技術分野
本发明涉及一种再剥离型乳液系粘着剂组合物、具有由该粘着剂组合物 形成的粘着剂层的再剥离型粘着片、以及该再剥离型粘着片的制备方法。
背景技术
以往以来，广泛使用着将橡胶系、丙烯酸系等的粘着剂溶解在有机溶剂 中形成的溶液涂布在基材上而形成了粘着剂层的粘着片和粘着标签。
此外，近几年，即使在粘着剂领域，从低公害、安全方面的观点考虑， 代替使用有机溶剂的粘着剂，使用以(甲基)丙烯酸酯为主要成分的丙烯酸系 共聚物的乳液的水系粘着剂也被广泛普及使用于大多粘着产品中。
另外，在粘着片等的粘着产品的制备工序中，从提高生产率、降低制备 成本的观点考虑，在将粘着剂的溶液涂布到基材上、在基材上形成涂布膜时， 要求在基材上的涂布速度的高速化。
然而，通常，使用上述丙烯酸系共聚物的乳液的水系粘着剂在基材上的 涂布速度提高时，施加在水系粘着剂上的剪切应力也变高。为了降低剪切应 力，必须降低涂布液的粘度，使用低粘度的涂布液以高速在基材或剥离片上 涂布时，会出现涂布液在基材等上发生涂布不均、所形成的涂布膜发生收缩 以及所形成的涂布膜的表面状态不良等所谓的高速涂布中涂布性降低的新 的问题。
提出了几个使用了可解决这样的以高速涂布时涂布性降低的问题的丙 烯酸系共聚物的乳液的水系粘着剂组合物。
例如，专利文献1中公开了有关含有以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要成分 的丙烯酸系共聚物的乳液的粘着剂组合物的发明，通过将共聚物的乳液的固 体成分浓度、共聚物粒子的平均粒径以及粘着剂组合物在剪切速度1.0×105(1/s)下的粘度调整到规定的范围，以谋求解决上述问题。
此外，专利文献2中公开了有关由丙烯酸系聚合体乳液、作为均化剂的 乙炔二醇系表面活性剂形成的粘接剂组合物的发明，通过将在规定条件下的 组合物的表面张力调整到特定的范围，以谋求解决上述问题。
这些专利文献1、2中公开的组合物适于高速下的涂布，可抑制涂布液 在基材等上的涂布不均或所形成的涂布膜的收缩的发生，能够形成平滑性优 良的涂布面。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平8-218047号公报
专利文献2：特开2003-277708号公报
发明内容
然而，在专利文献1和2中，优先考虑高速涂布中的涂布性的提高，但 鉴于具体所公开的粘着剂组合物的组成，可认为粘着剂组合物的凝聚力较 低。使用了这样凝聚力低的粘着剂组合物的粘着片，在贴附到粘附体上后， 剥离时，存在粘着剂组合物的一部分附着在粘附体上的情况、或者粘附体被 污染的情况，再剥离性差。因此，专利文献1和2中公开的粘着剂组合物难 以用作在要求再剥离性的用途中使用的粘着片的粘着剂层的形成材料。
此外，在重视再剥离性的粘着片中所使用的乳液系粘着剂组合物，在粘 着剂设计中，需要使得共聚物的玻璃化温度(Tg)比较低，使用这样的Tg 低的柔软的共聚物的粘着剂组合物，存在乳液的粒子之间易于融合，机械稳 定性差的情况。
本发明的目的在于提供可形成机械稳定性优良以及高速涂布中的涂布 性优良、再剥离性优良的粘着剂层的再剥离型乳液系粘着剂组合物、使用该 粘着剂组合物的再剥离型粘着片、以及该粘着片的制备方法。
本发明的发明人发现：与以规定的比例含有来自于特定的单体的结构单 元、通过阴离子性乳化剂乳化聚合而得到的、平均粒径为规定值以上的乳液 系共聚物(A)一起，含有特定量的润湿剂(C)、交联剂(B)以及缔合型 增粘剂(D)的再剥离型乳液系粘着剂组合物能够解决上述课题。
即，本发明提供下述[1]-[9]。
[1]一种再剥离型乳液系粘着剂组合物，其中，该粘着剂组合物含有乳液 系共聚物(A)、交联剂(B)、润湿剂(C)和缔合型增粘剂(D)，
乳液系共聚物(A)含有来自于均聚物的玻璃化温度(Tg)为-40℃以下 的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a1)70-99.5质量％和来自于含官能团的单体 的结构单元(a2)0.5-20质量％，且乳液系共聚物(A)为通过阴离子性乳 化剂乳化聚合而得到的共聚物，该共聚物的平均粒径为320nm以上，
相对于乳液系共聚物(A)100质量份，润湿剂(C)的含量为0.01-2.00 质量份。
[2]根据上述[1]所述的再剥离型乳液系粘着剂组合物，其中，所述粘着 剂组合物在25℃下的剪切速度为1.0×10-1/s下的粘度为1500mPa·s以下，且 在25℃下的剪切速度为1.0×102/s下的粘度为100mPa·s以上。
[3]根据上述[1]或[2]所述的再剥离型乳液系粘着剂组合物，其中，乳液 系共聚物(A)的平均粒径为320-600nm。
[4]根据上述[1]-[3]中任意一项所述的再剥离型乳液系粘着剂组合物，其 中，交联剂(B)为选自由异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、噁唑啉系交 联剂和碳化二亚胺系交联剂组成的组中的一种以上。
[5]根据上述[1]-[4]中任意一项所述的再剥离型乳液系粘着剂组合物，其 中，润湿剂(C)为选自由阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、丙 烯酸系化合物、聚硅氧烷系化合物、氟系化合物和水溶性醇组成的组中的一 种以上。
[6]根据上述[1]-[5]中任意一项所述的再剥离型乳液系粘着剂组合物，其 中，缔合型增粘剂(D)为选自聚氨酯缔合型增粘剂和聚醚缔合型增粘剂中 的一种以上。
[7]根据上述[1]-[6]中任意一项所述的再剥离型乳液系粘着剂组合物，其 中，所述含官能团的单体为含羧基的单体。
[8]一种再剥离型粘着片，其中，该再剥离型粘着片具有由上述[1]-[7]中 任意一项所述的再剥离型乳液系粘着剂组合物形成的粘着剂层。
[9]一种再剥离型粘着片的制备方法，其中，该制备方法包括：将上述 [1]-[7]中任意一项所述的再剥离型乳液系粘着剂组合物以涂布速度 150-500m/s涂布在基材或剥离片上的工序。
本发明的再剥离型乳液系粘着剂组合物，为可形成机械稳定性优良以及 在高速涂布中的涂布性优良、再剥离性优良的粘着剂层的、适于高速涂布的 粘着剂组合物。
由此，根据使用了该粘着剂组合物的再剥离型粘着片的制备方法，能够 制备使生产率提高且具有优良的再剥离性的粘着片。
附图说明
[图1]为表示本发明的粘着片的结构的第一方式的截面图。
[图2]为表示本发明的粘着片的结构的第二方式的截面图。
[图3]为表示本发明的粘着片的结构的第三方式的截面图。
具体实施方式
[再剥离型乳液系粘着剂组合物]
本发明的再剥离型乳液系粘着剂组合物(以下，简称为“粘着剂组合物”) 为含有乳液系共聚物(A)(以下，也称为“共聚物(A)”)、交联剂(B)、 润湿剂(C)和缔合型增粘剂(D)的粘着剂组合物。
此外，本发明的粘着剂组合物，在不损害本发明的效果的范围内，也可 以含有粘着赋予剂等的其它添加剂。
在此，乳液系共聚物(A)含有来自于均聚物的玻璃化温度(Tg)为-40℃ 以下的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a1)70-99.5质量％和来自于含官能团的 单体的结构单元(a2)0.5-20质量％，且乳液系共聚物(A)为通过阴离子 性乳化剂乳化聚合而得到的乳液状的共聚物，该共聚物的平均粒径为320nm 以上。
此外，相对于乳液系共聚物(A)100质量份，润湿剂(C)的含量调整 为0.01-2.00质量份。
本发明的粘着剂组合物通过与以规定的比例调整了来自于特定的单体 的结构单元的乳液系共聚物(A)一起含有交联剂(B)，可使形成粘着剂层 时的凝聚力提高，表现出优良的再剥离性。
然而，虽然通过含有交联剂(B)，使再剥离性提高，但存在粘着剂组合 物在高速涂布中的涂布性降低的趋势。
