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1、(10)授权公告号 CN 103073988 B (45)授权公告日 2015.01.07 CN 103073988 B (21)申请号 201310017202.2 (22)申请日 2013.01.17 C09D 175/08(2006.01) C09D 101/26(2006.01) C09D 139/06(2006.01) C09D 5/14(2006.01) C14C 11/00(2006.01) C08G 18/76(2006.01) C08G 18/48(2006.01) C08G 18/58(2006.01) C08B 15/06(2006.01) (73)专利权人 杭州电子科技。
2、大学 地址 310018 浙江省杭州市下沙高教园区 2 号大街 (72)发明人 聂秋林 袁求理 (74)专利代理机构 杭州求是专利事务所有限公 司 33200 代理人 杜军 CN 101768243 A,2010.07.07, 说明书实施 例 . CN 1854165 A,2006.11.01, 说明书实施例 . CN 102108638 A,2011.06.29, 说明书实施 例 . WO 2011003590 A2,2011.01.13,说明书实施 例 . (54) 发明名称 环氧树脂改性聚氨酯乳液皮革涂饰剂的制备 方法 (57) 摘要 本发明涉及环氧树脂改性聚氨酯乳液皮革 涂饰剂的制备方。
3、法。现有涂饰剂综合性能不够。 本发明方法首先分别制备环氧树脂改性阳离子 聚醚型聚氨酯乳液和整理剂溶液， 然后按重量比 100 5 10 机械混合均匀。环氧树脂改性阳离 子聚醚型聚氨酯乳液制备方法是将甲苯二异氰酸 酯和催化剂加入脱水后的聚氧化乙烯二元醇中， 再加入 N- 甲基二乙醇胺继续反应， 调节 pH 值至 5 7， 再加入丙酮和去离子水。整理剂溶液制备 方法是将羟乙基纤维素加入到氢氧化钠溶液中， 加入环氧丙基三甲基氯化铵反应后， 固体产物洗 涤、 干燥后， 与聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中。 本发明方法工艺相对简单， 制备的皮革涂饰剂不 但膜强度高、 综合性能优异， 而且具有良好的抗菌 性能。
4、。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 周为 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 (10)授权公告号 CN 103073988 B CN 103073988 B 1/1 页 2 1. 环氧树脂改性聚氨酯乳液皮革涂饰剂的制备方法， 其特征在于该方法首先分别制备 环氧树脂改性聚醚型聚氨酯乳液和整理剂溶液， 然后将环氧树脂改性聚醚型聚氨酯乳液和 整理剂溶液按重量比100:510机械混合均匀， 即得环氧树脂改性聚醚型聚氨酯乳液皮革 涂饰剂 ； 所述的环氧树脂改性聚醚型聚氨酯乳液的制备方法是 ： 将重量份数。
