸 露的CdSe棒晶种中的～3％增加至CdSe/CdS棒中棒SR中的38％。对于 所有合成的样品，当激发至CdSe态(在519nm处激发)时和当激发至CdS 态时(在470nm处)两者，在裸露的CdSe棒与CdSe/CdS棒中棒之间获得 QY上至少一个数量级的增加。
图16A-H给出作为用于形成CdSe/CdS棒中棒体系的晶种的CdSeNR 的数个实例。图像的比较显示核/壳棒中棒体系相对初始的CdSe棒的增厚 和拉长。例如，图16A显示CdS棒壳生长之前和之后的6.5nmx2.4nm CdSe棒的TEM图像(图16B)。在壳生长后，棒的长度增加至15nm并且 其厚度增加至4.5nm。数个实例的核和壳尺寸总结在表2中。
表2：各种棒中棒体系(R@Rs)和核/壳体系(S@Rs)的尺寸和光谱特性
在S@R中，核通常不对称地位于棒内，在其长度约四分之一至三分 之一处，这是因为不同小面的生长速率上的不同[23]。为测定CdSe棒在 壳内的位置，对R@R进行通过扫描TEM电子色散X射线谱(STEM-EDS) 的组成绘图(图17A)。Cd组成沿纳米棒的整个长度相对均匀，而Se和S 分别集中在棒的中部和边缘。此外，Se浓度沿棒不对称分布，更接近一 个边，类似S@R体系的行为。表明棒端部的更高的反应性的这些结果也 与以前报导的Cd硫族化物柱状异质结构体的合成一致，其中棒端部充当 促进其他组成的棒的继续生长的成核中心。然而，在加晶种生长法中，壳 也在整个晶种上生长，如可以从厚度的增加和从荧光量子产率的显著增加 所得出的。
对于CdSe棒位置的进一步的指示通过在R@R上进行选择性金生长 获得。简要地，在此方法中，金生长经由与加晶种纳米棒、十二烷胺(DDA) 和十二烷基-二甲基-溴化铵(DDAB)一起溶解在甲苯中的AuCl3的低温还 原进行。如在以前的著作[42，19]中所示，在具有薄壳的CdSe/CdSS@R 中，球形金点生长在棒上CdSe晶种附近，标记CdSe晶种沿棒的位置。
该行为归因于CdSe晶种充当电子汇聚点的倾向，从而促进Au在该 区域的生长[19]。与在S@R体系中形成的球形Au点不同，在20nm的 R@R上进行该步骤得到在棒的主轴方向上拉长的金长椭球体在CdS棒上 生长(图17B)。金椭球沿棒的位置精确地匹配由EDS测量获得的Se浓度 沿棒的位置。
当将CdSe/CdSR@R的吸光度和PL与裸露的CdSe棒晶种的吸光度 和PL比较时，CdS壳的构造也是显然的。图18A给出9nmx2.2nm裸 露CdSe棒(插图)和嵌入40nmx3.8nmCdS壳中的相同的棒的吸收和发 射。在壳的生长之后，发射峰从551nm红移至597nm。该位移伴随有量 子效率从裸露核的4.3％大大增加至核/壳R@R的76％的高值(两者都在 510nm激发)。激子峰的红移也在吸收光谱中显现(从535nm至592nm)。 与S@R体系的情况相同，CdS壳的生长伴随低于500nm的波长处的吸 收的增加，这是因为CdS棒中跃迁的开始(图18C)。然而，在R@R体系 中，CdSe的吸收特征比S@R体系中明显得多，这是因为与点比较CdSe 核棒相对大的体积。图18B给出20nmx2.5nm裸露CdSe棒(插图)和嵌 入45nmx5.2nmCdS壳中的相同的棒的吸收和发射。如在前一个体系中， 对于发射峰(592nm至626nm)和吸收峰(551nm至612nm)两者都观察到 红移。量子效率从从裸露核的2.3％增加至核/壳R@R的38％(两者都在 510nm激发)。比较两个样品的吸收光谱显示，随着核和壳之间的体积比 下降，CdSe吸收特征变得更明显。通常，随着核棒的长度增加，样品的 量子效率变得更低(从～80至～35％)，与核和壳之间增加的界面区域一致， 这导致更快的非辐射衰减速率，并且与电子和空穴波函数之间减少的重叠 一致，这导致降低的辐射衰减速率。
NR的区别特征之一是它们的线性偏振发射，其强烈地依赖于NR的 纵横比[9，43，44，45]。为了比较不同的R@R和S@R体系的偏振度，使用 激发光选择(PS)方法[46，47]，其不依赖外部因素如排列度或聚合物拉伸， 并且仅依赖于粒子跃迁偶极，因此能够比较不同样品之间的偏振。