对于此，本发明的发明人发现：通过将润湿剂(C)的含量调整到规定 的范围，同时含有缔合性增粘剂(D)作为增粘剂，可在维持优良的再剥离 性的同时，使粘着剂组合物在高速涂布中的涂布性提高，从而完成了本发明。
此外，在由原料单体乳化聚合得到乳液系共聚物(A)时，在使用阴离 子性乳化剂作为乳化剂的同时，将所得到的乳液系共聚物(A)的平均粒径 调整到规定值以上。由此，共聚物(A)的乳液稳定性提高，所得到的粘着 剂组合物的机械稳定性提高。
以下，对本发明的粘着剂组合物中所含的各成分进行说明。
另外，例如(甲基)丙烯酸酯是指α位上键合有氢原子的丙烯酸酯、或者 α位上键合有甲基的甲基丙烯酸酯的一者或两者。此外，对于类似的用语也 是同样的意思。
[乳液系共聚物(A)]
本发明的粘着剂组合物含有乳液系共聚物(A)。
共聚物(A)含有来自于均聚物的Tg为-40℃以下的(甲基)丙烯酸酯(以 下，也称为“单体(a1)”)的结构单元(a1)70-99.5质量％和来自于含官能 团的单体(以下，也称为“单体(a2)”)的结构单元(a2)0.5-20质量％。 此外，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以含有结构单元(a1)和(a2) 以外的来自于其它单体的结构单元(a3)。
(结构单元(a1))
结构单元(a1)为来自于均聚物的玻璃化温度(Tg)为-40℃以下的(甲 基)丙烯酸酯的结构单元。
在此，构成结构单元(a1)的(甲基)丙烯酸酯的均聚物的Tg为-40℃以 下，优选为-50℃以下，更优选为-55℃以下，进一步优选为-60℃以下。
通过在共聚物(A)中含有来自于均聚物的Tg为-40℃以下的(甲基)丙 烯酸酯的结构单元(a1)，能够抑制贴附后的经时粘着力上升，形成再剥离 性优良的粘着剂层。
另外，对于该(甲基)丙烯酸酯的均聚物的Tg的下限值，没有特别限制， 构成结构单元(a1)的(甲基)丙烯酸酯的均聚物的Tg，优选为-100℃以上。
另外，本发明中，(甲基)丙烯酸酯的均聚物的Tg的值可以使用例如 “POLYMERHANDBOOK第3版”(JohnWiley&Sons,Inc.发行)中记载 的值。
作为均聚物的Tg为-40℃以下的(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出丙烯酸 丁酯(均聚物的Tg＝-54℃(以下相同))、丙烯酸正己酯(-45℃)、丙烯酸 2-乙基己酯(-70℃)、丙烯酸异辛酯(-58℃)、甲基丙烯酸月桂酯(-65℃)、 丙烯酸2-甲氧基乙酯(-50℃)、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(-54℃)、 丙烯酸异癸酯(-60℃)、丙烯酸十三烷基酯(-55℃)、甲基丙烯酸十三烷基 酯(-40℃)等。
另外，这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或者组合2种以上使用。
它们中，从提高由所得到的粘着剂组合物形成的粘着剂层的再剥离性的 观点考虑，优选为丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，更优选为丙烯酸2-乙基 己酯。
从提高由所得到的粘着剂组合物形成的粘着剂层的再剥离性的观点考 虑，在共聚物(A)所含的全部结构单元中，结构单元(a1)的含量为70-99.5 质量％，优选为74-99质量％，更优选为77-98质量％，进一步优选为89-97 质量％，更进一步优选为91-96质量％。
结构单元(a1)的含量不足70质量％时，由粘着剂组合物形成的粘着剂 层的再剥离性差。此外，与基材等的粘附性也降低。
另一方面，结构单元(a1)的含量超过99.5质量％时，由于难以充分确 保后述的结构单元(a2)的含量，因而由所得到的粘着剂组合物形成的粘着 剂层的凝聚力降低，再剥离性变差。此外，粘着剂组合物的机械稳定性也降 低。
(结构单元(a2))
结构单元(a2)为来自于含官能团的单体的结构单元。
此处所说的“含官能团的单体”的“官能团”表示可与交联剂(B)反 应形成交联起点的官能团或具有交联促进效果的官能团。
作为该官能团，例如，可举出羧基、羟基、酰胺基、氨基、环氧基、氰 基、酮基、含氮原子的环、烷氧基硅烷基等。
作为含官能团的单体，例如，可举出含羧基的单体、含羟基的单体、含 酰胺基的单体、含氨基的单体、含环氧基的单体、含氰基的单体、含酮基的 单体、具有含氮原子的环的单体、含烷氧基硅烷基的单体等。
这些单体可以单独使用或组合2种以上使用。
作为含羧基的单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等的乙烯性不 饱和单羧酸；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等的乙烯性不饱和二羧酸及 其酸酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等。
作为含羟基的单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙 烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲 基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等的(甲基)丙烯酸羟基烷基 酯类；乙烯醇、烯丙醇等的不饱和醇类。
作为含酰胺基的单体，例如，可举出(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基) 丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙 烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯 酰胺等。这里所示的含酰胺基的单体可形成交联起点。
作为含氨基的单体，例如，可举出含伯氨基的(甲基)丙烯酸酯单体、含 仲氨基的(甲基)丙烯酸酯单体、含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯单体、在形成酰 胺基的氮原子上键合有含叔氨基的取代基的含叔氨基的N-取代(甲基)丙烯 酰胺单体等。
作为具有环氧基的单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基) 丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。
作为含氰基的单体，例如，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为含酮基单体，例如，可举出二丙酮(甲基)丙烯酰胺、丙酮(甲基)丙 烯酸酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯、 乙酰乙酸基(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有含氮原子的环的单体，例如，可举出N-乙烯基-2-吡咯烷酮、 N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、 N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基己内酰胺、N-(甲 基)丙烯酰吗啉等。
作为含烷氧基硅烷基的单体，例如，可举出3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三 乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧 基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
这些含官能团的单体可以单独使用或组合2种以上使用。