5、为 30 40 份的聚氧化乙烯二元醇在 110 120的真空条件下脱水 1 2h， 然后将温度降至 50 70 ； 在氮气保护下将重量份数为 10 15 份的甲苯二异氰酸 酯、 0.01 0.5 份的催化剂加入脱水后的聚氧化乙烯二元醇中， 75 85下反应 2 3h， 然后将温度降至 30 40 ； 加入重量份数为 5 10 份环氧树脂、 3 6 份 N- 甲基二乙醇 胺， 60 65下反应 2 4h， 然后将温度降至 40 50； 加入冰醋酸调节 pH 值至 5 7， 然后加入重量份数为 20 100 份丙酮进行稀释， 再加入重量份数为 80 100 份去离子水 进行高速乳化， 真空抽除丙酮。
6、溶剂后得到环氧树脂改性聚醚型聚氨酯乳液 ； 所述的整理剂溶液的制备方法是 ： 首先将重量份数为 1 3 份的羟乙基纤维素加入到重量份数为 20 40 份、 浓度为 1.0 2.0M 的氢氧化钠溶液中， 常温下搅拌溶解 ； 加入重量份数为 5 10 份的环氧丙基三 甲基氯化铵， 搅拌均匀后升温至 80 85， 反应 5 10h ； 用盐酸调节反应体系的 pH 值至 6 7， 过滤后获得固体产物 ； 将固体产物洗涤、 真空干燥后， 得到粉末状羟乙基纤维素季铵 盐 ； 取重量份数为 1 5 份的羟乙基纤维素季铵盐和 10 20 份聚乙烯吡咯烷酮加入到重 量份数为 100 份去离子水中溶解， 搅拌均匀。
7、后即得整理剂溶液。 2. 如权利要求 1 所述的环氧树脂改性聚氨酯乳液皮革涂饰剂的制备方法， 其特征在 于 ： 所述的催化剂为二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡。 3. 如权利要求 1 所述的环氧树脂改性聚氨酯乳液皮革涂饰剂的制备方法， 其特征在 于 ： 所述环氧树脂的型号为 E-12、 E-20 或 E-42。 权 利 要 求 书 CN 103073988 B 2 1/4 页 3 环氧树脂改性聚氨酯乳液皮革涂饰剂的制备方法 技术领域 0001 本发明属于皮革化学技术领域， 涉及一种皮革涂饰剂的制备方法， 具体涉及一种 环氧树脂改性聚氨酯乳液皮革涂饰剂的制备方法。 背景技术 0002 皮革涂饰剂是对皮。
8、革的外观、 使用性能和经济价值进行提升的一种重要皮革化学 品。 用涂饰剂对皮革进行涂饰后， 在皮革表面形成一层均匀的薄膜保护层， 赋予皮革优异的 使用性能如耐溶剂、 耐挠曲、 耐干湿擦、 耐撞击性以及防水性等性能。 随着科学技术的发展， 人们对皮革品质的需求越来越高， 而皮革的品质很大程度上取决于皮革涂饰剂的质量。 0003 目前皮革涂饰剂主要有硝化纤维涂饰剂、 聚丁二烯涂饰剂、 丙烯酸树脂涂饰剂、 聚 氨酯涂饰剂、 有机硅涂饰剂及相应的改性产品等， 其中水性聚氨酯涂饰剂以及其改性产物 是众多科研工作者的研究重点， 也是将来皮革涂饰剂发展的主要方向。早在 1972 年， 德国 Bayer 公司。
9、正式将聚氨酯水分散体作为皮革涂饰使用。我国从 20 世纪 70 年代开始研究水 性聚氨酯涂饰剂在皮革中的应用。沈阳市皮革研究所、 天津市皮革研究所以及安徽大学、 晨光化工研究院等先后成功研制水性聚氨酯皮革涂饰剂。水性聚氨酯皮革涂饰剂在使用 过程中无毒、 无污染、 成膜能力强， 具有优异的耐寒性、 弹性以及手感舒适自然， 但因水性聚 氨酯分子结构中含有一定量的一 COOH、 一 OH、 一 O 一等亲水基团， 形成的涂膜不耐湿擦， 而 且涂膜的机械强度和光泽度不高。近几年来， 国内外许多学者对水性聚氨酯皮革涂饰剂进 行了大量的改进研究。王南发明一种聚氨酯 - 聚丙烯酸酯复合皮革涂饰剂 （中国发明。
