本申请是申请日为2009年5月19日、申请号为200980118425.X的中 国国家专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及新型偶氮化合物及其盐，以及包含其的染料基偏振膜 和偏振片。
背景技术
具有光透过/遮蔽功能的偏振片和具有光转换功能的液晶两者都 是显示装置如液晶显示器(LCD)的基本组成部分。LCD的应用领域已经 从最早的小型机器如电子计算器和时钟拓展至膝上型个人计算机、文 字处理机、液晶投影仪、液晶电视、汽车导航系统和室内或户外用途 的测量仪器等；且其使用条件已经由低温扩展至高温，由低湿度扩展 至高湿度，及由低光量扩展至高光量。在这种情况下，希望开发一种 具有高偏振性能和优异耐久性的偏振片。
现在，通过对偏振膜基材如聚乙烯醇或其衍生物的拉伸/取向膜或 多烯基膜进行染色而制造偏振膜，所述多烯基膜通过如下操作而形成： 通过从聚氯乙烯膜中除去盐酸或通过从聚乙烯醇基膜中除去水而制造 多烯，利用充当偏振要素的碘或双色染料对所述多烯进行取向；或者 通过使碘或双色染料包含在所述偏振膜基材中而制造偏振膜。其中， 利用碘作为偏振要素的碘基偏振膜偏振性能优异，但是耐水性和耐热 性差，因而，当其在高温/高湿条件下长时间使用时就有耐久性方面的 问题。为了改进耐久性，已经考虑了利用福尔马林或含有硼酸的水溶 液的处理，以及将水蒸气透过率低的聚合物膜用作保护膜的方法；然 而，它们的效果总是不足。另一方面，与碘基偏振膜相比，利用双色 染料作为偏振要素的染料基偏振膜耐湿性和耐热性优异，但是通常偏 振性能不足。
在通过使聚合物膜吸附几种双色染料并对其进行取向而形成的中 性色偏振膜中，如果在将两个偏振膜叠置使得它们的取向方向垂直相 交的状态(垂直相交状态)下，在可见光波长区域中的特定波长处发生光 漏(色漏)，则当将所述偏振膜安装在液晶面板中时，在暗状态下液晶显 示器的色调有时可能会改变。于是，当将偏振膜安装在液晶显示装置 中时，为了防止由在特定波长处的色漏而导致液晶显示器在暗状态下 变色，在通过使聚合物膜吸收几种双色染料并对其进行取向而形成的 中性色偏振膜中，在可见光波长区域内在垂直相交状态下的透过率(垂 直相交透过率)必须均匀地降低。
此外，在将偏振片用于液晶成像部分的彩色液晶投影型显示器， 即彩色液晶投影仪的情况下，过去使用了具有满意的偏振性能并显示 中性灰色的碘基偏振片。然而，如上所述，由于所述碘基偏振片利用 碘作为偏振要素，所以耐光性、耐热性和耐湿热性不足。这是个问题。 为了解决该问题，已经开始使用利用染料基双色颜料作为起偏器 (polarizer)的中性灰色偏振片。然而，所述中性灰色偏振片具有下列问 题。如彩色液晶投影仪的情况那样，由于为了均匀改进在整个可见光 波长区域内的透过率和偏振性能而通常组合使用三原色颜料，所以相 对于提高亮度的要求，透光率低。为了提高亮度，必须提高光源的强 度。为了解决该问题，已经开始使用对应于三原色的三种偏振片，换 言之，用于蓝色通道、绿色通道和红色通道的三种偏振片。
然而，由于光被偏振片大量吸收和尺寸小至0.5～3英寸的图像被 放大至约几十英寸至几百英寸等的原因，所以亮度不可避免地降低。 因此，使用了具有高亮度的光源。另外，进一步提高液晶投影仪的亮 度的愿望仍然强烈。结果，不用说，使用的光源强度越来越强，因此， 施加至偏振片的光和热也增加了。
作为用于制造上述染料基偏振膜的染料，例如，提及了例如在专 利文献1～专利文献5中描述的水溶性偶氮化合物。
然而，考虑到偏振特性、吸收波长区域和色调等，含有上述水溶 性染料的常规偏振片尚未满足市场需求。此外，尚未获得具有下列性 能的对应于彩色液晶投影仪的三原色的三种偏振片，更具体地说，用 于蓝色通道、绿色通道和红色通道的偏振片：满意的亮度、偏振性能、 在高温和高湿润条件下的耐久性以及另外对长时间曝光的令人满意的 耐光性。期望对其进行改进。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第2622748号公报
专利文献2：日本特开2001-33627号公报
专利文献3：日本特开2004-51645号公报
专利文献4：WO2005/075572号公报
专利文献5：WO2007/148757号公报
专利文献6：日本特开2004-075719号公报
非专利文献
非专利文献1：染料化学；细田丰著
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的一个目的是提供一种高性能偏振片，其具有优异的偏振 性能、耐湿性、耐热性和耐光性。而且，本发明的另一个目的是提供 一种中性色偏振片，其中使两种以上双色染料吸附至聚合物膜上并进 行取向，且所述中性色偏振片是在可见光波长区域内在垂直交叉的状 态下没有色漏且具有优异的偏振性能、耐湿性、耐热性和耐光性的高 性能偏振片。
又一个目的是提供一种对应于彩色液晶投影仪的三原色的高性能 偏振片，其在亮度、偏振性能、耐久性和耐光性方面全都令人满意。
解决问题的手段
为了达到这些目的，本发明人进行了深入研究。结果发现，含有 特定偶氮化合物和/或其盐的偏振膜和偏振片具有优异的偏振性能、耐 湿性、耐热性和耐光性。基于该发现，完成了本发明。
更具体地说，本发明涉及
(1)由式(1)或(2)表示的偶氮化合物及其盐
其中A表示各自具有至少一个取代基的苯基或萘基，R1～R4中的 至少一个是具有磺基的低级烷氧基，剩余的各自独立地表示氢原子、 低级烷基或低级烷氧基，X表示可具有取代基的氨基、可具有取代基 的苯甲酰氨基、可具有取代基的苯氨基、可具有取代基的苯偶氮基或 可具有取代基的萘并三唑基。
(2)根据(1)的偶氮化合物及其盐，其中X是可具有取代基的苯甲 酰氨基、可具有取代基的苯氨基、可具有取代基的苯偶氮基或可具有 取代基的萘并三唑基，且这些取代基是氢原子、低级烷基、低级烷氧 基、羟基、羧基、磺基、氨基或取代的氨基。
(3)根据(1)或(2)的偶氮化合物及其盐，其中X是由式(3)表示的苯 氨基
其中R5和R6各自独立地表示氢原子、甲基、甲氧基、磺基、氨 基或取代的氨基。
(4)根据(1)或(2)的偶氮化合物及其盐，其中X是由式(4)表示的苯 甲酰氨基
其中R7表示氢原子、羟基、氨基或取代的氨基。
(5)根据(1)或(2)的偶氮化合物及其盐，其中X是由式(5)表示的萘 并三唑基
其中m表示1或2。