它们中，从提高由所得到的粘着剂组合物形成的粘着剂层的再剥离性、 以及提高粘着剂组合物在高速涂布中的涂布性的观点考虑，优选为含羧基的 单体，更优选为(甲基)丙烯酸，进一步优选将丙烯酸和甲基丙烯酸并用。
从提高所得到的粘着剂组合物的机械稳定性、以及由该粘着剂组合物形 成的粘着剂层的再剥离性的观点考虑，在共聚物(A)所含的全部结构单元 中，结构单元(a2)的含量为0.5-20质量％，优选为0.8-15质量％，更优选 为1.2-12质量％，进一步优选为1.5-7.0质量％，更进一步优选为1.7-6.0质 量％。
结构单元(a2)的含量不足0.5质量％时，由于共聚物(A)的聚合稳定 性和乳液稳定性降低，所得到的粘着剂组合物的机械稳定性变差。此外，交 联反应变得不充分，由于没有充分提高由所得到的粘着剂组合物形成的粘着 剂层的凝聚力，因而再剥离性差。
另一方面，结构单元(a2)的含量超过20质量％时，由于由所得到的粘 着剂组合物形成的粘着剂层在贴附后的经时粘着力显著上升，因而存在该粘 着剂层的再剥离性变差的趋势。
(结构单元(a3))
此外，作为乳液系共聚物(A)中的结构单元，以控制粘着力或控制凝 聚力为目的，在满足上述的结构单元(a1)和(a2)的含量的范围内，也可 以含有上述结构单元(a1)和(a2)以外的来自于其它单体的结构单元(a3)。
作为其它单体，可以从可与上述的均聚物的Tg为-40℃以下的(甲基)丙 烯酸酯共聚的单体中选择。
作为具体的单体，例如，可举出均聚物的Tg超过-40℃的(甲基)丙烯酸 酯、作为含官能团的单体列举出的单体以外的乙烯基系单体等。
作为均聚物的Tg超过-40℃的(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯等。其中， 优选具有碳原子数为1-3的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
此外，作为含官能团的单体所列举出的单体以外的乙烯基系单体，例如， 可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙 烯腈等。
作为来自于上述的其它单体的结构单元(a3)的含量，在共聚物(A) 中所含的全部结构单元中，优选为0-29.5质量％，更优选为0-25质量％，进 一步优选为0-20质量％，更进一步优选为0-8质量％。
(乳液系共聚物(A)的合成方法)
本发明中，乳液系共聚物(A)通过在上述的均聚物的Tg为-40℃以下 的(甲基)丙烯酸酯、含官能团的单体和其它单体的混合物(以下，也称为“原 料单体混合物”)中添加阴离子性乳化剂并乳化聚合而得到。
本发明中，通过使用阴离子性乳化剂，能够使所得到的共聚物(A)的 乳液稳定性提高，使粘着剂组合物的机械稳定性变得良好。
作为阴离子性乳化剂，只要是阴离子性就没有特别的限定，优选为含有 含乙烯性不饱和双键的官能团的反应性的阴离子性乳化剂。作为这样的反应 性的阴离子性乳化剂，例如，可举出下述通式(1)-(11)所表示的化合物 等。
上述通式(1)-(11)中，R1为烷基，R2为氢或甲基，R3为亚烷基，n 为1以上的整数，m、l为1以上的整数，m和l的和为3。此外，X各自独 立地为-SO3NH4或-SO3Na。
此外，上述通式(1)-(11)所表示的反应性的阴离子性乳化剂中，从 环境方面的安全性的观点考虑，优选为不具有烷基酚结构的反应性的阴离子 性乳化剂，更优选为上述通式(3)、(4)、(5)、(8)、(9)、(10)所表示的 化合物，进一步优选为上述通式(10)所表示的化合物。
作为上述通式(1)-(11)所表示的反应性的阴离子性乳化剂的市售品， 例如，可举出アデカリアソープSE-20N、アデカリアソープSE-10N、アデ カリアソープPP-70、アデカリアソープPP-710、アデカリアソープSR-10、 以及アデカリアソープSR-20(以上为产品名，ADEKA(株)制)、エレミ ノールJS-2、以及エレミノールRS-30(以上为产品名，三洋化成工业社制)、 ラテムルS-180A、ラテムルS-180、以及ラテムルPD-104(以上为产品名， 花王(株)制)、アクアロンBC-05、アクアロンBC-10、アクアロンBC-20、 アクアロンHS-05、アクアロンHS-10、アクアロンHS-20、ニューフロン ティアS-510、アクアロンKH-05、以及アクアロンKH-10(以上为产品名， 第一工业制药社制)、フォスフィノ-ルTX(东邦化学工业社制)等。
这些阴离子性乳化剂可以单独使用或组合2种以上使用。
相对于原料单体混合物100质量份，阴离子性乳化剂的用量优选为 0.5-10质量份，更优选为0.8-7质量份，进一步优选为1-4质量份。
阴离子性乳化剂的用量只要为0.5质量份以上，就可使乳化聚合稳定地 进行。另一方面，阴离子性乳化剂的用量为10质量份以下时，能够防止未 反应的阴离子性乳化剂残留引起的基材粘附性或耐水白化性、所得到的粘着 剂组合物形成的粘着剂层的粘着力以及再剥离性降低的弊端。
另外，阴离子性乳化剂可以添加到由原料单体混合物形成的乳化单体溶 液中，也可以预先添加到聚合容器中，或者也可以并用这两种方式。
乳化聚合时添加的聚合引发剂没有特别限定，可以为水溶性、油溶性的 任意一种。
作为这样的聚合引发剂，例如，可举出烷基过氧化物、叔丁基过氧化氢、 过氧化氢异丙苯、对甲烷过氧化氢、过氧化月桂酰、3,5,5-三甲基己酰过氧 化物、辛酰基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化苯甲酰、二氯苯甲酰 过氧化物、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、1,1-双(过氧化叔丁基)-3,3,5- 三甲基环己烷、3,3,5-三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、二异 丁基过氧二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧二碳酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯等 的有机过氧化物；2,2’-偶氮二异丁腈、二甲基-2,2’-偶氮二异丁酸酯、2,2’- 偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、过硫酸钾、过硫酸钠、 过硫酸铵、过氧化氢、4,4’-偶氮二-4-氰基戊酸的铵(胺)盐、2,2’-偶氮二(2- 甲基酰胺肟)二盐酸盐、2,2’-偶氮二(2-甲基丁烷酰胺肟)二盐酸盐四水合物、 2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]-丙酰胺}、2,2’-偶氮双 [2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]、各种氧化还原系催化剂(此时，作为氧化 剂，可使用过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、 过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、对甲烷过氧化氢等，作为还原剂可使用亚 硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛化次硫酸钠、抗坏血酸等)等。
这些聚合引发剂可以单独使用或组合2种以上使用。
它们中，从聚合稳定性优良的观点考虑，优选过硫酸铵、过硫酸钾、过 硫酸钠、氧化还原系催化剂(作为使用的氧化剂，可举出过硫酸铵、过硫酸 钾、过硫酸钠等，作为使用的还原剂，可举出亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等)。
