本发明涉及柔性树脂组合物，它能生成在柔性、耐热性及压缩永久 变形方面良好平衡、具有改进抗刮性和透明性的模制品，而且此组合物 表现如此高的流动性以致产生优异的模塑性。本发明还涉及此柔性树脂 组合物的用途。
因为其优异的抗刮性、透明性及耐热性，所以聚丙烯树脂广泛用于 制膜、片、管及包装物。
现今使用的聚丙烯树脂在抗刮性、透明性及耐热性方面是优异的， 但在柔性及压缩永久变形(CS)方面是不令人满意的，因此研究了改进 这些性能的各种方法。
例如，已经报道聚丙烯树脂与各种弹性体(例如乙烯／丙烯共聚物橡 胶及乙烯／1-丁烯共聚物橡胶)共混赋予树脂柔性。
然而，聚丙烯树脂与通常乙烯弹性体的共混存在一个问题：虽然其 柔性改进了，但耐热性和压缩永久变形却明显降低了。
因此，迄今希望开发一种聚丙烯树脂组合物，它能制出在柔性、耐 热性及压缩永久变形方面良好平衡的、并具有改进抗刮性和透明性的模 塑制品，而且此组合物显示适于各种模塑法的高流动性。
本发明的意图在于解决上述的与现有技术相关联的这一问题，而且 这也正是本发明的目的，即提供一种含聚丙烯树脂的柔性树脂组合物， 它能制出在柔性、耐热性及压缩永久变形(CS)方面良好平衡的、并具 有改进抗刮性和透明性的模塑制品，而且此组合物显示如此高的流动性 以致产生优异的可塑性。
本发明的柔性树脂组合物是一种组合物，它包含：
(A)100重量份长链支化乙烯／α-烯烃无规共聚物，它含有乙烯及 3-20个碳原子的α-烯烃，及
(B)2-100重量份的聚丙烯树脂；
此乙烯／α-烯烃无规共聚物(A)，具有
(ⅰ)密度不大于0．900g/cm3，
(ⅱ)在十氢萘中于135℃下测得特性粘度(η)值为0．3-3．0dl／g，
(ⅲ)玻璃转变温度(Tg)不高于-50℃，
(ⅳ)用X一射线衍射法测得结晶度小于40％，
(ⅴ)用GPC测得分子重量分布(MW／Mn)不大于3．0，
(ⅵ)用13C-NMR光谱法测量并据下式求得B值为0．9-14，
B=POE/(2PO·PE) 式中PE和PO分别为在乙烯／α-烯烃无规共聚物中乙烯组分的摩尔分数和 α-烯烃组分的摩尔分数，而POE是乙烯／α-烯烃交替序列数与全部二元组 序列数的比值，及
(ⅶ)在性质(ⅱ)中测得的特性粘度(η)相对于线型乙烯／丙烯 共聚物的特性粘度(η)空白的比值[gη*值，(η)／(η)空白]为0．2-0．95， 而此乙烯／丙烯共聚物的平均分子重量(用光散射法测得)与共聚物(A) 的相同，而且乙烯含量为70摩尔％；及
聚丙烯树脂(B)，具有
(ⅰ)MFR(按ASTM D1238，230℃，负载：2．16Kg)为1-150克 ／10分钟，及
(ⅱ)初弯曲模量(按ASTM D790)不大于1500Mpa。
最优选的是，聚丙烯树脂(B)的含量，以100重量份乙烯／α-烯烃 无规共聚物(A)计，为2-65重量份。
此乙烯／α-烯烃无规共聚物(A)优选是乙烯与3-20个碳原子的α- 烯烃在二茂金属型催化剂存在下无规共聚所制得的乙烯／α-烯烃无规共 聚物，而此催化剂含有下列通式(Ⅰ)所表示的二茂金属化合物：
式中M是周期表中ⅣB的过渡金属，
R1是1-6个碳原子的烃基，
R2，R4，R5和R6彼此相同或不相同，每个是氢原子、卤原子或1-6 个碳原子的烃基，
R3是6-16个碳原子的芳基，它可被卤原子、1-20个碳原子的烃基或 有机甲硅基取代，
X1和X2每个是氢原子、卤原子、1-20个碳原子的烃基，1-20个碳原 子的卤代烃基，含氧基团或含硫基团，及
Y是1-20个碳原子的二价烃基，1-20个碳原子的二价卤代烃基，二 价含硅基团，二价含锗基团，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR7-， -P(R7)-，-P(O)(R7)-，-BR7-，或-AlR7-(式中R7是氢原子、卤原子、 1-20个碳原子的烃基，或1-20个碳原子的卤代烃基)。
根据本发明的注塑树脂组合物、挤塑树脂组合物及压塑树脂组合物 含有上述本发明的柔性树脂组合物。
根据本发明的柔性树脂模塑制品含有上述本发明的柔性树脂组合 物。这种模塑制品可以是柔性树脂片。
根据本发明的柔性树脂组合物及其用途详述如下。
本发明的柔性树脂组合物含特定比率的长链支化乙烯／α-烯烃无规 共聚物(A)及聚丙烯树脂(B)。
乙烯／α-烯烃无规共聚物(A)
用于本发明的乙烯／α-烯烃无规共聚物是含有乙烯和3-20个碳原子 的α-烯烃的长链支化乙烯／α-烯烃无规共聚物。
3-20个碳原子的α-烯烃实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、 1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1- 十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十 烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4- 甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、 3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烯、12-乙基-1-十四烯， 以及它们的混合物。
用于本发明的乙烯／α-烯烃无规共聚物(A)的密度为不大于 0．900g/cm3，优选为不大于0．895g/cm3，更优选为0．840-0．890g/cm3。
此乙烯／α-烯烃无规共聚物(A)在十氢萘中于135℃下测出的特性 粘度(η)值为0．3-3．0dl/g，优选为0．5-2．0dl/g。特性粘度在上述范围的 乙烯／α-烯烃无规共聚物与聚丙烯树脂(B)的掺混性良好。当使用此乙 烯／α-烯烃无规共聚物(A)时，则可能得到流动性良好、模塑性优异的 含聚丙烯树脂的柔性树脂组合物。
就聚苯已烯树脂讲用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的乙烯／α-烯烃无 规共聚物(A)的分子重量，通常为5×103～4×105，优选2×104～2×105。
此乙烯／α-烯烃无规共聚物(A)用DSC(示差扫描量热计)测得的 玻璃转变温度(Tg)不大于-50℃，优选不大于-55℃，更优选不大于-57℃， 特别优选为-59℃至-80℃。
此乙烯／α-烯烃无规共聚物(A)用X-射线衍射法测得的结晶度小于 40％，优选小于30％，更优选小于20％，特别优选小于10％。当使用结 晶度小于40％的乙烯／α-烯烃无规共聚物时，则能得到具有优异柔性的含 聚丙烯树脂的柔性树脂组合物。
此乙烯／α-烯烃无规共聚物(A)用GPC测得的分子重量分布 (Mw／Mn)不大于3．0，优选不大于2．7，更优选不大于2．5，特别优选不 大于2．3。
此乙烯／α-烯烃无规共聚物(A)的参数(B值)为0．9-1．4，优选为 0．95-1．4，更优选为1．0-1．4，此参数指出共聚单体序列分布的无规性，并 用13C-NMR法所确定。
此乙烯／α-烯烃无规共聚物(A)的B值表示在共聚序列中由单体衍 生的构成单元组成分布，可由下式计算出：
B=POE／(2PO·PE) 式中PE和PO分别为在乙烯／α-烯烃无规共聚物(A)中乙烯组分的摩尔分 数和α-烯烃组分的摩尔分数，而POE是乙烯／α-烯烃交替序列数与全部二 元组序列数的比值。
PE、PO和POE具体由下列方法获得：