(6)根据(1)或(2)的偶氮化合物及其盐，其中X是由式(6)表示的苯 偶氮基
其中R8～R10各自独立地表示氢原子、羟基、低级烷基、低级烷氧 基、氨基或取代的氨基。
(7)根据(1)～(6)中任一项的偶氮化合物及其盐，其中A是各自具 有至少一个取代基的苯基或萘基，且所述取代基中的至少一个是磺基 或羧基。
(8)根据(3)～(7)中任一项的偶氮化合物及其盐，其中A是具有两 个以上取代基的苯基，且所述取代基中的至少一个是磺基，剩余的取 代基是低级烷基、低级烷氧基、羧基、硝基、氨基或取代的氨基。
(9)根据(3)～(8)中任一项的偶氮化合物及其盐，其中A由式(7)表 示
其中R11和R12中的一个是磺基，另一个表示磺基、低级烷基、低 级烷氧基、羧基、氨基或取代的氨基。
(10)根据(3)～(8)中任一项的偶氮化合物及其盐，其中A由式(8) 表示
其中R13表示氢原子、具有羟基或磺基的低级烷氧基，n表示1～3。
(11)根据(1)～(10)中任一项的偶氮化合物及其盐，其中R1～R4中的 至少一个是磺基丙氧基或磺基丁氧基，且剩余的各自独立地是氢原子、 甲基或甲氧基。
(12)一种染料基偏振膜，其包含偏振膜基材，所述偏振膜基材含 有(1)～(11)中任一项所述的偶氮化合物和/或其盐。
(13)一种染料基偏振膜，其包含偏振膜基材，所述偏振膜基材含 有(1)～(11)中任一项所述的偶氮化合物和/或其盐、以及至少一种除所述 偶氮化合物和/或其盐之外的有机染料。
(14)一种染料基偏振膜，其包含偏振膜基材，所述偏振膜基材含 有两种以上(1)～(11)中任一项所述的偶氮化合物和/或其盐、以及至少一 种除所述偶氮化合物和/或其盐之外的有机染料。
(15)根据(12)～(14)中任一项的染料基偏振膜，其中所述偏振膜基 材是包含聚乙烯醇树脂或其衍生物的膜。
(16)一种染料基偏振片，其能够通过将透明保护层贴合至(12)～(14) 中任一项所述的染料基偏振膜的至少一个表面而获得。
(17)一种液晶显示器用偏振片，其使用(12)～(16)中任一项所述的 染料基偏振膜或染料基偏振片。
(18)一种液晶投影仪用彩色偏振片，其使用(12)～(16)中任一项所 述的染料基偏振膜或染料基偏振片。
(19)一种液晶显示装置，其使用(16)～(18)中任一项所述的染料基 偏振片。
发明效果
由于含有本发明的偶氮化合物或其盐的偏振膜具有与利用碘的偏 振膜相当的高偏振性能以及优异的耐久性，所以所述偏振膜适合用于 液晶显示器和液晶投影仪，此外，其适合用于需要高偏振性能和耐久 性的车内应用和用于各种环境的工业测量仪器的显示器应用。
具体实施方式
本发明的偶氮化合物由上式(1)或(2)表示。在式(1)或(2)中，A表示 各自具有取代基的苯基或萘基，R1～R4中的至少一个是具有磺基的低级 烷氧基，剩余的各自独立地表示氢原子、低级烷基或低级烷氧基，X 表示可具有取代基的氨基、可具有取代基的苯甲酰氨基、可具有取代 基的苯氨基、可具有取代基的苯偶氮基或可具有取代基的萘并三唑基。 A表示各自具有取代基的苯基或萘基。作为所述取代基，选自磺基和 羧基中的至少一种取代基是优选的。当存在两种以上取代基时，所述 取代基中的至少一种是磺基或羧基，且剩余的取代基优选包括氢原子、 低级烷基、低级烷氧基、羧基、硝基、氨基、取代的氨基和具有羟基 或磺基的低级烷氧基。特别地，A更优选是由上式(7)表示的苯基或由 上式(8)表示的萘基。在上式(7)中，R11和R12中的一个是磺基，另一个 是磺基、低级烷基、低级烷氧基、羧基、氨基和取代的氨基中的任一 个；然而，优选的是，R11和R12都是磺基，或者它们中的一个是磺基， 另一个是甲氧基、羧基或乙酰氨基，更优选的是R11是磺基。在上式(1) 中，R1～R4中的至少一个是具有磺基的低级烷氧基，剩余的各自独立地 表示氢原子、低级烷基或低级烷氧基。在上式(2)中，示出了R1和R2中的一个是具有磺基的低级烷氧基，另一个是氢原子、低级烷基或低 级烷氧基。作为具有磺基的低级烷氧基，磺基丙氧基或磺基丁氧基是 优选的，另一个优选是氢原子、甲基或甲氧基。作为取代位置，特别 优选的是，R1是具有磺基的低级烷氧基。X表示可具有取代基的苯甲 酰氨基、可具有取代基的苯氨基、可具有取代基的苯偶氮基或可具有 取代基的萘并三唑基。然而，在X表示可具有取代基的苯甲酰氨基、 可具有取代基的苯氨基或可具有取代基的苯偶氮基的情况下，其取代 基优选是氢原子、低级烷基、低级烷氧基、羟基、羧基、磺基、氨基 或取代的氨基。在可具有取代基的萘并三唑基的情况下，其取代基优 选是磺基。在X是可具有取代基的苯氨基的情况下，其取代基优选是 氢原子、甲基、甲氧基、氨基、取代的氨基或磺基。尽管取代位置不 受特殊限制，但是特别优选对位。在X是具有取代基的苯甲酰氨基的 情况下，所述取代基优选是氢原子、氨基、取代的氨基或羟基，特别 优选是氢原子或氨基。在X是具有取代基的苯偶氮基的情况下，所述 取代基优选是羟基、氨基、甲基、甲氧基或羧基，特别优选是羟基。 标号m表示1或2，n表示整数1～3中的任一个。应注意，在本文中， 低级烷基和低级烷氧基的术语"低级"是指碳原子数为1～5的烷基和烷 氧基。
接着，下面将提及以式(1)表示且用于本发明中的偶氮化合物的具 体例子。应注意，式中的磺基、羧基和羟基以游离酸的形式表示。
通过按照如非专利文献1中所述的通常的偶氮染料制造方法，进 行本领域中已知的重氮化和偶联，能够容易地制造由式(1)表示的偶氮 化合物或其盐。作为具体制造方法，将由下式(A)表示的芳香胺重氮化 并与下式(B)的苯胺化合物进行初级偶联，从而获得了由下式(C)表示的 单偶氮氨基化合物。
A-NH2 (A)
其中A表示与式(1)中的A相同的含义。
其中R1和R2分别表示与式(1)中的R1和R2相同的含义。
其中R1、R2和A分别表示与式(1)中的R1、R2和A相同的含义。
接着，将所述单偶氮氨基化合物重氮化并与下式(D)的苯胺化合物 进行次级偶联，从而获得了由下式(E)表示的双偶氮氨基化合物。
其中R3和R4分别表示与式(1)中的R3和R4相同的含义。
其中R1、R2、R3、R4和A分别表示与式(1)中的R1、R2、R3、R4和A相同的含义。
将所述双偶氮氨基化合物重氮化并与由下式(F)表示的萘酚进行三 级偶联，从而获得了由式(1)表示的偶氮化合物。
其中X表示与式(1)中的X相同的含义。
在式(2)的情况下，将式(C)重氮化并与由上式(F)表示的萘酚进行 三级偶联，从而获得式(2)的偶氮化合物。