10、专利 CN1046952C） ， 将聚氨酯乳液与聚丙烯酸酯乳液进行复合， 在交联剂作用下聚氨酯微粒与聚 丙烯酸酯微粒之间产生一定的交联并形成核 - 壳结构， 获得的皮革涂饰剂具有较好的弹性 和强度。 李伟、 秦树法、 郑学晶、 汤克勇、 王全杰等提出了一种胶原蛋白改性聚氨酯皮革涂饰 剂 （高分子材料科学与工程 2008,Vol.24,No.5） ， 通过胶原蛋白上较多的氨基、 羧基和亚氨 基等与聚氨酯的活性基团进行接枝反应， 起到利用胶原蛋白的天然特性， 改善聚氨酯涂饰 剂性能的作用。董伟、 陈政、 辛中印、 吴杨远等 （皮革科学与工程 2011， Vol.21, No.4） 采用 机械共混法。
11、制备了环氧树脂改性水性聚氨酯涂饰剂， 提高了涂膜的抗张强度、 耐水、 耐、 耐 溶剂、 耐酸、 耐碱、 耐盐性能。 然而， 这些皮革涂饰剂对底层的粘结力、 流平性等存在不足， 尤 其是卫生性能不能满足人们要求。 发明内容 0004 本发明的目的针对现有技术不足， 提供一种具有综合性能好， 尤其是具有卫生杀 菌性能的环氧树脂改性阳离子聚氨酯乳液皮革涂饰剂的制备方法。 0005 为解决上述技术问题， 本发明所采用的方法步骤如下 ： 0006 首先分别制备环氧树脂改性阳离子聚醚型聚氨酯乳液和整理剂溶液， 然后将环氧 树脂改性阳离子聚醚型聚氨酯乳液和整理剂溶液按重量比100:510机械混合均匀， 即得。
12、 膜强度高、 综合性能好并且具有卫生杀菌性能的环氧树脂改性阳离子聚醚型聚氨酯乳液皮 说 明 书 CN 103073988 B 3 2/4 页 4 革涂饰剂。 0007 所述的环氧树脂改性阳离子聚醚型聚氨酯乳液的制备方法是 ： 0008 将重量份数为 30 40 份的聚氧化乙烯二元醇在 110 120的真空条件下脱水 1 2h， 然后将温度降至 50 70； 在氮气保护下将重量份数为 10 15 份的甲苯二异氰 酸酯、 0.010.5份的催化剂加入脱水后的聚氧化乙烯二元醇中， 7585下反应23h， 然后将温度降至 30 40 ； 加入重量份数为 5 10 份环氧树脂、 3 6 份 N- 甲基二。
13、乙醇 胺， 60 65下反应 2 4h， 然后将温度降至 40 50； 加入冰醋酸调节 pH 值至 5 7， 然后加入重量份数为 20 100 份丙酮进行稀释， 再加入重量份数为 80 100 份去离子水 进行高速乳化， 真空抽除丙酮溶剂后得到环氧树脂改性阳离子聚醚型聚氨酯乳液 ； 0009 所述的催化剂为二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡 ； 0010 所述的环氧树脂的型号为 E-12、 E-20 或 E-42。 0011 所述的整理剂溶液的制备方法是 ： 0012 首先将重量份数为 1 3 份的羟乙基纤维素加入到重量份数为 20 40 份、 浓度 为 1.0 2.0M 的氢氧化钠溶液中， 常温下搅。
14、拌溶解 ； 加入重量份数为 5 10 份的环氧丙基 三甲基氯化铵， 搅拌均匀后升温至 80 85， 反应 5 10h ； 用盐酸调节反应体系的 pH 值 至 6 7， 过滤后获得固体产物 ； 将固体产物洗涤、 真空干燥后， 得到粉末状羟乙基纤维素季 铵盐 ； 取重量份数为 1 5 份的羟乙基纤维素季铵盐和 10 20 份聚乙烯吡咯烷酮加入到 重量份数为 100 份去离子水中溶解， 搅拌均匀后即得整理剂溶液。 0013 本发明方法中使用的环氧丙基三甲基氯化铵具有良好的抗菌性能， 环氧丙基三甲 基氯化铵与羟乙基纤维素结合形成的羟乙基纤维素季铵盐不仅具有良好的抗菌性能， 而且 能够促进皮革涂饰剂与皮。