从加速聚合速度的观点考虑，相对于原料单体混合物100质量份，聚合 引发剂的添加量优选为0.01-5质量份，更优选为0.03-3质量份，进一步优选 为0.1-2质量份。
另外，这些聚合引发剂可以预先添加到聚合容器内，也可以在聚合即将 开始之前加入，也可以在聚合开始后分数次加入。此外，也可以预先添加到 原料单体混合物中，也可以在配制由该混合物形成的乳化液后，添加到该乳 化液中。
聚合引发剂可以以溶解到水等溶剂中而成的水溶液形态添加，也可以直 接投入到上述原料单体混合物中，也可以使溶解到水等溶剂中而成的水溶液 进一步乳化形成乳化物，进行添加。
此外，在聚合时也可以进一步添加链转移剂。
作为链转移剂，例如，可举出十二烷基硫醇、硫醇缩水甘油酯、巯基乙 酸(メルカプト酢酸)、2-巯基乙醇、巯基乙酸(チオグリコール酸)、巯基 乙酸2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇等。
这些链转移剂可以单独使用或组合2种以上使用。
相对于原料单体混合物100质量份，链转移剂的添加量优选为0.01-2质 量份，更优选为0.05-1质量份。
此外，在聚合时，从调节pH的观点考虑，也可以进一步添加pH缓冲 剂。
作为pH缓冲剂，只要是具有pH缓冲作用的化合物就没有特别限制， 例如，可举出碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、 磷酸三钠、醋酸钠、醋酸铵、甲酸钠、甲酸铵等。
作为乳化聚合时使用的水，优选为离子交换水。
相对于原料单体混合物100质量份，水的用量优选为30-400质量份， 更优选为35-200质量份，进一步优选为40-150质量份。
水的用量为30质量份以上时，可得到具有适当粘度的粘着剂组合物。 此外，所得到的共聚物(A)的聚合稳定性也变得良好。
另一方面，水的用量为400质量份以下时，可得到具有适当浓度的粘着 剂组合物，涂布到基材或剥离片上形成涂布膜时的涂布膜的形成性变得良 好。
作为乳液系共聚物(A)的合成方法，优选将上述的原料单体混合物在 阴离子型乳化剂的存在下，通过添加聚合引发剂，进行乳化聚合的方法。
作为进行该乳化聚合时的步骤，可举出以下的(1)-(3)的方法，从 容易控制聚合温度的观点考虑，优选(2)或(3)的方法。
(1)加入全部原料单体混合物、乳化剂、水等，升温，滴加全部或分 次添加溶解到水中的聚合引发剂，进行聚合。
(2)在反应容器内加入水、乳化剂、原料单体混合物的一部分，升温 后，滴加或分次添加溶解到水中的聚合引发剂，进行聚合反应后，全部滴加 或分次添加剩余的原料单体混合物，继续进行聚合。
(3)预先在反应容器内加入溶解到水中的聚合引发剂，升温后，全部 滴加或分次添加由原料单体混合物、乳化剂和水形成的乳化液。
作为上述聚合方法中的聚合条件，没有特别限定。
例如在(1)的方法中，作为温度范围，优选为40-100℃，优选以升温 开始后1-8小时左右进行聚合反应。
在(2)的方法中，优选在40-90℃下以0.1-4小时使原料单体混合物的 1-50质量％聚合后，花费1-5时间左右全部滴加或分次添加剩余的原料单体 混合物，然后，优选在相同温度下熟化1-5小时左右。
在(3)的方法中，优选将溶解到水中的聚合引发剂升温至40-90℃，花 费2-5小时左右全部滴加或分次添加由原料单体混合物、乳化剂和水形成的 乳化液。此外，然后，优选在相同温度下熟化1-5小时左右。
在上述聚合方法中，从聚合稳定性的观点考虑，原料单体混合物优选预 先将乳化剂(或乳化剂的一部分)溶解到原料单体混合物中，或者预先形成 为O/W型的乳化液的状态。
上述乳化液的配制可通过将各成分混合，使用均匀分散机、安装有桨叶 等的搅拌翼的搅拌装置来进行。乳化时的温度，只要是乳化中混合物不反应 的程度的温度就没有问题，优选为5-60℃。
此外，通过添加氨水、各种水溶性胺、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶 液等碱性水溶液，调节到pH5-9，优选为pH6-8.7，可得到乳液系共聚物(A)。
上述碱性水溶液可在聚合中或聚合结束后添加，但从聚合稳定性以及所 得到的乳液的经时粘度稳定性的观点考虑，优选在聚合中的熟化阶段，冷却 到室温后，添加一部分或全部量。
(乳液系共聚物(A)的物性)
作为以上那样得到的乳液系共聚物(A)的水分散液的固体成分浓度， 从涂布性的观点考虑，优选为20-80质量％，更优选为30-70质量％。
另外，乳液系共聚物(A)的水分散液的固体成分浓度是指通过实施例 中记载的方法所测定的值。
此外，本发明中使用的乳液系共聚物(A)的平均粒径为320nm以上， 优选为320-600nm，更优选为350-550nm，进一步优选为370-520nm，更进 一步优选为380-500nm。
共聚物(A)的平均粒径不足320nm时，存在所得到的共聚物(A)的 乳液稳定性降低、粘着剂组合物的机械稳定性变差的趋势。此外，存在高剪 切粘度提高、粘着剂组合物在基材等上的涂布性降低的趋势。
另一方面，共聚物(A)的平均粒径为600nm以下时，粘着剂组合物在 基材等上的涂布性或粘附性变得良好，因而优选。
另外，乳液系共聚物(A)的平均粒径，可通过控制乳化聚合时使用的 阴离子性乳化剂的种类、用量或聚合引发条件、搅拌装置、搅拌条件等，适 当地调整。
此外，上述的乳液系共聚物(A)的平均粒径是指通过实施例中记载的 方法来测定的值。
作为乳液系共聚物(A)的玻璃化温度(Tg)，优选为-80～-30℃，更优 选为-70～-35℃，进一步优选为-66～-40℃。Tg为-80℃以上时，存在所得到的 粘着剂组合物形成的粘着剂层的凝聚力升高的趋势。另一方面，为-30℃以 下时，经时粘着力上升少，容易得到再剥离型。
另外，玻璃化温度(Tg)为将通过下述式(1)计算的绝对温度(单位： K)的玻璃化温度(TgK)换算成摄氏温度(单位：℃)的值。
[数学式1]
100 Tg K = W 1 Tg 1 + W 2 Tg 2 + W 3 Tg 3 + W 4 Tg 4 + . . . ( 1 ) ]]>
上述式(1)中，W1、W2、W3、W4…表示乳液系共聚物(A)的单体 成分的质量分率(质量％)，Tg1、Tg2、Tg3、Tg4…表示乳液系共聚物(A) 的单体成分的均聚物以绝对温度(K)表示的玻璃化温度。
[交联剂(B)]
交联剂(B)为与乳液系共聚物(A)的结构单元(a2)中所含的来自 于含官能团的单体的官能团反应的化合物。
作为交联剂(B)，例如，可举出异氰酸酯系交联剂、三聚氰胺系交联剂、 氮杂环丙烷系交联剂、环氧系交联剂、噁唑啉系交联剂、碳化二亚胺系交联 剂、金属络合物等的金属系交联剂等。
其中，从使所得到的粘着剂组合物形成的粘着剂层的凝聚力提高、再剥 离性提高的观点考虑，优选异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、噁唑啉系交 联剂、碳化二亚胺系交联剂。
作为异氰酸酯系交联剂，例如，可举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯 二异氰酸酯、1,3-苯二甲撑二异氰酸酯、1,4-苯二甲撑二异氰酸酯、二苯基甲 烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二异 氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异 氰酸酯、二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯等。
另外，可以使用这些化合物的三聚体、以及将这些异氰酸酯化合物和多 元醇化合物反应而得到的末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚物、或者自乳化水分 散型聚异氰酸酯或嵌段异氰酸酯等。