在上述反应中，重氮化步骤通过其中将亚硝酸盐如亚硝酸钠与溶 解或悬浮在无机酸如盐酸或硫酸水溶液中的重氮用成分混合的顺法进 行；或者通过其中将亚硝酸盐添加至重氮用成分的中性或弱碱性溶液， 并将其与无机酸混合的逆法进行。重氮化的温度为约-10～40℃。此外， 通过将酸如盐酸或乙酸的水溶液与上述重氮溶液中的每一种进行混合 并使其在-10～40℃的温度下在pH2～7的酸性条件下反应来进行与苯胺 化合物偶联的步骤。
通过直接过滤或者在通过酸析或盐析将它们析出后，取出了通过 偶联获得的单偶氮化合物和双偶氮化合物，或者可以直接对其溶液或 悬浮液进行下一步骤。在重氮盐是不溶的且形成悬浮液的情况下，进 行过滤，从而获得了能够被用于下一偶联步骤的滤饼(precake)。
在-10～40℃的温度下，在pH7～10的中性至碱性条件下，在重氮 化的双偶氮氨基化合物和由式(F)表示的萘酚之间进行三级偶联反应。 在反应完成后，通过盐析获得沉淀物并通过过滤将其取出。此外，在 需要提纯的情况下，可以重复盐析或者可以利用有机溶剂从水中进行 析出。要用于提纯的有机溶剂的例子包括水溶性有机溶剂如醇例如甲 醇和乙醇，以及酮例如丙酮。
应注意，在本发明中，以游离酸的形式来使用由式(1)或(2)表示的 偶氮化合物，或者能够以偶氮化合物的盐的形式使用。这种盐的例子 包括碱金属盐如锂盐、钠盐和钾盐，铵盐，以及有机盐如胺盐。通常， 使用钠盐。
由上式(A)表示且充当用于合成由式(1)或(2)表示的水溶性染料的 原料的芳香胺表示各自具有至少一个取代基的苯基或萘基，所述取代 基中的至少一个优选是选自磺基和羧基的取代基。在A是具有至少一 个取代基的苯基的情况下，其例子包括4-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、 2-氨基苯磺酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基-5-甲基苯磺酸、2-氨基-5-甲氧基 苯磺酸、4-氨基-2-甲基苯磺酸、3-氨基-4-甲氧基苯磺酸、3-氨基-4-甲 氧基苯磺酸、2-氨基-4-硝基苯磺酸、2,5-二氨基苯磺酸、3-乙酰氨基-5- 氨基苯磺酸、2-氨基-4-磺基苯甲酸、2-氨基-5-磺基苯甲酸、4-氨基-3- 磺基苯甲酸和5-氨基间苯二甲酸；然而，优选4-氨基苯磺酸、2-氨基-5- 甲氧基苯磺酸、4-氨基-2-甲基苯磺酸、2-氨基-4-磺基苯甲酸、3-乙酰氨 基-5-氨基苯磺酸和4-氨基-3-磺基苯甲酸。作为苯基的取代基，可以存 在萘并三唑基(由上述(5)表示)。其它例子包括6,8-二磺基萘并三唑基、 7,9-二磺基萘并三唑基、7-磺基萘并三唑基和5-磺基萘并三唑基。在这 种情况下，取代基特别优选存在于偶氮基的对位。在A是具有磺基的 萘基的情况下，其例子包括4-氨基萘磺酸、6-氨基萘-2-磺酸、5-氨基萘 -2-磺酸、8-氨基萘-2-磺酸、7-氨基萘-1,3-二磺酸、6-氨基萘-1,3-二磺酸、 7-氨基萘-1,5-二磺酸、6-氨基萘-1,5-二磺酸、7-氨基萘-1,3,6-三磺酸、 7-氨基-3-(3-磺基丙氧基)萘-1-磺酸、7-氨基-3-(4-磺基丁氧基)萘-1-磺酸、 7-氨基-4-(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸、7-氨基-4-(4-磺基丁氧基)萘-2-磺酸、 6-氨基-4-(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸、6-氨基-4-(4-磺基丁氧基)萘-2-磺酸、 2-氨基-5-(3-磺基丙氧基)萘-1,7-二磺酸、6-氨基-4-(3-磺基丙氧基)萘 -2,7-二磺酸和7-氨基-3-(3-磺基丙氧基)萘-1,5-二磺酸；然而，优选7- 氨基萘-3-磺酸、6-氨基萘-1,3-二磺酸和7-氨基-3-(3-磺基丙氧基)萘-1- 磺酸。
充当初级和次级偶联成分的可具有取代基(R1～R4)的苯胺化合物的 取代基中的至少一个是具有磺基的低级烷氧基，剩余的取代基各自独 立地表示氢原子、低级烷基或低级烷氧基。作为具有磺基的低级烷氧 基，优选3-磺基丙氧基和4-磺基丁氧基。作为剩余的取代基，优选氢 原子、甲基和甲氧基。这些取代基可以单独或以两者的组合结合。相 对于氨基，其结合位置优选为2-位；3-位；2-位和5-位；3-位和5-位； 或2-位和6-位。然而，优选3-位；及2-位和5-位。具有含磺基的低级 烷氧基的苯胺化合物的例子包括3-(2-氨基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸、 3-(3-氨基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸、3-(2-氨基苯氧基)丙烷-1-磺酸和 3-(2-氨基-4-甲基苯氧基)丁烷-1-磺酸。除了上述那些之外的苯胺化合物 的例子包括苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、 2,5-二甲基苯胺、2,5-二乙基苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、2- 甲氧基-5-甲基苯胺、2,5-二甲氧基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基 苯胺或3,5-二甲氧基苯胺。这些苯胺化合物中的氨基可以被保护。作为 保护基团，例如，提及了ω-甲磺酸基。要用于初级偶联的苯胺化合物 和要用于次级偶联的苯胺化合物可以相同或不同。
具有X作为三级偶联成分的萘酚中X的例子包括可具有取代基的 苯甲酰氨基、可具有取代基的苯氨基、可具有取代基的苯偶氮基或可 具有取代基的萘并三唑基。各种取代基的例子优选包括氢原子、低级 烷基、低级烷氧基、羟基、羧基、磺基或可具有取代基的氨基。
在X是可具有取代基的苯氨基的情况下，X优选为具有取代基(R5、 R6)且由式(3)表示的苯氨基。所述取代基(R5、R6)各自独立地表示氢原 子、甲基、甲氧基、磺基、氨基或取代的氨基；然而，更优选氢原子、 甲基、甲氧基或氨基。更优选地，所述取代基中的至少一种存在于氨 基的对位。其例子包括苯氨基、4-甲基苯氨基、4-甲氧基苯氨基、4-氨 基苯氨基、4-氨基-2-磺基苯氨基、4-氨基-3-磺基苯氨基、4-磺甲基氨基 苯氨基和4-羧乙基氨基苯氨基。