在直径为10mm的试管中将约200mg的乙烯／α-烯烃无规共聚物均 匀溶于1ml六氯丁二烯中以制得一样品，在下列测量条件下测定此样品 的13C-NMR谱。 测量条件：
测量温度：120℃
测量频率：20．05MHz
光谱宽度：1500Hz
滤波器宽度：1500Hz
脉冲重复时间：4．2秒
脉冲宽度：7微秒
集成次数：2000-5000
根据G．J．瑞(高分子，10，773(1977))，J．C．兰达尔(高分子，15，353 (1982))，K．其姆拉(聚合物，25，4418(1984))以及其它的报道，由此 测得的13C-NMR光谱而得到PE、PO和POE值。
在乙烯／α-烯烃共聚物中的两种单体交替分布时，由上面式子得到的 B值变为2；而在完全嵌段共聚物中单体彼此分开完全共聚时，则B值变 为0。
当使用B值在上述范围内的乙烯／α-烯烃无规共聚物(A)时，则可 得到一种含有聚丙烯树脂的柔性树脂组合物，它能制成具有优异柔性及耐 热性的模塑制品。
用于本发明的乙烯／α-烯烃无规共聚物(A)的gη*值为0．2-0．95， 优选为0．4-0．9，更优选为0．5-0．85。
gη*值的定义如下：
gη*=(η)／(η)空白
式中(η)是前述性能(ⅱ)所测得的特性粘度，而(η)空白是平 均分子重量(用光散射法测得)与共聚物(A)相同、乙烯含量为70摩 尔％的线型乙烯／丙烯共聚物的特性粘度。
乙烯／α-烯烃无规共聚物的gη*值不大于0．95意味着已在分子中形 成长链支化。
当gη*值在上述范围时，可得到具有优异模塑性和可制取压缩永久 变形低、热变形小的模塑制品的组合物。
制备乙烯／α-烯烃无规共聚物(A)
具有上述性能的长链支化乙烯／α-烯烃无规共聚物(A)，可以在含有 特殊二茂金属化合物的二茂金属催化剂存在下，将乙烯与3-20个碳原子 的α-烯烃共聚合而制得。
对所用二茂金属催化剂没有特别限制，但限制此催化剂应含有二茂 金属化合物(a)。例如，此二茂金属催化剂可由二茂金属化合物(a)、 有机铝氧化合物(b)和／或能与二茂金属化合物(a)反应生成离子对的 化合物(c)来制成，或者此催化剂也可由二茂金属化合物(a)、有机铝 氧化合物(b)和／或能与二茂金属化合物(a)反应生成离子对的化合物 (c)以及有机铝化合物(d)来制成。
二茂金属化合物(a)
在本发明中所用的用于制备长链支化乙烯／α-烯烃无规共聚物(A) 的二茂金属化合物(a)，例如是，下面通式(Ⅰ)所表示的化合物：
在上述通式中，M是周期表第ⅣB族过渡金属原子，具体是钛、锆 或铪，特别是优选的是锆。
取代基R1
R1是1-6个碳原子的烃基，其例子包括烷基如甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基， 及环己基；及链烯基，如乙烯基和丙烯基。它们之中，其连到茚基的碳 是伯碳的那种烷基是优选的，1-4个碳原子的烷基是更优选的，而甲基和 乙基是特别优选的。
取代基R2，R4，R5，R6
R2，R4，R5，R6彼此相同或不同，每个可为氢原子、卤原子、或与 R1所相同的1-6个碳原子的烃基。
此卤原子是氟、氯、溴或碘。
取代基R3
R3是6-16个碳原子的芳基，而此芳基可用卤原子取代；R3也是1-20 个碳原子的烃基或有机甲硅烷基。
芳基的例子包括苯基，α-萘基，β-萘基，蒽基，菲基，芘基，苊基， 1，8-苯嵌萘基，醋蒽烯基，四氢萘基，2，3-二氢化茚基，连苯基。这些 基团中，苯基，萘基，蒽基及菲基是优选的。
作为芳基取代基的1-20个碳原子烃基的例子包括：
烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，己基，环己基，辛基，壬基， 十二烷基，二十烷基，降冰片基及金刚烷基，
链烯基，如乙烯基，丙烯基及环己烯基，
芳烷基，如苄基，苯乙基，及苯丙基，
芳基，如上所指出的，及
其它芳基，如甲苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，乙苯基，丙苯基， 甲萘基及苄基苯基。
有机甲硅烷基的例子包括三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基及三苯 基甲硅烷基。
X1和X2
X1和X2每一个是氢原子，卤原子，1-20个碳原子的烃基，它可被卤 原子、含氧基团或含硫基团取代。卤原子和烃基的例子如上述所指出的。
含氧基团的例子包括羟基；烷氧基如甲氧基，乙氧基，丙氧基及丁 氧基；芳氧基如苯氧基，甲基苯氧基，二甲基苯氧基及萘氧基；以及烷 氧基如苯甲氧基及苯乙氧基。
含硫基团的例子包括上述含氧基团中氧已被硫取代的那些取代基； 磺酸化基团如甲基磺酸基及三氟甲烷磺酸基，苯磺酸基，苄磺酸基，对- 甲苯磺酸基，三甲基苯磺酸基，三异丁基苯磺酸基，对-氯代苯磺酸基， 及五氟苯磺酸基；以及亚磺酸基，例如甲基亚磺酸基，苯基亚磺酸基， 苄基亚磺酸基，对-甲苯亚磺酸基，三甲基苯亚磺酸基，及五氟苯亚磺酸 基。
X1和X2每个优选为卤原子或1-20个碳原子的烃基。
Y是1-20个碳原子的二价烃基，1-20个碳原子的卤代烃基、二价含硅 基团，二价含锗基团，-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR7-、-P(R7)-、 -P(O)(R7)-、-BR7、或-ALR7-(式中R7是氢原子、卤原子、1-20个 碳原子的烃基，或1-20个碳原子的卤代烃基)。
例如，可以具体提出：
1-20个碳原子的二价烃基，例如亚烷基，如亚甲基，二甲基亚甲基， 1．2-亚乙基，二甲基-1．2-亚乙基，1．3-三亚甲基，1．4-四亚甲基，1．2-环己 基及1．4-环亚己基；以及芳基亚烷基，例如二苯基亚甲基和二苯基-1．2- 亚乙基；
卤代烃基，其中上述1-20个碳原子的烃基是卤代的，如氯代亚甲基：
二价含硅基团，如烷基亚甲硅基，烷基芳基亚甲硅基，及芳基亚甲 硅基，例如甲基亚甲硅基，二甲基亚甲硅基，二乙基亚甲硅基，二(正 丙基)亚甲硅基，二(异丙基)亚甲硅基，二(环己基)亚甲硅基，甲 基苯基亚甲硅基，二苯基亚甲硅基，二(对-甲苯基)亚甲硅基，及二(对 -氯苯基)亚甲硅基，以及烷基二甲硅基，烷基芳基二甲硅基，及芳基二 甲硅基，如四甲基-1．2-二甲硅基及四苯基-1．2-二甲硅基；及
二价含锗基团，其中在上述二价含硅基团中硅原子被锗原子置换。
R7是同一卤原子，如上所述的1-20个碳原子的烃基，或1-20个碳原 子的卤代烃基。
Y优选是二价含硅基团或二价含锗基团，更优选的是二价含硅基团， 特别优选的是烷基亚甲硅基，烷基芳基亚甲硅基或芳基亚甲硅基。
通式(Ⅰ)所表示的二茂金属化合物的例子包括：