15、革纤维的牢固结合。本发明方法工艺相对简单， 制备的皮革涂饰 剂膜强度高、 综合性能优异并且具有卫生杀菌性能。 具体实施方式 0014 分别制备环氧树脂改性阳离子聚醚型聚氨酯乳液和整理剂溶液。 0015 制备环氧树脂改性阳离子聚醚型聚氨酯乳液方法的具体实施例如下 ： 0016 实施例 1-1. 0017 将 3kg 聚氧化乙烯二元醇在 110的真空条件下脱水 1h， 然后将温度降至 50 ； 在氮气保护下加入1kg甲苯二异氰酸酯、 1g二丁基二月桂酸锡， 75下反应3h， 然后将温度 降至 30 ； 加入 500g 环氧树脂 E-12、 300g N- 甲基二乙醇胺， 60下反应 4h， 然后将。
16、温度 降至 40； 加入冰醋酸调节 pH 值至 6， 然后加入 10kg 丙酮进行稀释， 再加入 10kg 去离子水 进行高速乳化， 真空抽除丙酮溶剂后得到环氧树脂改性阳离子聚醚型聚氨酯乳液。 0018 实施例 2-1. 0019 将 4kg 聚氧化乙烯二元醇在 120的真空条件下脱水 2h， 然后将温度降至 70 ； 在氮气保护下加入 1.5kg 甲苯二异氰酸酯、 50g 辛酸亚锡， 85下反应 2h， 然后将温度降至 40 ； 加入 1kg 环氧树脂 E-20、 600g N- 甲基二乙醇胺， 65下反应 2h， 然后将温度降至 50； 加入冰醋酸调节 pH 值至 7， 然后加入 2kg 。
17、丙酮进行稀释， 再加入 8kg 去离子水进行高 速乳化， 真空抽除丙酮溶剂后得到环氧树脂改性阳离子聚醚型聚氨酯乳液。 0020 实施例 3-1. 说 明 书 CN 103073988 B 4 3/4 页 5 0021 将 3.5kg 聚氧化乙烯二元醇在 115的真空条件下脱水 1.5h， 然后将温度降至 60 ； 在氮气保护下加入 1.2kg 甲苯二异氰酸酯、 5g 辛酸亚锡， 80下反应 2.5h， 然后将温 度降至 35 ； 加入 600g 环氧树脂 E-42、 400g N- 甲基二乙醇胺， 62下反应 3h， 然后将温 度降至 45； 加入冰醋酸调节 pH 值至 5， 然后加入 5kg。
18、 丙酮进行稀释， 再加入 9kg 去离子水 进行高速乳化， 真空抽除丙酮溶剂后得到环氧树脂改性阳离子聚醚型聚氨酯乳液。 0022 实施例 4-1. 0023 将3.2kg聚氧化乙烯二元醇在115的真空条件下脱水2h， 然后将温度降至65； 在氮气保护下加入 1.4kg 甲苯二异氰酸酯、 10g 二丁基二月桂酸锡， 82下反应 2.5h， 然后 将温度降至32； 加入800g 环氧树脂E-20、 500g N-甲基二乙醇胺， 64下反应3.5h， 然后 将温度降至 42； 加入冰醋酸调节 pH 值至 6.5， 然后加入 8kg 丙酮进行稀释， 再加入 9kg 去 离子水进行高速乳化， 真空抽除丙。
19、酮溶剂后得到环氧树脂改性阳离子聚醚型聚氨酯乳液。 0024 制备整理剂溶液方法的具体实施例如下 ( 以下实施例中的聚乙烯吡咯烷酮的型 号规格为 PVP-K15或 PVP-K30) ： 0025 实施例 1-2. 0026 将 100g 羟乙基纤维素加入到 2kg 浓度为 2.0M 的氢氧化钠溶液中常温下搅拌溶 解 ； 加入 500g 环氧丙基三甲基氯化铵， 搅拌均匀后升温至 80， 反应 10h ； 用盐酸调节反应 体系的 pH 值至 6， 过滤后获得固体产物 ； 将固体产物洗涤、 真空干燥后， 得到粉末状羟乙基 纤维素季铵盐 ； 取重 100g 羟乙基纤维素季铵盐和 2kg 聚乙烯吡咯烷酮加。