作为三聚氰胺系交联剂，例如，可举出六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧 基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、六戊氧 基甲基三聚氰胺、六己氧基甲基三聚氰胺、三聚氰胺树脂等。
作为氮杂环丙烷系交联剂，例如，可举出四羟甲基甲烷-三-β-氮杂环丙 基丙酸酯、三羟甲基丙烷-三-β-氮杂环丙基丙酸酯、N,N’-二苯基甲烷-4,4’- 双(1-氮杂环丙烷甲酰胺)、N,N’-六甲撑-1,6-双(1-氮杂环丙烷甲酰胺)等。
作为环氧系交联剂，例如，双酚A·环氧氯丙烷型的环氧树脂、乙二醇 二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘 油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、山梨糖醇多 缩水甘油醚、聚丙三醇多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油赤藓糖醇、二甘 油多缩水甘油醚等。
作为噁唑啉系交联剂，例如，可举出2,2’-双-(2-噁唑啉)、2,2’-甲撑-双-(2- 噁唑啉)、2,2’-乙撑-双-(2-噁唑啉)、2,2’-三甲撑-双-(2-噁唑啉)、2,2’-四甲撑- 双-(2-噁唑啉)、2,2’-六甲撑-双-(2-噁唑啉)、2,2’-八甲撑-双-(2-噁唑啉)、2,2’- 乙撑-双-(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-对苯撑-双-(2-噁唑啉)、2,2’-间苯撑-双 -(2-噁唑啉)、2,2’-间苯撑-双-(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-(1,3-苯撑)-双-(2- 噁唑啉)、双-(2-噁唑啉基环己烷)硫醚、双-(2-噁唑啉基降冰片烷)硫醚等。
另外，也可使用2-异丙烯基-2-噁唑啉或2-异丙烯基-4,4-二甲基-2-噁唑 啉等的乙烯基系单体和可与乙烯基系单体共聚的其它单体的共聚物。
作为碳化二亚胺系交联剂，例如，可举出聚(4,4’-二苯基甲烷碳化二亚 胺)、聚(对苯撑碳化二亚胺)、聚(间苯撑碳化二亚胺)、聚(二异丙基苯基碳化 二亚胺)、聚(三异丙基苯基碳化二亚胺)等的芳香族聚碳化二亚胺；聚(二环 己基甲烷碳化二亚胺)等的脂环族聚碳化二亚胺、聚(二异丙基碳化二亚胺) 等的脂肪族聚碳化二亚胺等。
作为金属螯合物系交联剂，例如，可举出铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、 锑、镁、钒、铬、锆等的多金属的乙酰丙酮或乙酰乙酸酯配位化合物等。
另外，这些交联剂(B)可以单独使用或组合2种以上使用。
交联剂(B)优选以相对于共聚物(A)中的官能团大致为当量的方式 添加。
作为交联剂(B)的含量，从提高由所得到的粘着剂组合物形成的粘着 剂层的再剥离性的观点、以及提高高速涂布中的涂布性的观点考虑，相对于 共聚物(A)100质量份，优选为0.01-20质量份，更优选为0.1-10质量份， 进一步优选为0.2-6质量份。
交联剂(B)的含量为0.01质量份以上时，可使所得到的粘着剂组合物 形成的粘着剂层的凝聚力提高，使再剥离性提高。
另一方面，交联剂(B)的含量为20质量份以下时，能够抑制过量的交 联剂的添加造成的对粘附体的污染。
[润湿剂(C)]
作为润湿剂(C)，从提高所得到的粘着剂组合物在高速涂布中的涂布性 的观点考虑，优选为选自由阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、丙 烯酸系化合物、聚硅氧烷系化合物、氟系化合物和水溶性醇组成的组中的一 种以上，更优选为阴离子系表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂，例如，可举出高级醇的硫酸酯及其盐、烷基 苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基二苯基醚磺酸盐、烷基二 苯基醚二磺酸盐、琥珀酸二烷基酯磺酸盐等。
其中，从提高所得到的粘着剂组合物在高速涂布中的涂布性的观点考 虑，优选琥珀酸二烷基酯磺酸盐。
作为非离子性表面活性剂，例如，可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷 基苯基醚、氧乙烯-氧丙烯嵌段聚合物、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂 肪酸、烷基(酰胺)甜菜碱、烷基二甲基氧化胺、环氧乙烷改性的乙炔二醇等。
作为丙烯酸系化合物，只要为可提高粘着剂组合物在高速涂布中的涂布 性的丙烯酸系化合物就没有特别限制，例如，可举出(甲基)丙烯酸系共聚物 或丙烯酸系表面活性剂等。此外，作为市售品，可举出ポリフローNo.57、 No.95(以上为产品名，共荣社化学社制)，ポリティA-530、A-540、A-550、 PS-1900(以上为产品名，ライオン社制)，EFKA-4550、EFKA-4560、 EFKA-4570、EFKA-4580(以上为产品名，エフカアディティブ社制)， BYK-352、BYK-354、BYK-355、BYK-356、BYK-358、BYK-359、BYK-360、 BYK-361、BYK-364、BYK-366、BYK-380、BYK-380N、BYK-381、BYK-390 (以上为产品名，ビックケミー·ジャパン社制)等。
作为聚硅氧烷系化合物，只要是可提高粘着剂组合物在高速涂布中的涂 布性的聚硅氧烷系化合物就没有特别限制，例如，可举出聚硅氧烷系表面活 性剂等。此外，作为市售品，可举出SILWETFZ-2166(日本ユニカー(株) 制)，BYK-302、BYK-348(以上为产品名，ビックケミー·ジャパン(株) 制)等的聚醚改性二甲基硅氧烷、SNウェット125(サンノプコ(株)制) 等。
作为氟系化合物，只要是可提高粘着剂组合物在高速涂布中的涂布性的 氟系化合物就没有特别限制，例如，可举出氟系表面活性剂等。此外，作为 市售品，可举出メガファックF-142D、メガファックF-1405(以上为产品 名，大日本インキ化学工业(株)制)，ZONYLFSN(产品名，デュポン(株) 制)等全氟烷基环氧乙烷加成物等。
作为水溶性醇，只要是显示出水溶性的醇就没有特别限制，例如，可举 出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等的碳原子数为1-3的醇等。
另外，这些润湿剂(C)可以单独使用或组合2种以上使用。
相对于共聚物(A)100质量份，润湿剂(C)的含量为0.01-2.00质量 份，优选为0.06-1.60质量份，更优选为0.10-1.20质量份，进一步优选为 0.16-0.80质量份，进一步优选为0.21-0.65，更进一步优选为0.24-0.59。
润湿剂(C)的含量不足0.01质量份时，存在所得到的粘着剂组合物在 高速涂布中的涂布性降低，存在发生涂布液对基材等的涂布不均的趋势。
另一方面，润湿剂(C)的含量超过2.00质量份时，所得到的粘着剂组 合物形成的粘着剂层的再剥离性降低。
[缔合型增粘剂(D)]
本发明的粘着剂组合物含有缔合型增粘剂(D)。
缔合型增粘剂为由具有两端的疏水部和之间的亲水部的分子量为数千～ 数万的聚合物构成的增粘剂，通过两端的疎水部与乳液粒子的疎水部缔合， 两粒子之间互相结合，在体系全体形成松散的网络结构。
通过含有该缔合型增粘剂，能够提高所得到的粘着剂组合物在高速涂布 中的涂布性。
缔合型增粘剂(D)的重均分子量(Mw)，优选为1000-500000，更优 选为2000-200000，进一步优选为3000-100000。