外消旋-二甲基亚甲硅基一双(苯基-1-茚基)二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基一双(1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)二氯化 锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)二氯 化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2一甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)二氯 化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(2-蒽基)-1-茚基)二氯 化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(9-蒽基)-1-茚基)二氯 化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(9-菲基)-1-茚基)二氯 化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(对氟苯基)-1-茚基)二 氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(五氟苯基)-1-茚基)二 氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(对氯苯基)-1-茚基)二 氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(间氯苯基)-1-茚基)二 氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(邻氯苯基)-1-茚基)二 氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(邻、对-二氯苯基)苯 基-1-茚基)二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(对-溴苯基)-1-茚基) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(对甲苯基)-1-茚基)二 氯化锆，
外消旋-二2甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(间-甲苯基)-1-茚基) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(邻-甲苯基)-1-茚基) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(邻，邻＇-二甲基苯基) -1-茚基)二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(对-乙基苯基)-1-茚基) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(对-异丙基苯基)-1-茚 基)二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(对苄基苯基)-1-茚基) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(对-联苯基)-1-茚基) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(间-联苯基)-1-茚基) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(对-三甲基亚甲硅基苯基) -1-茚基)二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-苯基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆，
外消旋-二乙基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆，
外消旋-二异丙基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆，
外消旋-二正丁基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆，
外消旋-二环乙基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆，
外消旋-甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆，
外消旋-二苯基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆，
外消旋-二对-甲苯基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯 化锆，
外消旋-二对氯苯基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化 锆，
外消旋-亚甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆，
外消旋-亚乙基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲锗基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲钖基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二溴化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二甲基锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)甲基氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)氯化锆 OSO2Me，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-苯基茚基))二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(β-萘基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基4-(2-甲基-1-萘基茚基)) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(5-苊基)茚基))二 氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(9-苊基)茚基))二 氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基))二 氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(邻-甲基苯基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(间甲基苯基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(对-甲基苯基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(2、3-二甲基苯基) 茚基))二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(2、4-二甲基苯基) 茚基))二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(2、5-二甲基苯基) 茚基))二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(2、4、6-三甲基苯 