在X是可具有取代基的苯甲酰氨基的情况下，X优选为具有取代 基(R7)且由式(4)表示的的苯甲酰氨基。所述取代基(R7)表示氢原子、羟 基、氨基或取代的氨基；然而优选表示氢原子、氨基或可具有取代基 的氨基。取代位置更优选为对位。可具有取代基的苯甲酰氨基的例子 包括苯甲酰氨基、4-氨基苯甲酰氨基、4-羟基苯甲酰氨基和4-羧乙基氨 基苯甲酰氨基。
在X是可具有取代基的萘并三唑基的情况下，X优选为具有磺基 且由式(5)表示的萘并三唑基。标号m表示1或2，优选表示2。其例子 包括6,8-二磺基萘并三唑基、7,9-二磺基萘并三唑基、7-磺基萘并三唑 基和5-磺基萘并三唑基，优选为6,8-二磺基萘并三唑基和5-磺基萘并 三唑基。
在X是可具有取代基的苯偶氮基的情况下，X优选为具有取代基 (R8～R10)且由式(6)表示的苯偶氮基。取代基(R8～R10)各自独立地表示氢 原子、羟基、低级烷基、低级烷氧基、氨基或取代的氨基；然而，取 代基的数目优选为一。作为所述取代基，更优选羟基、氨基或取代的 氨基。可具有取代基的苯偶氮基的例子包括2-甲基苯偶氮基、3-甲基苯 偶氮基、2,5-二甲基苯偶氮基、3-甲氧基苯偶氮基、2-甲氧基-5-甲基苯 偶氮基、2,5-二甲氧基苯偶氮基、4-氨基苯偶氮基、4-羟基苯偶氮基和 4-羧乙基氨基偶氮基；然而，优选4-氨基苯偶氮基、4-羟基苯偶氮基和 4-羧乙基氨基偶氮基。
在本发明的染料基偏振膜或染料基偏振片中，单独使用或以两种 以上的组合使用由式(1)表示的偶氮化合物或其盐。此外，如果必要的 话，可以组合使用一种以上的其它有机染料。待组合使用的有机染料 不受特殊限制；然而，优选在与本发明的偶氮化合物或其盐的吸收波 长区域不同的波长区域中具有吸收性能且具有高二色性的染料。其典 型的例子包括C.I.直接黄12、C.I.直接黄28、C.I.直接黄44、C.I.直 接橙26、C.I.直接橙39、C.I.直接橙71、C.I.直接橙107、C.I.直接红 2、C.I.直接红31、C.I.直接红79、C.I.直接红81、C.I.直接红247、 C.I.直接绿80、C.I.直接绿59以及在专利文献1～5中所述的染料。更 优选地，更优选根据目的使用如在专利文献1～5中所述的为偏振片开 发的染料。以游离酸、碱金属盐(例如，Na盐、K盐、Li盐)、铵盐及 胺盐的形式来使用这些颜料。
在组合使用另一种有机染料的情况下，当需要时，待混合的染料 类型随期望的偏振膜是中性彩色偏振膜、液晶投影仪用彩色偏振膜或 其它彩色偏振膜的情况而不同。其混合比例不受特殊限制；然而，基 于式(1)的偶氮化合物或其盐的重量，至少一种有机染料的总量通常优 选落在0.1～10重量份的范围内。
通过已知方法，向偏振膜材料即聚合物膜中添加由式(1)表示的偶 氮化合物或其盐，如果必要的话，添加其与另一种有机染料的组合， 能够制造要用于本发明的染料基偏振膜或液晶投影仪用彩色偏振片的 偏振膜，从而具有各种类型的色调和中性色。通过对其设置保护膜将 所得偏振膜用作偏振片；以及如果必要的话，通过对其设置保护层或 AR(防反射)层和支持体等，将所述偏振膜用于液晶投影仪、电子计算 器、时钟、笔记型个人计算机、文字处理机、液晶电视、汽车导航系 统、室内或户外用途的测量仪器及显示器等中。
作为要用于本发明的染料基偏振膜的偏振膜基材(聚合物膜)，优选 使用由聚乙烯醇树脂或其衍生物形成的膜。具体例子包括聚乙烯醇或 其衍生物，以及利用烯烃如乙烯或丙烯或者不饱和羧酸如巴豆酸、丙 烯酸、甲基丙烯酸或马来酸变性过的这些中的任一种。其中，考虑到 吸附性能和染料的取向，适合使用由聚乙烯醇或其衍生物形成的膜。 基材的厚度通常为30～100μm，优选为约50～80μm。
当将式(1)的偶氮化合物和/或其盐添加至这种偏振膜基材(聚合物 膜)中时，通常采用对聚合物膜进行染色的方法。例如，如下进行染色。 首先，将本发明的偶氮化合物和/或其盐，以及如果必要的话，除此之 外的染料溶于水中以制备染色浴。所述染色浴中的染料浓度不受特殊 限制；然而，其通常选自约0.001～10wt%的范围。此外，如果必要的 话，可以使用染色助剂。例如，以约0.1～10wt%的浓度适当地使用芒 硝。在这样制备的染色浴中，将聚合物膜浸泡1～10分钟以对膜进行染 色。染色温度优选为约40～80℃。
通过对经如上所述染色的聚合物膜进行拉伸来进行式(1)的偶氮化 合物和/或其盐的取向。作为拉伸方法，例如，可以使用已知方法如湿 式法和干式法中的任一种。当需要时，可以在染色前对聚合物膜进行 拉伸。在这种情况下，在染色期间对水溶性染料进行取向。如果必要 的话，通过已知方法对含有水溶性染料且已取向的聚合物膜施加后处 理如硼酸处理。进行这种后处理是为了提高偏振膜的光束透过率和偏 振度。硼酸处理的条件随所用聚合物膜的类型和染料的类型而变化； 然而，通常将硼酸水溶液的硼酸浓度设定在0.1～15wt%的范围内，优 选在1～10wt%的范围内，且通过在30～80℃的温度范围内、优选在 40～75℃的温度范围内浸泡0.5～10分钟来进行所述处理。此外，如果必 要的话，可以在含有阳离子基聚合物的水溶液中同时进行固色处理。
利用粘合剂，对这样获得的本发明的染料基偏振膜的一个或两个 表面贴合具有优异的光学透明性和机械强度的透明保护膜，从而形成 偏振片。用于形成保护膜的材料的例子包括乙酸纤维素基膜和丙烯酸 膜，且还包括氟基膜如四氟乙烯/六氟丙烯基共聚物的膜，以及由聚酯 树脂、聚烯烃树脂或聚酰胺基树脂等形成的膜。优选地，使用三乙酰 基纤维素(TAC)膜和环烯烃基膜。所述保护膜的厚度通常为40～200μm。
要用于贴合偏振膜和保护膜的粘合剂的例子包括聚乙烯醇基粘合 剂、聚氨酯乳状液基粘合剂、丙烯酸粘合剂和聚酯-异氰酸酯基粘合剂。 聚乙烯醇基粘合剂是合适的。
可以对本发明的染料基偏振片的表面另外设置透明保护层。所述 保护层的例子包括丙烯酸聚硅氧烷基硬涂层和聚氨酯基保护层。此外， 为了进一步提高单板透光率，优选在所述保护层上设置AR层。所述 AR层可例如通过对物质如二氧化硅、二氧化钛进行沉积或溅射处理， 或者通过涂布氟基物质的薄涂层而形成。应注意，本发明的染料基偏 振片能够被用作具有对其贴合了位相差板的椭圆形偏振片。