作为缔合型增粘剂，例如，可举出聚丙烯酸钠、聚丙烯酸-(甲基)丙烯酸 酯共聚物等的聚丙烯酸系缔合型增粘剂；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚 乙烯基苄基醚共聚物等的聚乙烯基系增粘剂；普朗尼克聚醚、聚醚二烷基酯、 聚醚二烷基醚、聚醚环氧改性物等的聚醚系缔合型增粘剂；聚乙二醇系缔合 型增粘剂；乙烯基甲基醚-马来酸酐共聚物的部分酯等的马来酸酐共聚物系 缔合型增粘剂；聚酰胺盐等的聚酰胺系缔合型增粘剂；聚酯系缔合型增粘剂； 疏水化纤维素酯系缔合型增粘剂；末端具有疏水基、分子链中含有聚氨酯键 的聚氨酯缔合型增粘剂；聚羧酸系缔合型增粘剂等。
作为聚氨酯缔合型增粘剂的市售品，例如，可举出アデカノールUH-420、 アデカノールUH-462、アデカノールUH-472、アデカノールUH-540、ア デカノールUH-752、アデカノールUH-756VF、アデカノールUH-814N(以 上为产品名，ADEKA(株)制)，SNシックナー612、SNシックナー621N、 SNシックナー625N、SNシックナー627N、SNシックナー660T(以上为产 品名，サンノプコ社制)等的市售品。
作为聚醚系缔合型增粘剂的市售品，例如，可举出SNシックナー601、 SNシックナーA-801、SNシックナーA-806(以上为产品名，サンノプコ社 制)等的市售品。
这些缔合型增粘剂可以单独使用或组合2种以上使用。
它们中，从提高所得到的粘着剂组合物在高速涂布中的涂布性的观点考 虑，优选为选自聚氨酯缔合型增粘剂和聚醚系缔合型增粘剂中的一种以上的 缔合型增粘剂，更优选为聚氨酯缔合型增粘剂。
作为缔合型增粘剂(D)的含量，从提高所得到的粘着剂组合物在高速 涂布中的涂布性的观点考虑，相对于共聚物(A)100质量份，优选为0.01-1.80 质量份，更优选为0.02-1.20质量份，进一步优选为0.03-0.80质量份，进一 步优选为0.05-0.65质量份，更进一步优选为0.07-0.40质量份。
缔合型增粘剂(D)的配合量为0.01质量份以上、或1.80质量份以下时， 可提高所得到的粘着剂组合物在高速涂布中的涂布性。
[其它添加剂]
此外，本发明的粘着剂中，在不损害本发明的效果的范围内，也可以含 有其它添加剂。作为其它添加剂，可举出以往用于粘着剂的粘着赋予剂、紫 外线吸收剂、抗氧剂、软化剂(塑化剂)、消泡剂、改质剂、填充剂、防锈 剂、颜料、染料等。
本发明的粘着剂组合物，为了易于在后述的基材或剥离片等上涂布，使 作业性提高，可进一步通过离子交换水等进行稀释，降低粘度。
作为粘着剂组合物的溶液的固体成分浓度，优选为20-70质量％，更优 选为30-65质量％，进一步优选为40-60质量％。
另外，粘着剂组合物的溶液的固体成分浓度是指通过实施例中记载的方 法所测定的值。
[再剥离型乳液系粘着剂组合物的物性]
本发明的粘着剂组合物的凝胶分数，从抑制对粘附体的污染、提高与基 材的粘附性的观点考虑，优选为30-80％，更优选为40-75％，进一步优选为 50-70％。另外，该粘着剂组合物的凝胶分数是指通过实施例中记载的方法测 定的值。
本发明的粘着剂组合物的pH，从提高机械稳定性的观点考虑，优选为 7.0-9.5，更优选为7.5-9.0。
本发明的粘着剂组合物在25℃下的剪切速度为1.0×10-1/s中的粘度，优 选为1500mPa·s以下，更优选为1100mPa·s以下，进一步优选为900mPa·s 以下。该粘度为1500mPa·s以下时，可提高在高速涂布中的涂布性，特别是 使所形成的涂布膜的表面状态变得良好。
此外，本发明的粘着剂组合物在25℃下的剪切速度为1.0×102/s中的粘 度，优选为100mPa·s以上，更优选为120mPa·s以上，进一步优选为140mPa·s 以上。该粘度为100mPa·s以上时，可提高在高速涂布中的涂布性，特别是 可抑制涂布液对于基材等的涂布不均的发生。
基于将本发明的粘着剂组合物以达到固体成分浓度为25质量％的方式 用离子交换水稀释时的最大泡压法测定的25Hz下的表面张力，优选为 60mN/m以下，更优选为50mN/m以下，进一步优选为47mN/m以下，0.1Hz 下的表面张力，优选为40mN/m以下，更优选为37mN/m以下，进一步优选 为34mN/m以下。
[再剥离型粘着片]
本发明的再剥离型粘着片(以下，有时简称为“粘着片”，为具有由上 述的本发明的再剥离型乳液系粘着剂组合物形成的粘着剂层，优选为在基材 的至少一面上具有该粘着剂层的粘着片。
粘着片的干燥后的粘着剂层的厚度，优选为1-200μm，更优选为 5-100μm，进一步优选为10-60μm。粘着剂层的厚度为1μm以上时，可得到 充分的粘着性能，为200μm以下时，可防止粘着剂层的渗出。
本发明的粘着片的结构没有特别的限定，例如，可举出图1-3的方式的 粘着片。
图1为在基材的至少一面上具有由本发明的粘着剂组合物形成的粘着剂 层的粘着片。
作为这样的粘着片的方式，可举出图1(a)的在基材12的一侧的面上 设置有粘着剂层11的带基材的单面粘着片1a、或如图1(b)所示，在基材 12的两面上设置有粘着剂层11a、11b的带基材的双面粘着片1b等。
作为基材12，没有特别的限定，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚芳香酰胺、聚醚酮、聚醚 醚酮、聚苯硫醚、聚(4-甲基-1-戊烯)聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、 聚甲基戊烯、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯(甲基)丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、 聚碳酸酯、氟树脂、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、三乙酰基纤维素等 的树脂薄膜或其层压体或发泡体、金属蒸镀体、或者无纤维纸、铜版纸、玻 璃纸、层压纸等的纸基材或合成纸。
基材12的厚度可以根据使用的基材的种类适当选择，优选为5-300μm， 更优选为10-100μm。
此外，也可以如图2(a)所示，形成为进一步在粘着剂层11上层压剥 离片13的粘着片2a、或如图2(b)所示，形成为进一步在粘着剂层11a、 11b上分别层压剥离片13a、13b的粘着片2b。
此外，也可以如图3所示，形成为具有粘着剂层11加持于2片剥离片 13a、13b的结构的、无基材双面粘着片3。
作为剥离片13a、13b，双面实施剥离处理的剥离片、仅单面实施剥离处 理的剥离片两者均可使用。
使粘着片形成为如图3所示的无基材双面粘着片3的结构时，作为剥离 片13a、13b，优选使用剥离力具有差别的重剥离片和轻剥离片。通过使用剥 离力具有差别的两种剥离片，在仅剥离轻剥离片侧时，可防止粘着剂层从重 剥离片侧浮起的现象、或未从两侧剥离片剥离完全的粘着剂层被拉伸而变形 的现象。
图2和图3的剥离片13、13a、13b是在剥离片用基材的单面或双面上 涂布剥离剂而得到的。
作为剥离片用基材，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚 丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚对苯 二甲酸丁二酯、聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯(甲基) 丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、氟树脂、低密度聚乙烯、线性低密度 聚乙烯、三乙酰基纤维素等的树脂薄膜、或者无纤维纸、铜版纸、玻璃纸、 层压纸等的纸基材。
作为使用的剥离剂，例如，可举出聚硅氧烷系树脂、烯烃系树脂、长链 烷基系树脂、醇酸系树脂、氟系树脂、异戊二烯系树脂或丁二烯系树脂等的 橡胶系弹性体等。