基)茚基))二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(邻-氯苯基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(间-氯苯基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(对-氯苯基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(2、3-二氯苯基)茚 基))二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(2、6-二氯苯基)茚 基))二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(3、5-二氯苯基)茚 基))二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(2-溴苯基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(3-溴苯基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(4-溴苯基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(4-联苯基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(4-三甲基甲硅基苯 基)茚基))二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-正丙基-4-苯基茚基))二氯化 锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-正丙基-4-(β-萘基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-正丙基-4-(2-甲基-萘基)茚 基))二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-正丙基-4-(5-苊基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-异丙基-4-苯基茚基))二氯化 锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-异丙基-4-(α-萘基)茚基)二氯 化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-异丙基-4-(β-萘基)茚基)二氯 化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-异丙基-4-(8-甲基-9-苯基)茚基) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-异丙基-4-(5-苊基)茚基)二氯 化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-异丙基-4-(9-蒽基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-异丙基-4-(9-菲基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-仲丁基-4-苯基茚基))二氯化 锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-仲丁基-4-(α-萘基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-仲丁基-4-(β-萘基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-仲丁基-4-(2-甲基-1-萘基) 茚基))二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-仲丁基-4-(5-苊基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-仲丁基-4-(9-蒽基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-仲丁基-4-(9-菲基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-正丙基-4-苯基茚基))二氯化 锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-正丁基-4-苯基茚基))二氯化 锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-正丁基-4-(α-萘基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-正丁基-4-(β-萘基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-正丁基-4-(2-甲基-1-萘基) 茚基))二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-正丁基-4-(5-苊基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-正丁基-4-(9-蒽基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-正丁基-4-(9-菲基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-异丁基-4-苯基茚基))二氯化 锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-异丁基-4-(α-萘基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-异丁基-4-(β-萘基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-异丁基-4-(2-甲基-1-萘基) 茚基))二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-异丁基-4-(5-苊基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-异丁基-4-(9-蒽基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-异丁基-4-(9-菲基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-新茂基-4-苯基茚基))二氯化 锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-新茂基-4-(α-萘基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-正己基-4-苯基茚基))二氯化 锆，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-正已基-4-(α-萘基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-甲基苯基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-苯基茚基))二氯化 锆，