这样构成的本发明的染料基偏振片的特征在于：其具有中性色； 在可见光波长区域内在垂直交叉的状态下没有色漏；具有优异的偏振 性能；另外，即使在高温/高湿条件下，其也不引起变色，不引起偏振 性能下降；以及在可见光区域内在垂直交叉的状态下光漏较小。
本发明中的液晶投影仪用彩色偏振片含有由式(1)表示的偶氮化合 物和/或其盐作为双色分子，并且如果必要的话，还含有如上所述的其 它有机染料。此外，要用于本发明的液晶投影仪用彩色偏振片的偏振 膜也通过在描述本发明染料基偏振膜制造方法的部分中所述的方法来 制造，且通过对其设置保护膜来进一步将其用作偏振片，并且当需要 时，通过对其设置保护层或AR层和支持体等来将其用作液晶投影仪用 彩色偏振片。
在偏振片的必要波长区域(A.当使用超高压汞灯时；蓝色通道为 420～500nm，绿色通道为500～580nm，红色通道为600～680nm；B.当 使用三色LED灯时，蓝色通道的峰值波长：430～450nm，绿色通道的 峰值波长：520～535nm，红色通道的峰值波长：620～635nm)内，液晶 投影仪用彩色偏振片的单板平均透光率为39%以上且在垂直交叉的状 态下的平均透光率为0.4%以下。更优选地，在偏振片的必要波长区域 内，所述偏振片的单板平均透光率为41%以上，且在垂直交叉的状态 下的平均透光率为0.3%以下，更优选为0.2%以下。进一步优选地，在 偏振片的必要波长区域内，所述偏振片的单板平均透光率为42%以上， 在垂直交叉的状态下的平均透光率为0.1%以下。如上所述，在本发明 中的液晶投影仪用彩色偏振片具有亮度和优异的偏振性能。
本发明的液晶投影仪用彩色偏振片优选由偏振膜和保护膜构成的 偏振片以及设置在其上的AR层构成。简而言之，带有AR层的偏振片 是优选的。此外，优选将其贴合至支持体如透明的玻璃板，简而言之， 带有AR层和支持体的偏振片是更优选的。
应注意，单板平均透光率是当将自然光入射到其上既未设置AR 层也未设置支持体如透明玻璃的单个偏振片(在下文中如果简称偏振 片，采用相同的定义)时，在特定波长区域内的平均光束透过率值。在 垂直交叉的状态下的平均透光率是当将自然光入射到取向方向垂直相 交排列的两个偏振片时，在特定波长区域内的平均光束透过率值。
通常以带有支持体的偏振片的形式来使用本发明的液晶投影仪用 彩色偏振片。所述支持体优选具有用于贴合所述偏振片的平面部分。 此外，为了光学应用，优选玻璃成形产物。所述玻璃成形产物的例子 包括玻璃板、透镜和棱镜(例如，三角棱镜、立方棱镜)。具有偏振片贴 合于其上的透镜能够在液晶投影仪中用作设置有偏振片的聚光透镜。 此外，贴合有偏振片的棱镜能够在液晶投影仪中用作带有偏振片的偏 振光束分光器和带有偏振片的双色棱镜。此外，可以将偏振片贴合至 液晶盒。用于玻璃的材料的例子包括无机类玻璃如钠玻璃、硼硅酸盐 玻璃和蓝宝石玻璃，以及有机类玻璃如丙烯酸酯类和聚碳酸酯；然而， 优选无机类玻璃。玻璃板的厚度和尺寸可以按需设定。此外，对于带 有玻璃的偏振片，为了提高单板透光率，优选将AR层设置于所述玻璃 表面或偏振片表面的一个或两个表面。
为了制造液晶投影仪用的带有支持体的彩色偏振片，例如，将透 明的粘合剂(粘着剂)涂布至支持体的平面部分，然后，可以将本发明的 染料基偏振片贴合至所述涂布表面。此外，将透明的粘合剂(粘着剂) 涂布至偏振片，然后，可以将支持体贴合至所述涂布表面。作为本文 中使用的粘合剂(粘着剂)，例如，优选丙烯酸酯基粘合剂。应注意，当 将偏振片用作椭圆形偏振片时，通常进行粘附从而使位相差板侧面对 支持体；然而，可以进行粘附从而使偏振片侧可以面对玻璃成形产物。
更具体地说，在利用本发明的染料基偏振片的彩色液晶投影仪中， 将本发明的染料基偏振片设置在液晶盒的入射侧和出射侧的任一侧或 两侧上。可以将所述偏振片设置为与液晶盒接触或不接触；然而，考 虑到耐久性，所述偏振片优选不与液晶盒接触。当将所述偏振片设置 为与液晶盒在出射侧接触时，能够使用利用液晶盒作为支持体的本发 明的染料基偏振片。当将所述偏振片设置为不与液晶盒接触时，优选 使用利用除了液晶盒之外的支持体的本发明的染料基偏振片。此外， 考虑到耐久性，优选将本发明的染料基偏振片设置在液晶盒的入射侧 和出射侧两侧。此外，优选这样设置本发明的染料基偏振片，从而使 得其偏振片表面靠近液晶盒且支持体表面靠近光源。应注意，液晶盒 的入射侧是指光源侧，其另一侧是指出射侧。
利用本发明的染料基偏振片的彩色液晶投影仪优选在光源和上述 在入射侧设置有支持体的偏振片之间具有UV射线截止滤光片。此外， 待用的液晶盒优选为例如有源矩阵型，所述有源矩阵型液晶盒是通过 将液晶封入其中形成电极和TFT的透明基板与其中形成对向电极的透 明基板之间的空间而形成。从光源如超高压汞灯(UHP灯)、金属卤化物 灯或白色LED发射的光穿过UV射线截止滤光片，分离成三种颜色， 然后分别通过用于蓝色、绿色和红色通道的设置有支持体的彩色偏振 片，此后所述三种颜色合并为一种，通过投影透镜将其放大并投影至 屏幕。或者，如下方法也是已知的：分别从蓝色、绿色、红色LED发 射的光束分别穿过用于蓝色、绿色和红色通道的设置有支持体的彩色 偏振片，且合并为一种，通过投影透镜将其放大并投影至屏幕。
这样构成的液晶投影仪用彩色偏振片的特征在于，其具有优异的 偏振性能，另外，即使在高温/高湿条件下，也不引起变色和偏振性能 的下降。
实施例
下面将通过实施例更具体地解释本发明。这些实施例仅是实施例， 而不会限制本发明。在实施例中，除非另有说明，%和份以重量为基础。
实施例1
将4-(4′-氨基苯基)-偶氮苯磺酸(27.7份)添加至水(500份)中，并利 用氢氧化钠将其溶解。添加35%的盐酸(32份)，接着添加亚硝酸钠(6.9 份)并将所得混合物搅拌一小时。向其中滴加含有24.5份专利文献6的 实施例1中所述的下式(38)化合物的溶液。在pH3～4下完成偶联，并 利用氯化钠进行结晶，从而获得了由下式(39)表示的双偶氮化合物。
向所得双偶氮化合物中添加35%的盐酸(32份)，然后添加亚硝酸 钠(6.9份)，并在25～30℃下将所得混合物搅拌2小时，从而进行重氮 化。另一方面，将6-(4′-氨基苯甲酰基)氨基-1-萘酚-3-磺酸(31.0份)添加 至水(200份)中，并在具有碳酸钠的弱碱性条件下溶解。在保持pH8～10 的同时，向该溶液中倒入预先获得的重氮化的重氮化合物并对所得混 合物进行搅拌，从而完成偶联反应。利用氯化钠进行盐析并进行过滤， 从而获得了由上式(9)表示的三偶氮化合物(45份)。该化合物在20%的 吡啶水溶液中的最大吸收波长为575nm。