剥离片的厚度没有特别的限定，优选为5-300μm，更优选为10-200μm。 另外，作为剥离片用基材使用聚对苯二甲酸乙二醇酯系薄膜时，优选为 10-100μm。
[再剥离型粘着片的制备方法]
本发明的粘着剂组合物即使在高速涂布中也具有优良的涂布性。
因此，在基材或剥离片上，即使高速涂布本发明的粘着剂组合物，也能 够抑制涂布液对于基材或剥离片的涂布不均的发生，使得所形成的涂布层的 表面状态变得良好。
作为涂布速度，从提高生产率的观点、以及抑制涂布液对于基材等的涂 布不均的发生、使得所形成的涂布层的表面状态变得良好的观点考虑，优选 为150-500m/分钟，更优选为180-450m/分钟。
作为将本发明的粘着剂组合物涂布到基材或剥离片上的方法，可以使用 公知的方法，例如，可举出凹版涂布法、棒涂布法、喷涂法、旋涂法、辊式 涂布法、模具涂布法、刮板涂布法、气刀涂布法、帘式涂布法等。
另外，从防止涂布粘着剂组合物后，残留溶剂或低沸点成分的观点考虑， 优选在80℃-150℃左右的温度下加热30秒～5分钟左右进行干燥。作为涂 布装置，没有特别的限制，可使用公知的装置。
作为粘着片的制备方法，没有特别的限制，例如，可以在基材的一侧的 面上，直接涂布本发明的粘着剂组合物，干燥形成粘着剂层来制作，也可以 进一步将剥离片贴合到该粘着剂层上。此外，也可以在剥离片的表面上直接 涂布粘着剂溶液形成粘着剂层，在该粘着剂层上贴合基材来制作。
作为带基材的双面粘着片的制备方法，没有特别的限制，例如，可以准 备2片在上述的剥离片上直接涂布本发明的粘着剂组合物、形成了粘着剂层 的粘着片，分别在基材的双面上贴合该2片粘着片的粘着剂层来制作。或者， 也可以在基材的双面上直接涂布本发明的粘着剂组合物、干燥形成粘着剂 层，进一步在形成的该粘着剂层上贴合剥离片。此外，也可以将基材的一侧 的表面与无基材双面粘着片的粘着剂层贴合，在另一面上直接涂布本发明的 粘着剂组合物形成粘着剂层来制作。
作为无基材双面粘着片的制备方法，没有特别的限制，例如，可以在一 个剥离片的表面上直接涂布本发明的粘着剂组合物，干燥形成粘着剂层后， 在该粘着剂层上贴合另一剥离片来制作。
另外，作为剥离片，如上所述，优选使用剥离力具有差别的重剥离片和 轻剥离片。此时，优选在重剥离片的表面上直接涂布粘着剂溶液，形成粘着 剂层，在该粘着剂层上贴合轻剥离片来制作。
实施例
在以下的记载中，乳液型丙烯酸系共聚物的水分散液以及粘着剂组合物 的溶液的固体成分浓度，按照JISK-6833，将水分散液或溶液在107℃下、 干燥3小时后，称量残渣，利用下述式来计算出有效成分浓度。
·固体成分浓度(质量％)＝(残渣的质量)/(干燥前的水分散液或溶 液的质量)×100
制备例1
[乳液系共聚物(A-1)的合成]
在具备搅拌机、温度计和滴液漏斗的容器中，作为原料单体，加入丙烯 酸2-乙基己酯(2EHA)95.0质量份、丙烯酸(AA)2.0质量份和甲基丙烯 酸(MAA)3.0质量份的原料单体混合物，进一步，加入“アデカリアソー プSR-10(产品名，株式会社ADEKA制，阴离子性乳化剂，烯丙氧基甲基 烷氧基乙基聚氧乙烯硫酸酯盐(上述通式(10)所表示的化合物)，固体成 分浓度为100质量％)”2.0质量份(固体成分比)作为乳化剂、十二烷基硫 醇0.1份作为链转移剂、以及离子交换水40.0质量份，在室温(25℃)下搅 拌，预先配制原料单体混合物的乳化物。
然后，另外在具备搅拌机、回流冷凝器、温度计、氮气导入管和滴液漏 斗的反应装置中，加入离子交换水28.0质量份，封入氮气使内温升至80℃， 保持80℃的温度的同时，添加10质量％过硫酸铵水溶液2.0质量份(换算 为固体成分：0.20质量份)。然后，将上述的单体混合物的乳化物转移到滴 液漏斗，花费4小时进行滴加。与此并行，滴加5质量％过硫酸铵水溶液4.0 质量份(换算为固体成分：0.20质量份)，在内温80℃下进行乳化聚合。
将它们滴加完成后，在80℃下熟化4小时，合成了乳液系共聚物(A-1) (结构单元：2EHA/AA/MAA＝95.0/2.0/3.0(质量％))。然后，冷却到室温后， 用氨水中和至pH8.5，进一步加入离子交换水，配制固体成分浓度为50质量％ 的乳液系共聚物(A-1)的水分散液。共聚物(A-1)的平均粒径为450nm。
制备例2
[乳液系共聚物(A-2)的合成]
除了作为原料单体，使用丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)50.0质量份、丙 烯酸丁酯(BA)28.0质量份、丙烯酸甲酯(MA)20.0质量份和丙烯酸(AA) 2.0质量份的原料单体混合物以外，与制备例1同样地操作，合成乳液系共 聚物(A-2)(结构单元：2EHA/BA/MA/AA＝50.0/28.0/20.0/2.0(质量％))， 配制pH8.5、固体成分浓度为50质量％的乳液系共聚物(A-2)的水分散液。 共聚物(A-2)的平均粒径为400nm。
制备例3
[乳液系共聚物(A-3)的合成]
除了作为原料单体，使用丙烯酸丁酯(BA)93.0质量份、甲基丙烯酸 甲酯(MMA)5.0质量份和甲基丙烯酸(MAA)2.0质量份的原料单体混合 物以外，与制备例1同样地操作，合成乳液系共聚物(A-3)(结构单元： BA/MMA/MAA＝93.0/5.0/2.0(质量％))，配制pH8.5、固体成分浓度为50 质量％的乳液系共聚物(A-3)的水分散液。共聚物(A-3)的平均粒径为 400nm。
制备例4
[乳液系共聚物(A-4)的合成]
除了替代作为乳化剂的“アデカリアソープSR-10”，添加“ニューコ ール2320(产品名，日本乳化剂株式会社制，非离子性乳化剂，聚氧乙烯烷 基醚，固体成分浓度100质量％)”4.0质量份进行乳化聚合以外，与制备例 1同样地操作，合成乳液系共聚物(A-4)(结构单元： 2EHA/AA/MAA＝95.0/2.0/3.0(质量％))，配制pH8.5、固体成分浓度为50 质量％的乳液系共聚物(A-4)的水分散液。共聚物(A-4)的平均粒径为500nm。
制备例5
[乳液系共聚物(A-5)的合成]
除了作为原料单体，使用丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)65.0质量份、丙 烯酸甲酯(MA)25.0质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)5.0质量份、丙烯 酸(AA)2质量份和甲基丙烯酸(MAA)3.0质量份的原料单体混合物以外， 与制备例1同样地操作，合成乳液系共聚物(A-5)(结构单元： 2EHA/MA/MMA/AA/MAA＝65.0/25.0/5.0/2.0/3.0(质量％))，配制pH8.5、固 体成分浓度50质量％的乳液系共聚物(A-5)的水分散液。共聚物(A-5) 的平均粒径为400nm。
制备例6
[乳液系共聚物(A-6)的合成]
除了加入原料单体混合物，进一步加入乳化剂、链转移剂以及离子交换 水后，在室温(25℃)下，使用高压均质机搅拌，预先配制原料单体混合物 的乳化物以外，与制备例1同样地操作，合成乳液系共聚物(A-6)(结构单 元：2EHA/AA/MAA＝95.0/2.0/3.0(质量％))，配制pH8.5、固体成分浓度为 50质量％的乳液系共聚物(A-6)的水分散液。共聚物(A-6)的平均粒径为 280nm。
通过以上的制备例1-6得到的乳液系共聚物的各种物性值如表1所示。
另外，乳液系共聚物的各种物性值为基于以下的方法测定的值。
(1)乳液系共聚物的平均粒径的测定方法
使用动态光散射方式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制，产品 名“LB-550”)，测定25℃下的乳液系共聚物的中值粒径(单位：nm)。
(2)乳液系共聚物的玻璃化温度(Tg)