在该方法中，将随机定向的粒子的各向同性溶液用偏振光激发。偶极 跃迁的强度正比于其中是偶极矩，并且是激发场的偏振。 作为结果，仅将其吸收跃迁偶极具有平行于激发的电场矢量的分量的粒子 以与跃迁矩在光偏振轴上的投影成正比的概率选择性激发。选择性激发产 生粒子沿偏振激发光轴的部分定向分布(光选择性)。之后收集沿发射跃迁 偶极矩偏振的发射光并分离为其平行于和垂直于激发偏振的分 量。通过公式1计算样品的各向异性
r = I | | - I ⊥ I | | + 2 I ⊥ - - - ( 1 ) ]]>
而通过公式2计算其偏振p：
p = I | | - I ⊥ I | | + I ⊥ - - - ( 2 ) ]]>
对于粒子的各向同性溶液，所测量的各向异性可以在从对于其激发偶 极矩平行于其发射偶极矩的粒子的r＝0.4至对于其激发偶极矩垂直于其 发射偶极矩的粒子的r＝-0.2的范围内。不具有可分辨激发或发射偶极矩 的粒子不显示各向异性。
图19A和19B分别显示了CdSe/CdS核/壳和R@R的带边平行和垂 直偏振发射分量(通过平行发射强度归一化)，两者均在带边附近激发。作 为参照，我们选择核/壳体系(核直径为3.5nm，壳厚度为0.8nm)，其偏振 归因于粒子的对称球形形状而应该非常低[9]。如可在图19A中可以看出， 两个分量几乎相似，并且所计算的各向异性几乎为零(～0.04)。与之相比， 对于R@R2体系，观察到偏振分量之间高得多的区别，并且获得0.28的 各向异性(图19B)。
图19D概括了从具有不同尺寸和AR的数个S@R和R@R体系使用 垂直偏振光在带边(紫光)、530nm、470nm和350nm激发的光选择各向 异性测量获得的结果。总是在带边峰的红侧测量发射，并且分离为修正的 竖直和水平分量，从其获得各向异性。与显示CdSe/CdSS@R的单个粒 子[20]和排成一行的集合[20，23]的偏振发射的之前公布的结果一致，对于 S@R体系获得～0.2的各向异性。通常，对于R@R体系获得的各向异性 是对于S@R体系获得的各向异性的1.5倍(R@R1体系是例外，其各向异 性与S@R的各向异性相似)。
通过分析单个纳米粒子的吸收和发射偏振特性，可以进行从单个粒子 至溶液中随机分布的粒子的集合的各向异性的映射。简单地，对于粒子坐 标系中单个粒子的已知吸收和发射偏振分量(图19C中所示)，可以通过将 单个粒子偏振在所有可能的取向上在实验室轴(图19C中所示)上的投影 平均获得集合体的各向异性。用于分子的该方法的完整描述发表在别处 [47]。
在棒状外形的粒子中，吸收和发射两者的极化分量由圆柱对称性支配， 产生沿棒的z分量，以及显示垂直于棒的平面偏振的相等的x和y分量。 图20A给出在x和y分量等权重的假设下，从作为单粒子吸收偏振(水平 轴)和发射偏振(垂直轴)的函数的光选择性获得的各向异性的等值线图。对 于其x、y和z分量在吸收和发射两者上都相似(p＝0)的粒子，如完全球形 的量子点，所获得的各向异性为0，而对于完全偏振的粒子(在吸收和发 射两者上p＝1)，所获得的各向异性为0.4。等值线上的粗线描述对于在带 边和在355nm处激发的R@R3体系以及对于在带边和在355nm处激发 的S@R2体系获得的各向异性。为了清楚，在图中仅给出这两种样品的 结果作为其他样品的代表。
对于带边激发和发射，可以通过可能合理的假设获得偏振的进一步表 征。如对于NR[48，44]在理论上给出的，以及对于NR[9]和S@R[25]两者 在实验上给出的，这些系统中的核的最低带边态具有沿棒的主轴的强偏振， 这归因于带边空穴态的支配性的pz特征。在激发中，电子态偏振伴随着 额外的介电效应，其强烈地降低垂直于棒的主轴偏振的场，同时几乎不影 响平行于主轴的场[49]。这两个因素的组合引导我们做出可能合理的假设， 即带边激发几乎完全沿z轴偏振。预期带边发射也沿z轴高度偏振，但未 达到与吸收相同的程度，因为即使电子偏振效应仍起重要的作用，也存在 更高发射态的热占据，其不沿棒极化的，以及小得多的介电效应。
在这些假设下，对于R@R体系，获得0.82的发射偏振(根据公式2 计算)，与对于单个CdSe棒的测量值(0.85)一致[9]，并且与理论计算(0.86) 一致[48，44]。在相同的假设下，对于S@R获得0.71的发射偏振，再次稍 低，但仍然与在单粒子偏振测量中获得的结果(0.75)较好地一致[25]。与 单粒子测量的比较实际上支持了这些体系中高偏振吸收的假设。所获得的 发射偏振作为不同体系的核纵横比的函数描绘于图20B中。