实施例2
将4-氨基苯磺酸(18.3份)添加至水(500份)中，利用氢氧化钠将其 溶解并对其进行冷却。在10℃以下添加35%的盐酸(32份)，接着添加 亚硝酸钠(6.9份)，并在5～10℃下将所得混合物搅拌一小时。向其中滴 加含有上式(38)化合物(24.5份)的溶液。在pH3～4下完成偶联，从而获 得含有下式(40)的单偶氮化合物的溶液。
向所得单偶氮溶液中再次添加35%的盐酸(32份)，然后添加亚硝 酸钠(6.9份)，并在25～30℃下将所得混合物搅拌2小时，从而进行重 氮化。向其中添加2,5-二甲基苯胺(12.1份)和碳酸钠以将pH调节至3， 从而完成偶联。通过利用氯化钠进行盐析，从所得溶液获得了沉淀物， 并进行过滤，从而获得了下式(41)的双偶氮化合物。
除了使用获得的双偶氮化合物(41)代替化合物(39)之外，以与实施 例1中相同的方式进行重氮化、偶联和结晶，从而获得了由上式(10) 表示的三偶氮化合物(46.0份)。该化合物在20%的吡啶水溶液中的最大 吸收波长为568nm。
实施例3
将4-氨基苯磺酸(18.3份)添加至水(500份)中，利用氢氧化钠将其 溶解并对其进行冷却。在10℃以下添加35%的盐酸(32份)，接着添加 亚硝酸钠(6.9份)，并在5～10℃下将所得混合物搅拌一小时。向其中添 加含有由下式(42)表示的化合物(23份)的溶液。在pH3～4下完成偶联， 从而获得了含有下式(43)的单偶氮化合物的溶液。
除了使用获得的单偶氮化合物(43)代替化合物(40)之外，以与实施 例2中相同的方式进行重氮化、偶联和结晶，从而获得了双偶氮化合 物，然后将所述双偶氮化合物以与实施例2中相同的方式进行重氮化、 偶联和结晶，从而获得由上式(11)表示的三偶氮化合物(40份)。该化合 物在20%的吡啶水溶液中的最大吸收波长是566nm。
实施例4
将6-(4′-甲氧基苯基)氨基-1-萘酚-3-磺酸(34.5份)添加至水(200份) 中，并在具有碳酸钠的弱碱性条件下溶解。在保持pH8～10的同时， 向溶液中添加在实施例3中使用的双偶氮化合物的重氮化溶液并对其 进行搅拌，从而完成偶联反应。利用氯化钠进行盐析并进行过滤，从 而获得了由上式(12)表示的三偶氮化合物(37份)。该化合物在20%的吡 啶水溶液中的最大吸收波长是580nm。
实施例5
除了使用2-氨基-5-甲氧基苯磺酸(20.9份)代替原料4-氨基苯磺酸 (18.3份)之外，以与实施例2中相同的方式获得了下式(44)的双偶氮化 合物。
除了使用获得的双偶氮化合物(44)代替上式(43)之外，以与实施例 4中相同的方式进行重氮化、偶联和结晶，从而获得了由上式(13)表示 的三偶氮化合物(30份)。该化合物在20%的吡啶水溶液中的最大吸收 波长为580nm。
实施例6
将6-苯氨基-1-萘酚-3-磺酸(31.5份)添加至水(200份)中，并在具有 碳酸钠的弱碱性条件下溶解。向溶液中添加通过以与实施例2中相同 的方式使上式(44)的双偶氮化合物重氮化而获得的重氮化溶液以保持 pH8～10并对其进行搅拌，从而完成偶联反应。利用氯化钠进行盐析并 进行过滤，从而获得了由上式(14)表示的三偶氮化合物(43份)。该化合 物在20%的吡啶水溶液中的最大吸收波长为577nm。
实施例7
将2-氨基-5-甲氧基苯磺酸(20.9份)添加至水(500份)中，利用氢氧 化钠将其溶解并对其进行冷却。在10℃以下添加35%的盐酸(32份)， 接着添加亚硝酸钠(6.9份)，并在5～10℃下将所得混合物搅拌一小时。 向其中滴加含有由下式(45)表示的化合物(24.5份)的溶液，并在pH3～4 下完成偶联，从而获得了含有下式(46)的单偶氮化合物的溶液。
向所得单偶氮溶液中再次添加35%的盐酸(32份)，然后添加亚硝 酸钠(6.9份)，并在25～30℃下搅拌2小时，从而进行重氮化。向其中 添加2,5-二甲基苯胺(12.1份)和碳酸钠，并通过将pH调节至3完成偶 联。通过利用氯化钠进行盐析，从所得溶液获得了沉淀物，并进行过 滤，从而获得了下式(47)的双偶氮化合物。
将6-(4′-甲氧基苯基)氨基-1-萘酚-3-磺酸(34.5份)添加至水(200份) 中，并在具有碳酸钠的弱碱性条件下溶解。向溶液中添加通过以与实 施例2中相同的方式使上式(47)的双偶氮化合物重氮化而获得的重氮化 溶液以保持pH8～10并对其进行搅拌，从而完成偶联反应。利用氯化 钠进行盐析并进行过滤，从而获得了由上式(15)表示的三偶氮化合物 (37份)。该化合物在20%的吡啶水溶液中的最大吸收波长为581nm。
实施例8
将2-氨基-5-甲氧基苯磺酸(20.9份)添加至水(500份)中，利用氢氧 化钠将其溶解并对其进行冷却。在10℃以下添加35%的盐酸(32份)， 接着添加亚硝酸钠(6.9份)，并在5～10℃下将所得混合物搅拌一小时。 向其中添加2,5-二甲基苯胺(12.1份)和碳酸钠，并通过将pH调节至3 完成偶联。按照实施例1，将所得单偶氮化合物重氮化并与上式(38)偶 联，从而获得了下式(48)的双偶氮化合物。
将6-苯氨基-1-萘酚-3-磺酸(31.5份)添加至水(200份)中，并在具有 碳酸钠的弱碱性条件下溶解。在保持pH8～10的同时，向溶液中添加 通过以与实施例2中相同的方式使上式(48)的双偶氮化合物重氮化而获 得的重氮化溶液并对其进行搅拌，从而完成偶联反应。利用氯化钠进 行盐析并进行过滤，从而获得了由上式(16)表示的三偶氮化合物(33 份)。该化合物在20%的吡啶水溶液中的最大吸收波长为581nm。
实施例9
按照实施例1，将上式(46)的单偶氮化合物重氮化并与上式(38)偶 联，从而获得了下式(49)的双偶氮化合物。
将6-苯氨基-1-萘酚-3-磺酸(31.5份)添加至水(200份)中，并在具有 碳酸钠的弱碱性条件下溶解。在保持pH8～10的同时，向溶液中添加 以与实施例2中相同的方式获得的上式(49)的双偶氮化合物的重氮化溶 液并进行搅拌，从而完成偶联反应。利用氯化钠进行盐析并进行过滤， 从而获得了由上式(17)表示的三偶氮化合物(28份)。该化合物在20%的 吡啶水溶液中的最大吸收波长为590nm。
实施例10