使用上述式(1)，基于各单体成分的组成比以摄氏温度(℃)计算出 玻璃化温度(Tg)。另外，本实施例中，计算所使用的各原料单体成分的均 聚物的玻璃化温度(Tg)使用下述值。
丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)：-70℃
丙烯酸丁酯(BA)：-54℃
丙烯酸甲酯(MA)：8℃
甲基丙烯酸甲酯(MMA)：105℃
丙烯酸(AA)：106℃
甲基丙烯酸(MAA)：228℃
[表1]
实施例1-10、比较例1-8
(1)粘着剂组合物的配制
对于制备例1-6中得到的乳液系共聚物的水分散液，添加表2所示的交 联剂、润湿剂、增粘剂和离子交换水，充分搅拌，得到固体成分浓度为50 质量％的粘着剂组合物的溶液。另外，表2所示的各成分的配合量，表示相 对于乳液系共聚物的固体成分100质量份的质量比(固体成分比)。
(2)无基材粘着片的作制
在重剥离薄膜(リンテック株式会社制，产品名“SP-PET3811”)的剥 离处理面上，使用辊刀涂布机，以干燥后的粘着剂层的厚度为20μm的方式， 涂布上述的粘着剂组合物的溶液，在90℃下干燥2分钟，在轻剥离薄膜上形 成粘着剂层。然后，在该粘着剂层上贴合轻剥离薄膜(リンテック株式会社 制，商品名“SP-PET3801”)，制作无基材双面粘着片。
(3)带基材的粘着片的作制
在剥离片(リンテック株式会社制，产品名“SP-8Kアオ”，用聚硅氧 烷树脂进行剥离处理后的玻璃纸)的剥离处理面上，使用辊刀涂布机，以干 燥后的粘着剂层的厚度为20μm的方式，涂布上述的粘着剂组合物的溶液， 在90℃下干燥2分钟，在剥离薄膜上形成粘着剂层。然后，在该粘着剂层上 贴合作为基材使用的聚丙烯系合成纸(ユポ·コーポレーション制，商品名： ユポSGS80)，制作带基材的粘着片。另外，在以下所示的评价试验中，使 用将该带基材的粘着片在23℃、50％RH(相对湿度)的环境下的养护1周 后的粘着片。
实施例和比较例中使用的、表2中记载的交联剂、润湿剂、增粘剂如下 所述。
<交联剂>
·“デナコールEX-313”：产品名，ナガセテケムテックス株式会社制， 环氧系交联剂，固体成分浓度为100质量％。
·“エポクロスWS-700”：产品名，株式会社日本触媒制，噁唑啉系 交联剂，固体成分浓度为25质量％。
·“カルボジライトV-04”：产品名，日清纺ケミカル株式会社制，碳 化二亚胺系交联剂，固体成分浓度为40质量％。
<润湿剂>
·“エアロゾルOT-75”：产品名，花王(株)制，阴离子性表面活性 剂(含有二辛基磺基琥珀酸钠)，固体成分浓度为75质量％。
·“サーフィノール485”：产品名，日信化学工业(株)制，非离子 性表面活性剂(含有环氧乙烷改性乙炔二醇)，固体成分浓度为100质量％。
·“BYK-380N”：产品名，ビックケミー·ジャパン社制，丙烯酸系化 合物(含有丙烯酸聚合物(53质量％)、二丙二醇单甲醚(47质量％))，固 体成分浓度为53质量％。
·“BYK-302”：产品名、ビックケミー·ジャパン社制，聚硅氧烷系化 合物(含有聚醚改性聚二甲基硅氧烷)，固体成分浓度为95质量％。
·“SNウェット125”：产品名，サンノプコ(株)制，聚硅氧烷系化 合物(含有聚硅氧烷改性非离子系化合物)，固体成分浓度为100质量％。
<增粘剂>
·“アデカノールUH-540”：产品名，ADEKA(株)制，聚氨酯缔合 型增粘剂，Mw＝42000，固体成分浓度为30质量％。
·“SNシックナーA-801”：产品名，サンノプコ(株)制，聚醚缔合 型增粘剂，固体成分浓度为40质量％。
·“プライマルASE-60”：产品名，ローム·アンド·ハース社制，碱溶 胀型增粘剂，固体成分浓度为28质量％。
按照以上那样得到的粘着剂组合物以及粘着片的物性值或特性，通过以 下所示的方法进行测定和评价。其结果如表2所示。
[物性值的测定方法]
(1)各剪切速度下的粘度
使用流变仪(アントンパール社制，产品名“MCR301”，锥板型几何 结构(CP50-0.5))，测定25℃下的剪切速度为1.0×10-1/s以及1.0×102/s中的 固定粒粘度(单位：mPa·s)。
(2)表面张力
用离子交换水稀释使得粘着剂组合物的固体成分浓度为25质量％，使 用クルス社制泡压型动态表面张力计(商品名：BP-2，测定温度：25℃)， 基于最大泡压法，测定25Hz和0.1Hz中的表面张力。
(3)凝胶分数
将从剪切成100mm×100mm的无基材粘着片剥离2片剥离薄膜而取出 的粘着剂层用预先测定了质量的150mm×150mm的#200尼龙网(SUS420) 包裹，制作试验样品。
将该试验样品在23℃、50％RH(相对湿度)的环境下，浸渍在四氢呋 喃100mL中3天后，取出试验样品，测定试样样品的质量，通过下述式求 出粘着剂组合物的凝胶分数。
·凝胶分数(％)＝(浸漬后的粘着剂层的质量)/(浸漬前的粘着剂层 的质量)×100
[评价方法]
(1)机械稳定性的评价方法
以固体成分浓度50质量％的粘着剂组合物的溶液50g作为试样，在荷 重294N(20kg)、转速1000rpm、施加时间30分钟的条件下，用马龙(マ ーロン)型机械稳定性试验机(テスター产业(株)社制)，对试样施加荷 重和旋转，进行试验。
然后，在试验后，将试样的凝聚物用300网孔的SUS过滤器过滤，将 凝聚物的残渣在105℃下干燥60分钟，测定残渣的质量，通过下述式求出粘 着剂组合物的凝聚率，基于以下基准，评价机械稳定性。
·凝聚率(％)＝(试验后的残渣的质量)/(试验前的粘着剂组合物的 溶液的质量(50g)×固体成分浓度/100)×100
(机械稳定性的评价基准)
A：凝聚率不足1.0％。
F：凝聚率为1.0％以上。
(2)高速涂布中的涂布性的评价方法
将固体成分浓度为50质量％的粘着剂组合物的溶液使用凹版涂布机以 涂布速度250m/分钟涂布到剥离片(リンテック株式会社制，商品名SP-8K アオ，用聚硅氧烷树脂进行剥离处理后的玻璃纸)的剥离处理面上，形成涂 布膜，使得干燥后的粘着剂层的厚度为20μm，将该涂布膜在100℃下干燥2 分钟，在剥离片上形成粘着剂层。
接着，在形成的粘着剂层上，贴合厚度为80μm的聚丙烯系合成纸作为 基材，制作带基材的粘着片。然后，从制作的粘着片取出1m×3m的评价试 样，将剥离片剥离，观察表露出的粘着剂层的表面状态，基于以下的基准， 评价涂布液对剥离片的涂布不均的抑制效果、以及粘着剂层的表面状态，以 这些结果作为高速涂布中的涂布性的评价。
(涂布不均的抑制效果的评价基准)
·A：观察到的涂布不均的数目为0-3个。
·F：观察到的涂布不均的数目为4个以上。
(粘着剂层的表面状态的评价基准)
·A：在1m宽观察到的涂布筋的数目为0-3根。
·F：在1m宽观察到的涂布筋的数目为4根以上。
(3)再剥离性的评价方法
将通过上述方法制作的带基材的粘着片剪切成30mm×50mm来制作试 验片，在23℃、50％RH(相对湿度)的环境下，将该试验片的剥离片剥离， 将表露出的粘着剂层贴附到作为粘附体的SUS420上。
然后，在23℃、50％RH(相对湿度)的环境下静置1天后，在70℃的 环境下静置7天，再回到23℃、50％RH(相对湿度)的环境下静置1天。 然后，以0.3m/分钟的速度用手将粘着片剥离，观察粘附体的剥离状态，基 于以下的基准，评价粘着片的再剥离性。
(再剥离性的评价基准)
·A：粘附体没有粘着剂组合物残留。
·F：可见粘附体残留有粘着剂组合物。或者在粘附体上可见污浊。
[表2]
根据表2，实施例1-10的粘着剂组合物为可形成机械稳定性优良以及高 速涂布中的涂布性优良、再剥离性优良的粘着剂层的，适于高速涂布的粘着 剂组合物。
另一方面，比较例1-8的粘着剂组合物在上述的任意一种中均为较差的 结果。
工业实用性
本发明的再剥离型乳液系粘着剂组合物可适用于通过高速涂布制备各 种粘着标签、粘着片等的粘着产品。
附图标记说明
1a、1b、2a、2b、3粘着片
11、11a、11b粘着剂层
12基材
13、13a、13b剥离片。