外消旋-甲基苯基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-甲基苯基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-甲基苯基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-二苯基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-苯基-茚基))二氯化 锆，
外消旋-二苯基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)) 二氯化锆，
外消旋-二苯基亚甲硅基-双(1-2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)二氯 化锆，
外消旋-二苯基亚甲硅基-双(1-2-乙基-4-(9-菲基)茚基)二氯 化锆，
外消旋-二苯基亚甲硅基-双(1-2-乙基-4-(4-联苯基)茚基)二 氯化锆，
外消旋-亚甲基-双(1-(2-乙基-4-苯基茚基))二氯化锆，
外消旋-亚甲基-双(1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基))二氯化锆，
外消旋-亚乙基-双(1-(2-乙基-4-苯基茚基))二氯化锆，
外消旋-亚乙基-双(1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基))二氯化锆，
外消旋-亚乙基-双(1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基))二氯化 锆，
外消旋-二甲基锗基-双(1-(2-乙基-4-苯基茚基))二氯化锆，
外消旋-二甲基锗基-双(1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基))二氯 化锆，
外消旋-二甲基锗基-双(1-(2-正丙基-4-苯基茚基))二氯化锆，
也可以使用在上述化合物中的锆已被钛或铪代替的那些化合物。
在本发明中，二茂金属化合物的外消旋改性通常用作催化剂组份， 但仅有R-型或S-型可以使用。
在本发明中，上述的二茂金属化合物可以两种或多种组合使用。
这类二茂金属化合物可以按欧洲专利0320762A号或按有机金属化 学杂志288(1985)，PP．63-67制备。
除了通式(Ⅰ)所表示的二茂金属化合物外，下列通式(Ⅱ)所表示 的二茂金属化合物也可使用：
LaMX2 (Ⅱ)
在上式中，M是周期表Ⅳ族的金属或镧系金属。
La是非定域π健基的衍生物，它赋予金属的活性部位以受约束的几 何形状，以及
每个X独立地是氢原子，卤原子，20个或少于20个碳原子的烃基， 20个或少于20个硅原子的甲硅烷基，或20个或少于20个锗原子的甲锗 烷基。
通式(Ⅱ)所表示的化合物，下面通式(Ⅲ)所表示的化合物是优 选的：
在上述通式中，M是钛、锆或铪，而X与上面的相同。
Cp是与M进行Ⅱ键结合并且是具有取代基Z或它的衍生物的被取 代的环戊二烯基。
Z是氧、硫、硼或周期表ⅣA族的元素。
Y是含氮、磷、氧或硫的配位体。
Z可和Y一起，形成稠环。
通式(Ⅲ)所表示的二茂金属化合物的例子包括：
(二甲基(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)二氯化 钛，
((叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基)二氯 化钛，
(二苄基(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)二氯化 钛，
(二甲基(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)二苄基 钛，
(二甲基(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)二甲基 钛
((叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基)二苄 基钛
((甲基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基)二新戊 基钛
((苯基磷化)(四甲基-η5-环戊二烯基)亚甲基)二苯基钛
(二苄基(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)二苄基 钛
(二甲基(苄基酰胺基)(η5-环戊二烯基)硅烷)二(三甲基甲硅 烷基)钛
(二甲基(苯基磷化)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)二苄基钛
((四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基)二苄基钛
(2-η5-(四甲基-环戊二烯基)-1-甲基-乙醇化物(2-))二苄基钛
(2-η5-(四甲基-环戊二烯基)-1-甲基-乙醇化物(2-))二甲基钛，
(2-((4a，4b，8a，9，9a-η)9H-芴-9-基)环己醇化物(2-))二甲基钛， 及
(2-((4a，4b，8a，9，9a-η)9H-芴-9-基)环己醇化物(2-))二苄基钛。
在本发明中，通式(Ⅱ)所表示的二茂金属化合物可两种或多种一 起使用。
虽然钛化合物已作为二茂金属化合物的例子，但是这些化合物中钛 被锆或铪代替的那些化合物也是优选的。
上面提到的化合物可单独使用，也可两种或多种合起来使用。
上面提到的二茂金属化合物，在制造长链支化乙烯／α-烯烃无规共聚 物(A)时，通式(Ⅰ)所表示的二茂金属化合物是优选使用的。
有机铝氧化合物(b)
用于本发明的有机铝氧化合物(b)可以是迄今所知道的铝氧烷，或 者是日本公开特许公报78687／1990中所指的苯不溶有机铝氧化合物。
迄今所知的铝氧烷，例如可用下面的方法制取。
(1)往含吸附水的化合物或含结晶水的盐如氯化镁水合物、硫酸铜 水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物或氯化铈水合物的烃介质悬浮液 中，加入有机铝化合物如三烷基铝，使有机铝化合物与吸附水或结晶水 反应，并以烃溶液回收铝氧烷。
(2)让水或冰或水蒸气直接作用于在介质如苯、甲苯、乙醚或四氢 呋喃中的有机铝化合物如三烷基铝，以烃溶液回收铝氧烷。
(3)使有机氧化锡如二甲基氧化锡或二丁基氧化锡与在介质如癸 烷、苯或甲苯中的有机铝化合物如三烷基铝反应。
此铝氧烷可含少量有机金属组分。从回收的铝氧烷溶液中蒸去溶剂 和未反应的有机铝化合物，随后把剩余物再溶于溶剂中，也是可取的。
用于制备铝氧烷的有机铝化合物的例子包括：
三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正 丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、 三辛基铝及三癸基铝；
三环烷基铝，如三环己基铝及三环辛基铝；