将2-氨基-5-甲氧基苯磺酸(20.9份)添加至水(500份)中，利用氢氧 化钠将其溶解并对其进行冷却。在10℃以下添加35%的盐酸(32份)， 接着添加亚硝酸钠(6.9份)，并在5～10℃下将所得混合物搅拌一小时。 向其中滴加含有由下式(50)表示的化合物(24.5份)的溶液，并在pH3～4 下完成偶联，从而获得含有下式(51)的单偶氮化合物的溶液。
向所得单偶氮溶液中再次添加35%的盐酸(32份)，然后再次添加 亚硝酸钠(6.9份)，并在25～30℃下搅拌2小时，从而进行重氮化。向 其中添加2,5-二甲基苯胺(12.1份)和碳酸钠，并通过将pH调节至3完 成偶联。通过利用氯化钠进行盐析，从所得溶液获得了沉淀物，并进 行过滤，从而获得了下式(52)的双偶氮化合物。
将6-(4′-甲氧基苯基)氨基-1-萘酚-3-磺酸(34.5份)添加至水(200份) 中，并在具有碳酸钠的弱碱性条件下溶解。在保持pH8～10的同时， 向溶液中添加通过以与实施例2中相同的方式使上式(52)的双偶氮化合 物重氮化而获得的重氮化溶液并进行搅拌，从而完成偶联反应。利用 氯化钠进行盐析并进行过滤，从而获得了由上式(18)表示的三偶氮化合 物(33份)。该化合物在20%的吡啶水溶液中的最大吸收波长为578nm。
将2-氨基-5-甲氧基苯磺酸(20.9份)添加至水(500份)中，利用氢氧 化钠将其溶解并对其进行冷却。在10℃以下添加35%的盐酸(32份)， 接着添加亚硝酸钠(6.9份)，并在5～10℃下将所得混合物搅拌一小时。 向其中添加2,5-二甲基苯胺(12.1份)和碳酸钠，并通过将pH调节至3 完成偶联。按照实施例1，将所得单偶氮化合物重氮化并与上式(50)偶 联，从而获得了下式(53)的双偶氮化合物。
将6-(4′-甲氧基苯基)氨基-1-萘酚-3-磺酸(34.5份)添加至水(200份) 中，并在具有碳酸钠的弱碱性条件下溶解。在保持pH8～10的同时， 向溶液中添加通过以与实施例2中相同的方式使上式(53)的双偶氮化合 物重氮化而获得的重氮化溶液并进行搅拌，从而完成偶联反应。利用 氯化钠进行盐析并进行过滤，从而获得了由上式(19)表示的三偶氮化合 物(36份)。该化合物在20%的吡啶水溶液中的最大吸收波长为584nm。
实施例12
除了使用4-氨基-3-磺基苯甲酸(21.7份)代替原料2-氨基-5-甲氧基 苯磺酸(20.9份)之外，以与实施例7中相同的方式获得了由上式(20)表 示的三偶氮化合物(30份)。该化合物在20%的吡啶水溶液中的最大吸 收波长为582nm。
实施例13
将5-乙酰氨基-2-氨基苯磺酸(18.9份)添加至水(500份)中，利用氢 氧化钠将其溶解并对其进行冷却。在10℃以下添加35%的盐酸(32份)， 接着添加亚硝酸钠(6.9份)，并在5～10℃下将所得混合物搅拌一小时。 向其中滴加含有由上式(38)表示的化合物(24.5份)的溶液，并在pH3～4 下完成偶联，从而获得了含有下式(54)的单偶氮化合物的溶液。
向所得单偶氮溶液中再次添加35%的盐酸(32份)，然后再次添加 亚硝酸钠(6.9份)，并在25～30℃下搅拌2小时，从而进行重氮化。向 其中添加3-甲基苯胺(10.7份)和碳酸钠，并通过将pH调节至3完成偶 联。通过利用氯化钠进行盐析，从所得溶液获得了沉淀物，并进行过 滤，从而获得了下式(55)的双偶氮化合物。
将6-(4′-氨基-3′-磺苯基)氨基-1-萘酚-3-磺酸(41.0份)添加至水(200 份)中，并在具有碳酸钠的弱碱性条件下溶解。在保持pH8～10的同时， 向溶液中添加通过以与实施例2中相同的方式使上式(55)的双偶氮化合 物重氮化而获得的重氮化溶液并进行搅拌，从而完成偶联反应。利用 氯化钠进行盐析并进行过滤，从而获得了由上式(21)表示的三偶氮化合 物(18份)。该化合物在20%的吡啶水溶液中的最大吸收波长为572nm。
实施例14
向10份化合物(21)中，添加水(200份)和氢氧化钠(8份)，并在80 ℃下将所得混合物搅拌2小时。之后，利用氯化钠进行盐析并进行过 滤，从而获得了由上式(22)表示的三偶氮化合物(7份)。该化合物在20% 的吡啶水溶液中的最大吸收波长为578nm。
实施例15
除了使用2-氨基-5-硝基苯磺酸(20.8份)代替原料5-乙酰氨基-2-氨 基苯磺酸(18.9份)之外，以与实施例13中相同的方式获得了由上式(23) 表示的三偶氮化合物(30份)。该化合物在20%的吡啶水溶液中的最大 吸收波长为582nm。
实施例16
将6-甲基氨基-1-萘酚-3-磺酸(25.3份)添加至水(200份)中，并在具 有碳酸钠的弱碱性条件下溶解。在保持pH8～10的同时，向溶液中添 加通过以与实施例2中相同的方式使上式(55)的双偶氮化合物重氮化而 获得的重氮化溶液并进行搅拌，从而完成偶联反应。利用氯化钠进行 盐析并进行过滤，从而获得了由上式(24)表示的三偶氮化合物(33份)。 该化合物在20%的吡啶水溶液中的最大吸收波长为562nm。
实施例17
除了使用4-氨基-2-甲基苯磺酸(19.7份)代替原料2-氨基-5-甲氧基 苯磺酸(20.9份)之外，以与实施例6中相同的方式获得了由上式(25)表 示的三偶氮化合物(44份)。该化合物在20%的吡啶水溶液中的最大吸 收波长为578nm。
实施例18
除了使用5-氨基间苯二甲酸(18.1份)代替原料2-氨基-5-甲氧基苯 磺酸(20.9份)之外，以与实施例5中相同的方式获得了由上式(26)表示 的三偶氮化合物(49份)。该化合物在20%的吡啶水溶液中的最大吸收 波长为580nm。
实施例19
除了使用5-氨基-2-(6,8-二磺基-2H-萘并三唑-2-基)苯甲酸(43份) 代替原料2-氨基-5-甲氧基苯磺酸(20.9份)之外，以与实施例5中相同 的方式获得了由上式(27)表示的三偶氮化合物(49份)。该化合物在20% 的吡啶水溶液中的最大吸收波长为582nm。
实施例20
除了使用6-氨基萘-1,3-二磺酸(30.2份)代替原料2-氨基-5-甲氧基 苯磺酸(20.9份)之外，以与实施例6中相同的方式获得了由上式(28)表 示的三偶氮化合物(44份)。该化合物在20%的吡啶水溶液中的最大吸 收波长为579nm。
实施例21
除了使用7-氨基萘-1,3-二磺酸(30.2份)代替原料2-氨基-5-甲氧基 苯磺酸(20.9份)并将次级偶联剂由3-甲基苯胺变为2,5-二甲基苯胺之 外，以与实施例13中相同的方式获得了由上式(29)表示的三偶氮化合 物。该化合物在20%的吡啶水溶液中的最大吸收波长为585nm。
实施例22