20、入到 10kg 去离子 水中溶解， 搅拌均匀后即得整理剂溶液。 0027 实施例 2-2. 0028 将 300g 羟乙基纤维素加入到 4kg 浓度为 1.0M 的氢氧化钠溶液中常温下搅拌溶 解 ； 加入 1kg 环氧丙基三甲基氯化铵， 搅拌均匀后升温至 85， 反应 5h ； 用盐酸调节反应体 系的 pH 值至 7， 过滤后获得固体产物 ； 将固体产物洗涤、 真空干燥后， 得到粉末状羟乙基纤 维素季铵盐 ； 取重 500g 羟乙基纤维素季铵盐和 1kg 聚乙烯吡咯烷酮加入到 10kg 去离子水 中溶解， 搅拌均匀后即得整理剂溶液。 0029 实施例 3-2. 0030 将 200g 羟乙基纤。
21、维素加入到 3kg 浓度为 1.5M 的氢氧化钠溶液中常温下搅拌溶 解 ； 加入 700g 环氧丙基三甲基氯化铵， 搅拌均匀后升温至 82， 反应 7h ； 用盐酸调节反应 体系的 pH 值至 6.5， 过滤后获得固体产物 ； 将固体产物洗涤、 真空干燥后， 得到粉末状羟乙 基纤维素季铵盐 ； 取重 300g 羟乙基纤维素季铵盐和 1.5kg 聚乙烯吡咯烷酮加入到 10kg 去 离子水中溶解， 搅拌均匀后即得整理剂溶液。 0031 实施例 4-2. 0032 将 250g 羟乙基纤维素加入到 3.5kg 浓度为 1.2M 的氢氧化钠溶液中常温下搅拌溶 解 ； 加入 800g 环氧丙基三甲基氯化。
22、铵， 搅拌均匀后升温至 84， 反应 9h ； 用盐酸调节反应 体系的 pH 值至 6.5， 过滤后获得固体产物 ； 将固体产物洗涤、 真空干燥后， 得到粉末状羟乙 基纤维素季铵盐 ； 取重 400g 羟乙基纤维素季铵盐和 1.2kg 聚乙烯吡咯烷酮加入到 10kg 去 离子水中溶解， 搅拌均匀后即得整理剂溶液。 0033 实施例 . 0034 取实施例 1-1 4-1 中任意一种制得的环氧树脂改性阳离子聚醚型聚氨酯乳液， 说 明 书 CN 103073988 B 5 4/4 页 6 和实施例1-24-2中任意一种制得的整理剂溶液按重量比20 ： 1机械混合均匀， 即得具有 综合性能好， 并且。
23、具有卫生杀菌的环氧树脂改性阳离子聚醚型聚氨酯皮革涂饰剂。 0035 实施例 . 0036 取实施例 1-1 4-1 中任意一种制得的环氧树脂改性阳离子聚醚型聚氨酯乳液， 和实施例1-24-2中任意一种制得的整理剂溶液按重量比15 ： 1机械混合均匀， 即得具有 综合性能好， 并且具有卫生杀菌的环氧树脂改性阳离子聚醚型聚氨酯皮革涂饰剂。 0037 实施例 . 0038 取实施例 1-1 4-1 中任意一种制得的环氧树脂改性阳离子聚醚型聚氨酯乳液， 和实施例1-24-2中任意一种制得的整理剂溶液按重量比12 ： 1机械混合均匀， 即得具有 综合性能好， 并且具有卫生杀菌的环氧树脂改性阳离子聚醚型聚氨酯皮革涂饰剂。 0039 实施例 . 0040 取实施例 1-1 4-1 中任意一种制得的环氧树脂改性阳离子聚醚型聚氨酯乳液， 和实施例1-24-2中任意一种制得的整理剂溶液按重量比10 ： 1机械混合均匀， 即得具有 综合性能好， 并且具有卫生杀菌的环氧树脂改性阳离子聚醚型聚氨酯皮革涂饰剂。 说 明 书 CN 103073988 B 6 。