二烷基卤化铝，如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二乙基溴化铝及 二异丁基氯化铝；
二烷基氢化铝，如二乙基氢化铝及二异丁基氢化铝；
二烷基烷醇铝，如二甲基甲醇铝及二乙基乙醇铝；
二烷基酚铝，如二乙基苯酚铝。
这些之中，三烷基铝及三环烷基铝是特别优选的。
作为用于制备铝氧烷的有机铝化合物，通式 (i-C4H9)XAlY(C5H10)z(式中X、Y和Z每个为正数，而且Z≥2X)所表示的异戊二烯基铝也 是可用的。
上述有机铝化合物可以两种或多种混合使用。
用于制备铝氧烷的溶剂的例子包括：
芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯及伞花烃；
脂族烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷及十 八烷；
脂烷烃，如环戊烷、环辛烷及甲基环戊烷；
石油级分，如汽油、煤油及瓦斯油；及
上述芳烃、脂肪烃及脂环烃的卤代产物，特别是其氯代或溴代产物。
醚类例如乙醚及四氢呋喃也可使用，这些溶剂之中，芳烃是特别优 选的。
与二茂金属化合物(a)反应生成离子对的化合物(c)
与二茂金属化合物(a)反应生成离子对的化合物(c)的例子包括 路易斯酸、离子化合物、硼烷化合物及碳硼烷化合物，它们描述于国际 专利的国内公开501950／1989号，502036／1989号，日本公开特许公报 179005／1991，179006／1991，207703／1991及207704／1991，以及美国专利 547718。
路易斯酸包括含Mg路易斯酸、含Al路易斯酸及含B路易斯酸。含 B路易斯酸是优选的。
含硼原子的路易斯酸是如下面通式表示的化合物：
BR1R2R3
式中R1、R2和R3每个独立地是苯基，它可以有一个取代基如氟、甲 基或或三氟甲基，或氟原子。
上式所表示的化合物的例子包括三氟化硼，三苯基硼，三(4-氟苯基) 硼，三(3，5-二氟苯基)硼，三(4-氟甲基苯基)硼，三(五氟苯基)硼， 三(对甲苯基)硼，三(邻甲苯基)硼，及三(3，5-二甲基苯基)硼。这 些化合物中，三(五氟苯基)硼是特别优选的。
用于本发明的离子化合物是含有阳离子化合物及阴离子化合物的 盐。此阴离子与二茂金属化合物(a)反应，使二茂金属化合物(a)变 成阳离子的和形成离子对，因而使过渡金属阳离子稳定。这类阴离子包 括有机硼化合物阴离子，有机砷化合物阴离子及有机铝化合物阴离子。 相对庞大和使过渡金属阳离子稳定阴离子是优选的。阳离子的例子包括 金属阳离子、有机金属阳离子、碳鎓阳离子、鎓阳离子、氧鎓阳离子、 锍阳离子、鏻阳离子及铵阳离子。特别值得提及的是例如三苯基碳鎓阳 离子、三丁基铵阳离子、N，N-二甲基铵阳离子及二茂铁阳离子。
在本发明中，含有有机硼化合物阴离子的离子化合物是优选的。这 类化合物的例子包括：
三烷基取代的铵盐，如：三乙铵四苯基硼，三丙铵四苯基硼，三正 丁铵四苯基硼，三甲铵四(对-甲苯基)硼，三甲铵四(邻-甲苯基)硼， 三丁基铵四(五氟苯基)硼，三丙铵四(邻，对-二甲基苯基)硼，三丁铵 四(间，间-二甲基苯基)硼，三丁铵四(对-三氟甲基苯基)硼，三正丁 基铵四(邻-甲苯基)硼，及三正丁基铵四对氟苯基硼。
N，N-二烷基苯铵盐，如N，N-二甲基苯铵四苯硼，N，N-二乙基苯铵四 苯硼，及N，N-2，4，6-五甲基苯铵四苯硼；
二烷基铵盐，如二(正丙基)铵四(五氟苯基)硼，及二环己基铵 四苯硼；及
三芳基鏻盐，如三苯基鏻四苯硼，三(甲基苯基)鏻四苯硼，及三 (二甲基苯基)鏻四苯硼。
作为含硼原子的离子化合物，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯， N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸酯及二茂铁四(五氟苯基)硼酸酯 也可用于本发明。
下列含硼原子化合物也可使用。(在下面指出的化合物中，相反离子 是三正丁铵，但相反离子不限于此。)
也就是说，可以提到阴离子盐类如双(三(正丁基)铵)九硼酸盐， 双(三(正丁基)铵)十硼酸盐，双(三(正丁基)铵)十一硼酸盐， 双(三(正丁基)铵)十二硼酸盐，双(三(正丁基)铵)十氯十硼酸 盐，双(三(正丁基)铵)十二氯十二硼酸盐，三(正丁基)铵-1-羰十 硼酸盐，三(正丁基)铵-1-羰十一硼酸盐，三(正丁基)铵-1-羰十二硼 酸盐，三(正丁基)铵-1-三甲基甲硅基-1-羰十硼酸盐，及三(正丁基) 铵溴-1-羰十二硼酸盐。
下列硼烷化合物及碳硼烷化合物也可使用。这些化合物每个均用作 路易斯酸或离子化合物。
硼烷化合物、碳硼烷络合物及碳硼烷阴离子的盐的例子包括癸硼烷 (14)，7，8-二羰十一硼烷(13)，2，7-二羰十一硼烷(13)，十一氢化-7，8- 二甲基-7，8-二羰十一硼烷，十二氢化-7，8-二甲基-7，8-二羰十一硼烷，十二 氢化-11-甲基-2，7-二羰十一硼烷，三(正丁基)铵-6-羰十硼酸盐(14)， 三(正丁基)铵-6-羰十硼烷(12)，三(正丁基)铵-7-羰十一硼酸盐(13)， 三(正丁基)铵-7，8-二羰十一硼酸盐(12)，三(正丁基)铵-2，9-二羰十 一硼酸盐(12)，三(正丁基)铵十二氢化-8-甲基-7，9-二羰十一硼酸盐， 三(正丁基)铵十一氢化-8-丁基-7，9-二羰十一硼酸盐，三(正丁基)铵 十一氢化-8-烯丙基-7，9-二羰十一硼酸盐，三(正丁基)铵十一氢化-9-三 甲基甲硅基-7，8-二羰十一硼酸盐，及三(正丁基)铵十一氢化-4，6-二溴-7- 羰十一硼酸盐。
碳硼烷化合物及碳硼烷的盐类的例子包括4-羰壬硼烷(14)，1，3-二 羰壬硼烷(13)，6，9-二羰十硼烷(14)，十二氢化-1-苯基-1，3-二羰壬硼烷， 十二氢化-1-甲基-1，3-二羰壬硼烷，及十一氢化-1，3-二甲基-1，3-二羰壬硼 烷。
下列化合物也可使用。(在下面指出的离子化合物中，相反离子是三 (正丁基)铵，但相反离子不限于这些。)
二茂金属碳硼烷及二茂金属硼烷阴离子包括：
三(正丁基)铵双(九氢化-1，3-二羰九硼酸)钴酸盐(Ⅲ)，
三(正丁基)铵双(十一氢化-7，8-二羰十一硼酸)铁酸盐(Ⅲ)，
三(正丁基)铵双(十一氢化-7，8-二羰十一硼酸)钴酸盐(Ⅲ)，
三(正丁基)铵双(十一氢化-7，8-二羰十一硼酸)镍酸盐(Ⅲ)，
三(正丁基)铵双(十一氢化-7，8-二羰十一硼酸)铜酸盐(Ⅲ)，
三(正丁基)铵双(十一氢化-7，8-二羰十一硼酸)金酸盐(Ⅲ)，
三(正丁基)铵双(九氢化-7，8-二甲基-7，8-二羰十一硼酸)铁酸盐(Ⅲ)，
三(正丁基)铵双(九氢化-7，8-二甲基-7，8-二羰十一硼酸)铬酸盐(Ⅲ)，
三(正丁基)铵双(三溴八氢化-7，8-二羰十一硼酸)钴酸盐(Ⅲ)，
三(正丁基)铵双(十二氢化三羰十二硼酸)钴酸盐(Ⅲ)，
双(三(正丁基)铵)双(十二氢化十二硼酸)镍酸盐(Ⅲ)，
三(三(正丁基)铵)双(十一氢化-7-羰十一硼酸)铬酸盐(Ⅲ)，
双(三(正丁基)铵)双(十一氢化-7-羰十一硼酸)锰酸盐(Ⅳ)，
双(三(正丁基)铵)双(十一氢化-7-羰十一硼酸)钴酸盐(Ⅲ)， 及
双(三(正丁基)铵)双(十一氢化-7-羰十一硼酸镍酸盐(Ⅳ)。
上述的化合物(c)可以两种或多种合起来用。
有机铝化合物(d)
用于本发明的有机铝化合物(d)可以用例如下面的通式来表示：
R5nAlX3-n
式中R5是1-12个碳原子的烃基，X是卤原子或氢原子，而n是1-3。