S@R体系中偏振的存在，尽管它们的发射发源于球形核态，也归因 于晶体场效应和通过CdS棒壳在核中的电子和空穴波函数上施加的圆柱 形对称性[20]。如之前提到的，具有低纵横比的样品R@R1显示类似于 S@R体系的偏振。这与对于CdSeNR获得的结果一致，其中仅在特定的 AR获得陡峭的偏振上升[9]，然而在加晶种棒体系中，偏振已经归因于棒 壳获得，因此具有更大AR的样品的偏振上升(在图20B中由虚线表示) 比在从CdSe点至棒的跃迁中所见的小得多，但是仍然是可见的。
激发完全沿z轴偏振的假设对于高于带边的激发不成立，因为在这种 情况下，可能的电子跃迁数量迅速增加，并且对吸收偏振的电子贡献降低。 不过，发射仍然从相同的带边态出现，且因此预期具有与在带边激发下获 得的相同的偏振。因此，也可以估计在较短波长处的吸收偏振。有趣的是， 即使对于其中未预期有由电子态诱发的偏振的较短波长如355nm处的吸 收却仍获得可察觉的各向异性。该偏振主要归因于介电效应，如之前对于 纳米线所报导的[49]。图20C表示对于在530nm、470nm和350nm处的 激发获得的吸收偏振。通常，随着激发波长降低，激发偏振也降低，这与 电子偏振贡献上的下降一致。然而，所有加晶种棒样品的激发偏振具有几 乎相同的值。对于在530nm和470nm处的激发，所获得的偏振相对高 (0.70-0.75)。然而，对于在350nm处的激发，获得较低的偏振(0.63)。在 530nm和470nm处获得的更高的偏振可以归因于以下事实：这些激发已 经包括向CdS棒壳带边态的跃迁，这在所有加晶种棒样品中是共同的， 而在350nm处的激发却已经包括向高的多的CdS态的跃迁。归因于棒结 构，CdS带边态应当也展现沿着棒的主轴的高偏振，并且因此包括这些态 的跃迁展现相对高的偏振。然而，对于在350nm处的激发，电子效应变 得可以忽略，并且所获得的偏振主要是介电效应的结果。所获得的偏振值 (～0.6)与对于CdS棒获得的理论值(对于更进一步的细节参见支持信息)非 常好地一致。即使在较低的激发波长也能保持偏振的能力对于这种NR体 系是独特的，并且可以用于宽范围的应用，包括生物标记和显示。
加晶种的R@R粒子将加晶种生长的粒子带有的合成简便性、强发射 量子产率以及良好的表面钝化与NR带有的性能，包括大吸光度截面和高 线性偏振结合。通过调节棒晶种的尺寸调节它们的偏振和发射波长的能力 使得R@R对于多种光学和光电应用和用途而言是令人感兴趣的，并且提 供了通过胶体合成设计和控制纳米结构体的性能的能力的实例。
为了比较棒中球和棒中棒样品的偏振，使用光选择法进行测量。在该 方法中，将SR样品溶解在己烷中，并且之后使用具有竖直偏振的光激发。 收集从粒子发射的光并将其分离为竖直和水平偏振分量。如果粒子具有特 征线性跃迁偶极矩，沿激发偏振定向的粒子具有更大的被激发概率，并且 如果不同粒子的激发概率相似，通过分析它们的发射，可以比较它们的偏 振。棒中棒归因于它们的介电约束在短波长(低于480nm)展现平行于棒主 轴的吸收偏振。比较当在470nm和355nm激发时它们的发射，显示棒 中棒展现比棒中球更高的发射偏振。当将该体系激发至它们的带边时，这 一效果更加显著，其中棒中棒归因于它们的由棒形状诱导的电子结构而具 有更高的吸收偏振。在带边中，棒中棒的发射偏振为棒中球的发射偏振的 ～1.5倍，并且它随着内棒长度增加而增加。
实施例B2：作为用于ZnS棒壳的晶种使用的ZnTe棒中的InP核
使用预合成的InP核作为用于ZnTe棒形壳的晶种。使用所得的 InP/ZnTeII型加晶种棒作为用于ZnS棒形壳的晶种，所述ZnS棒形壳用 于接收棒中棒粒子(图11)。ZnTe棒形壳通过加晶种生长法在预合成的InP 核的顶部生长，其中将InP核与Te前体混合，并迅速地注入Zn前体和配 体(长链胺、磷酸类、氧化膦等)的加热过的混合物中。
ZnS封闭壳或者通过Zn和S前体(SILAR)的交替注入或者通过两种 前体的混合物的连续注入制备。另一种可能的方法是加晶种生长，其中将 ZnSe/ZnTe核与S前体混合，并迅速地注入Zn前体和配体(长链胺、磷酸 类、氧化膦等)的加热过的混合物中。