在上述通式中，R5是1-12个碳原子的烃基，例如烷基、环烷基或芳 基。这些基团的例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，异丁基，戊基， 己基，辛基，环戊基，环己基，苯基及甲苯基。
有机铝的例子包括：
三烷基铝，如三甲基铝，三乙基铝，三异丙基铝，三异丁基铝，三 辛基铝及三-2-乙基己基铝；
链烯基铝如三异丙烯基铝；
二烷基卤化铝，如二甲基氯化铝，二乙基氯化铝，二异丙基氯化铝， 二异丁基氯化铝，及二甲基氯化铝；
烷基铝倍半卤化物，如甲基铝倍半氯化物，乙基铝倍半氯化物，异 丙基铝倍半氯化物，丁基铝倍半氯化物及乙基铝倍半溴化物；
烷基二卤化铝，如甲基二氯化铝，乙基二氯化铝，二异丙基氯化铝， 及乙基二溴化铝；及
烷基氢化铝，如二乙基氢化铝，二异丁基氢化铝。
也可用作有机铝化合物(d)的是下列通式所表示的化合物：
R5nAlY3-n
式中R5与上式中的R5相同；Y是-OR6基，-OSiR73基，-OAlR82基， -NR92基，-SiR103基或-N(R11))AlR122基；n为1-2；R6、R7、R8及R12每 个是甲基，乙基，异丙基，异丁基，环己基，苯基或类似物；R9是氢， 甲基，乙基，异丙基，苯基，三甲基硅基或类似物；而R10、R11每个是 甲基、乙基或类似物。
这类有机铝化合物的例子包括：
(ⅰ)R5nAl(OR6)3-n所表示的化合物，如二甲基甲醇铝，二乙基乙醇铝， 及二异丁基甲醇铝；
(ⅱ)R5nAl(OSiR73)3-n所表示的化合物，如(C2H5)2Al(OSi(CH3)3)， (iso-C4H9)2Al(OSi(CH3)3)及(iso-C4H9)2Al(OSi(C2H5)3)；
(ⅲ)R5nAl(OAlR82)3-n所表示的化合物，如(C2H5)2Al(OAl(C2H5)2)及 (iso-C4H9)2Al(OAl(iso-C4H9)2)；
(ⅳ)R5nAl(NR92)3-n所表示的化合物，如(CH3)2Al(N(C2H5)2)， (C2H5)2Al(NH(CH3))，(CH3)2Al(NH(C2H5))，(C2H5)2Al(N(Si(CH3)3)2)及 (iso-C4H9)2Al(N(Si(CH3)3)2)；
(ⅴ)R5nAl(SiR103)3-n所表示的化合物，如(iso-C4H9)2Al(Si(CH3)3)。在
这些化合物中，R53Al，R5nAl(OR6)3-n及R5nAl(OAlR82)3-n所表 示的有机铝化合物是优选的，而式中R5是异烷基、且n是2的化合物是 特别优选的。上述有机铝化合物可以两种或多种合用。
用于本发明的特别二茂金属催化剂含有二茂金属化合物(a)，而此 催化剂可以从例如二茂金属化合物(a)及有机铝氧化合物(b)制得。 二茂金属催化剂可由二茂金属化合物(a)和可与二茂金属化合物(a) 反应生成离子对的化合物(c)制得；或者可由二茂金属化合物(a)、有 机铝氧化合物(b)及与二茂金属化合物(a)反应生成离子对的化合物 (c)制得。在这些实施方案中，特别优选的是在配合中使用有机铝化合 物(d)。
在本发明中，二茂金属化合物(a)的用量，以聚合反应体积1升计， 用过渡金属原子表示，通常为0．00005-0．1毫摩尔，优选为0．0001-0．05毫 摩尔。
有机铝氧化合物(b)的用量可以是，以1摩尔过渡金属原子计，用 铝原子表示，通常是1-10000摩尔，优选为10-5000摩尔。
与二茂金属化合物(a)反应生成离子对的化合物(c)的用量，以1 摩尔过渡金属原子计，用硼原子表示，通常为0．5-20摩尔，优选为1-10 摩尔。
如果必要，有机铝化合物(d)的用量，以有机铝氧化合物中的铝原 子计，或以形成离子对的化合物(c)中的硼原子计，通常为0-1000摩尔， 优选为0-500摩尔。
当乙烯与3-20个碳原子α-烯烃用上述二茂金属催化剂进行共聚时， 能得到具有高聚合反应活性的长链支化乙烯／α-烯烃无规共聚物(A)。
此外，用VB族过渡金属化合物型催化剂如钒催化剂，将乙烯与3-20 个碳原子α-烯烃进行共聚，也可得到具有高聚合反应活性的长链支化乙 烯／α-烯烃无规共聚物(A)。
在乙烯与3-20个碳原子的α-烯烃共聚时，用于制造二茂金属催化剂 的二茂金属化合物(a)、有机铝氧化合物(b)、形成离子对的化合物(c) 及有机铝化合物(d)，可以单独送入聚合反应器中，或者也可以在共聚 反应中使用预先制备的含二茂金属化合物(a)的二茂金属催化剂。
在制备二茂金属催化剂时，可以使用对催化剂组份呈惰性的烃溶剂。 惰性烃溶剂的例子包括脂族烃如丙烷、丁烷，戊烷、己烷、辛烷、癸烷， 十二烷，煤油；脂环烃如环戊烷，环己烷及甲基环戊烷；芳烃如苯，甲 苯，二甲苯；及卤代烃，如二氯乙烷，氯代苯及二氯甲烷。这些烃可以 单独用或合着用。
可以在通常为-100-200℃，优选为-70-100℃的温度下，将二茂金 属化合物(a)，有机铝氧化合物(b)，生成离子对的化合物(c)及有机 铝化合物(d)彼此进行接触和混合。
在本发明中，乙烯与3-20个碳原子的α-烯烃的共聚反应，可以在 如下条件下进行：温度通常为40-200℃，优选为50-150℃，特别优选为 60-120℃；压力为大气压至100Kg／cm2，优选为大气压至50Kg／cm2，特别 优选为大气压至30Kg／cm2。
虽然可以用各种聚合方法进行此共聚反应，但此共聚反应优选用溶 液聚合反应法进行。在溶液聚合反应中，使用前述烃类溶剂作为聚合反 应溶剂。
虽然此共聚合反应能用任何间歇法、半间歇法及连续法进行，但优 选连续地进行共聚合反应。此聚合反应可以在不同反应条件下以两步或 多步进行。
用于本发明的长链支化乙烯／α-烯烃无规共聚物(A)可以用前述方 法制取。共聚物的分子量可通过改变聚合反应条件如聚合反应温度，或 通过控制所用氢气(分子量调节剂)的数量而予以调整。
聚丙烯树脂(B)
用于本发明的聚丙烯树脂(B)的MFR(熔体流动速率，按ASTM D1238， 230℃，负载：2．16Kg)为1-150克／10分钟，优选为5-100克／10分钟， 更优选为7-50克／10分钟，初弯曲模量(按ASTM D790)不大于／500MPa， 优选不大于1300MPa，更优选为500-1000MPa。
此聚丙烯树脂(B)是丙烯均聚物，丙烯无规聚物，或丙烯嵌段共聚 物，而优选使用的是丙烯无规共聚物或丙烯嵌段共聚物。这类共聚物优 选采用例如日本公开特许公报88404／1990号和229807／1990号所描述的 制法制取。
在本发明中，聚丙烯树脂(B)的用量，以100重量份乙烯／α-烯烃 无规共聚物计，为2-200重量份，优选为2-65重量份，最优选为2-55 重量份，特别优选为5-45重量份。当乙烯／α-烯烃无规共聚物(A)及 聚丙烯树脂(B)以上述比率使用时，则可获得这样一种含聚丙烯树脂的 柔性树脂组合物，它能生成在柔性、耐热性及压缩永久性变形(CS)方 面良好平衡的，而且具有改进抗刮性和透明性的模塑制品，此组合物还 显示如此高的流动性，以致产生优异的模塑法。
其他组份
除了此乙烯／α一烯烃无规共聚物(A)及聚丙烯树脂(B)外，往本 发明的柔性树脂组合物中，还可加入添加剂，如抗氧化剂，紫外线吸收 剂，光保护剂，亚磷酸盐型热稳定剂，过氧化物分解剂，碱性助稳定剂， 成核剂，增型剂，润滑剂，抗静电剂，阻燃剂，颜料，染料及填料，所 加数量应不影响本发明的目的。
填料的例子包括炭黑，石棉，滑石，二氧化硅及氧化硅-氧化铝。
还可往本发明的柔性树脂组合物中加入别的聚合物，其加入数量应 不影响本发明的目的。
这类聚合特的例子包括EPT，聚丙烯及各种工程塑料树脂，如聚酰 胺及聚酯。
柔性树脂组合物的制备
本发明的柔性树脂组合物可用迄今所知的各种方法，通过把乙烯／α- 烯烃无规共聚物(A)，聚丙烯树脂(B)及还可以有的上述添加剂进行 熔融混合而制得。
即是说，本发明的柔性树脂组合物如此制得：同时或连续地把上述 组份送入汉彻尔(Herschel)混合机，V-型掺混机，桶混机，螺带式掺 混机或类似物之中，在其中混合它们，并在捏合装置如单螺杆挤出机， 多螺杆挤出机，捏合机或班布里混合机中进行熔融捏合。
通过使用具有优异捏合能力的捏合装置如挤出机，捏合机或班布里 混合机，可制得高质量的其中每一组份都均匀分散的含聚丙烯树脂的柔 性树脂组合物。
在上述制法的任一阶段都可以加入这些添加剂如抗氧化剂。
如上所得的本发明的柔性树脂组合物可以用迄今所知的各种熔融模 塑法例如注塑法、挤塑法和压塑法，模塑成各种形状。
根据本发明的注塑用、挤塑用及压塑用的树指组合物，含有上述本 发明的柔性树脂组合物。
根据本发明的柔性树脂模塑制品，含有上述本发明柔性树脂组合物， 此模塑制品可以是柔性树脂片。
实施例
参考下面实施例对本发明再作描述，但应该理解，本发明决不受限 于这些实施例。
实施例1
乙烯／1-辛烯无规共聚物的制备
催化剂溶液的制备
往一个充分用氮气净化的玻璃烧瓶中，放入0．5mg内消旋-二甲基 亚甲硅基双(1-(2-甲基-4-苯基茚基))二氯化锆。然后，加入1．57ml甲 基铝氧烷的甲苯溶液(Al：1．1摩尔／升)及2．76ml甲苯以制得催化剂溶 液。
聚合反应
在在一个已用氮气充分净化的2升不锈刚高压釜中，加入600ml己 烷及300m11-辛烯，并把此体系的温度升至60℃。然后，往高压釜中加 入1毫摩尔三异丁基铝及0．5ml(以Zr计为0．001毫摩尔)上面制得的 催化剂溶液，并用乙烯引发此聚合反应。随后，仅继续通入乙烯以维持 总压为3．0Kg／cm2-G，并使聚合反应在70℃下进行60分钟。往体系中加 入少量乙醇以终止聚合反应，并净化此体系以除去未反应的乙烯，把所 得的聚合物溶液倒入到大量甲醇中以沉淀聚合物。过滤收集此聚合物并 在减压下干燥一夜，以得到长链支化乙烯／1-辛烯无规共聚物。
如此所得的共聚物的1-辛烯含量为14摩尔％，密度为0．870g／cm3十 氢萘中于135℃下测得的特性粘度(η)为1．5dl／g，玻璃转变温度(Tg) 为-64℃，用X-射线衍射法测得的结晶度为5％，用GPC法测得的分子重 量分布(Mw／Mn)为2．2，B值为1．00，及gη*值为0．88。
含聚丙烯树脂的柔性树脂
组合物的制备
用一个汉彻尔(Herschel)混合机，将50重量份丙烯无规共聚物(得 自大聚合物K．K．，MFR(230℃，负载2．16Kg)：7．0克／10分钟，熔点(Tm)： 142℃，初柔性模量(ASTMD790)：940MPa)及50重量份上面制得的乙烯 ／1-辛烯无规共聚物粒子进行混合，制备干的共混物。
然后，把此干的共混物送入预设在180℃的单螺杆挤出机(L／D=27， 直径：30mm)中，以制备柔性树脂组合物的粒子。
将如此制得的柔性树脂组合物粒子在下列条件下进行模塑，制备性 能试验样品。
制备压制片材的条件
压缩片材大小：200mm×200mm×2mm(厚度)
模温：200℃
压力：160Kg／cm2
施压时间：10分钟
在压力下的冷却时间：5分钟
冷却温度：20℃
注塑条件
料筒温度：180℃
注塑压力：500Kg／cm2
模温：30℃
随后，按下列方法评估柔性树脂组合物的性能。
(1)表面硬度：
按照JIS K6301，用上面得到的压缩片材，测量其表面硬度。
(2)扭曲刚度
按照ASTM D1043，用上面得到的压缩片材，测量其扭曲刚度。
(3)热变形
将上面得到的压缩片材切割成7．0mm×80mm的条，并将此条固定到 悬臂梁上(间隔：50mm)，在50℃×1．5小时及70℃×0．5小时的条件 下测定因重力引起的条尖梢的变形。
(4)压缩永久变形(CS)
按照JIS K6262测定压缩永久变形。
结果列于表1中。
实施例2
按与实施例1相同的方法制备含丙烯无规共聚物的柔性树脂组合 物，不同的是丙烯无规共聚物与乙烯／1-辛烯无规共聚物的共混比改为30 重量份／70重量份。然后，按与实施例1相同的方法测量此树脂组合物的 性能。
结果列于表1中。
比较实施例1
按与实施例1相同的方法制备催化剂溶液，不同的是，用双(1．3- 二甲基环戊二烯基)二氯化锆代替外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2- 甲基-4-苯基茚基))二氯化锆。
使用此催化剂溶液，以与实施例1相同的方法制备线型乙烯／1-辛烯 无规共聚物。
如此制得的共聚物的1-辛烯含量为14摩尔％，密度为0．872g／cm3， 在十氢萘中于135℃下测得的特性粘度(η)为1．5dl／g，玻璃转变温度 (Tg)-62℃，用X-射线衍射法测得的结晶度为6％，用GPC法测得的分 子重量分布(Mw／Mn)为2．2，B值为1．03，gη*值为1．00。
按与实施例1相同的方法，使用此乙烯／1-辛烯无规共聚物，制备含 聚丙烯树脂的柔性树脂组合物。然后，按与实施例1相同的方法测定表 面硬度、扭曲刚度、热变形及压缩永久变形(CS)。
结果列于表1中。
比较实施例2
按与比较实施例1相同方法制备含聚丙烯树脂的柔性树脂组合物， 不同的是，使用比较实施例1制备的乙烯／1-辛烯无规共聚物，而且丙烯 无规共聚物与乙烯／1-辛烯无规共聚物的共混比改变为30重量份／70重量 份。然后，按与比较实施例1相同的方法，测定表面硬度、扭曲刚度、 热变形及压缩永久变形(CS)。
结果列于表1中。 单位 实施例1 实施例2 比较实施例l 比较实施例2 乙烯／α-烯烃无规共聚物 1-辛烯的含量 Mol 14 14 密度 kg／m3 87l 872 特性粘度(η) dl／g 1．5 1．5 玻璃转变温度 ℃ -64 -62 结晶度 ％ 5 6 Mw／Mn - 2．2 2．2 B值 - 1． 00 1． 03 gη* - 0．88 1．00 柔性树脂组合物的配方 乙烯／α-烯烃无规共聚物 重量份 50 70 50 70 聚丙烯树脂(*1) 重量份 50 30 50 30 柔性树脂组合物的性能 表面硬度 JIS-A 95 83 95 83 扭曲刚度(23℃) MPa 65 9 68 10 热变形(50℃×1．5hr) mm 0．8 3．8 1．4 5．7 热变形(70℃×0．5hr) mm 1．0 15．8 1．5 18．4 压缩永久变形(CS) ％ 70 82 77 90
*丙烯无规聚合物的MFR(230℃)=7．0克／10分钟，初弯曲模量为 940MPa。
本发明的柔性树脂组合物含有乙烯／α-烯烃无规共聚物(A)(它含 乙烯及3-20个碳原子的α-烯烃)及聚丙烯树脂(B)，二者处于特定比 例。共聚物(A)的密度、特性粘度、玻璃转变温度、结晶度、分子量分 布、B值及gη*处于特定范围，而聚丙烯树脂(B)的MFR及初弯曲模量 也处于特定范围。因此，此柔性树脂组合物能提供一种模塑产品，此产 品在柔性、耐热性及压缩永久变形(CS)方面有良好平衡，而且具有改 进的抗刮性及透明性。此外，此柔性树脂组合物在各种模塑性如注塑性、 挤塑性及压塑性方面是优异的。
本发明的柔性树脂组合物具有优异的模塑性，因此它能有利地用作 注塑、挤塑及压塑所用的树脂组合物。
本发明的柔性树脂组合物产品用本发明的柔性树脂组合物制造，因 此它在柔性、耐热性及压缩永久变形方面有良好平衡，而且它具有优异 的抗刮性及透明性。