以与实施例6中相同的方式获得了三偶氮化合物，不同之处在于 将专利文献6的实施例1中所述的化合物(22)所示的单偶氮化合物加热 至75℃，并添加氢氧化钠以获得5wt%并进行搅拌一小时。之后，利 用盐酸进行中和至pH8并利用氯化钠进行结晶，从而获得了由上式(30) 表示的三偶氮化合物(20份)。该化合物在20%的吡啶水溶液中的最大 吸收波长为596nm。
实施例23
除了使用6-氨基-3-(3-磺基丙氧基)萘-1-磺酸(36.1份)代替原料2- 氨基-5-甲氧基苯磺酸(20.9份)之外，以与实施例5中相同的方式获得了 由上式(31)表示的三偶氮化合物。该化合物在20%的吡啶水溶液中的最 大吸收波长为590nm。
实施例24
除了使用2-氨基-5-(3-磺基丙氧基)萘-1,7-二磺酸(44.1份)代替原料 2-氨基-5-甲氧基苯磺酸(20.9份)之外，以与实施例5中相同的方式获得 了由上式(33)表示的三偶氮化合物。该化合物在20%的吡啶水溶液中的 最大吸收波长为586nm。
实施例25
除了将式(33)的化合物的次级偶联剂由2,5-二甲基苯胺(12.1份)变 为2,5-二甲氧基苯胺(15.3份)之外，以与实施例24中相同的方式获得 了由上式(34)表示的三偶氮化合物。该化合物在20%的吡啶水溶液中的 最大吸收波长为623nm。
实施例26
除了将上式(34)的化合物的最终偶联剂由6-(4′-甲氧基苯基)氨基 -1-萘酚-3-磺酸(34.5份)变为2-(5-羟基-7-磺基萘-2-基)-2H-萘并三唑 -6,8-二磺酸(55.0份)之外，以与实施例24中相同的方式获得了由上式 (35)表示的三偶氮化合物。该化合物在20%的吡啶水溶液中的最大吸收 波长为557nm。
实施例27
除了将上式(35)的化合物的次级偶联剂由2,5-二甲基苯胺(12.1份) 变为2-甲氧基-5-甲基苯胺(13.7份)之外，以与实施例24中相同的方式 获得了由上式(36)表示的三偶氮化合物。该化合物在20%的吡啶水溶液 中的最大吸收波长为596nm。
实施例28
除了将上式(34)的化合物的最终偶联剂由6-(4′-甲氧基苯基)氨基 -1-萘酚-3-磺酸(34.5份)替换成6-(4′-羟基苯偶氮基)-1-萘酚-3-磺酸(34.4 份)之外，以与实施例24中相同的方式获得了由上式(37)表示的三偶氮 化合物。该化合物在20%的吡啶水溶液中的最大吸收波长为606nm。
实施例29
在含有实施例1中获得的化合物(9)的染料(浓度：0.03%)和芒硝(浓 度：0.1%)的水溶液(45℃)中，将厚度为75μm的聚乙烯醇浸泡4分钟。 在50℃下于3%的硼酸水溶液中将该膜拉伸至5倍。在保持拉紧的同时， 用水洗涤所述膜并对其进行干燥，从而获得了偏振膜。
所得偏振膜的最大吸收波长为585nm，偏振率高达99.9%。
实施例30～57
与化合物(9)的情况类似，利用实施例2～28中所述的偶氮化合物， 以与实施例29中相同的方式，获得了偏振膜。将所得偏振膜的最大吸 收波长和偏振率示于表1中。如表1所示，通过利用这些化合物形成 的偏振膜具有高偏振率。
表1
实施例58和59
在实施例29和实施例30中获得的各偏振膜的两个表面上，借助 于充当粘合剂的聚乙烯醇水溶液层压三乙酰纤维素膜(TAC膜；由富士 胶片株式会社(Fuji Photo film Co.,Ltd)制造；商品名TD-80U)，并利用 粘着剂贴合至玻璃上，从而获得偏振片。通过加速氙灯试验机 (acceleration xenon arc tester)(由Wacom株式会社制造的加速氙灯试验 机)，对所述偏振片进行光照射432小时，并测定光照射前后的偏振率 变化。偏振率的变化率由下式计算
{(照射前的偏振率)-(照射后的偏振率)}/(照射前的偏振率)。
结果，它们是0.6%和0.8%，显示出优异的耐久性。
比较例1
以与实施例20中相同的方式，利用专利文献2的实施例1中所述 的以下化合物(56)代替实施例1的化合物(9)，形成了偏振膜，并以与实 施例39中相同的方式对其进行层压，从而获得偏振片。通过加速氙灯 试验机(由Wacom株式会社制造的加速氙灯试验机)，对所述偏振片进 行光照射432小时，并测定光照射前后的偏振率变化。以相同的方式， 计算偏振率的变化率。结果，变化率是4.5%，其低于实施例39和40 的偏振片。耐久性较差。
实施例60～67
利用在实施例33、35、41、46、47、49、52和53中获得的偏振 膜，以与实施例58中相同的方式，形成了偏振片。通过加速氙灯试验 机(由须贺精机株式会社(Suga Seiki)制造的SX-75)，对所述偏振片进行 光照射200小时，并测定光照射前后的偏振率变化。偏振率的变化率 由下式计算
{(照射前的偏振率)-(照射后的偏振率)}/(照射前的偏振率)。
结果，变化率如表2中所示，显示出优异耐久性。
表2
比较例2
利用专利文献5的实施例7的化合物(41)代替实施例33的化合物 重复相同的过程，从而获得了偏振膜，以与实施例33中相同的方式对 其进行层压。通过加速氙灯试验机(由须贺精机株式会社(Suga Seiki)制 造的SX-75)进行光照射200小时。光照射前后的偏振度变化是4.4%。 与实施例的化合物相比，耐久性显著降低。
实施例68
除了使用在实施例5中获得的化合物(13)及含有染料(浓度：0.2%)、 C.I.直接橙39(浓度：0.07%)、C.I.直接红81(浓度：0.02%)和芒硝(浓度： 0.1%)的水溶液(45℃)之外，以与实施例20中相同的方式形成了偏振膜。 在所得偏振膜的一个表面上，贴合TAC膜(膜厚度：80μm，商品名 TD-80U，由富士胶片株式会社(Fuji Photo Film Co.Ltd.)制造)，并且在 另一个表面上，利用PVA基粘合剂贴合具有在TAC膜的一个表面上 形成的UV(紫外线)硬化硬涂层(约10μm)的膜，从而获得了本发明的偏 振片。在所述偏振片的一个表面上，涂布丙烯酸酯基粘着剂，从而获 得带有粘着剂的偏振片。此外，通过真空沉积向所述硬涂层的外侧涂 布AR(防反射)多层涂层，且将其切成尺寸为30mm×40mm的片，并 贴合至在一个表面上具有透明AR层的相同尺寸玻璃板上，从而获得设 置有AR支持体的本发明的偏振片(用于绿色通道的液晶投影仪)。该实 施例的偏振片，即，本发明的偏振片(用于绿色通道的液晶投影仪)的最 大吸收波长(λmax)为570nm且在500～580nm处单板平均透光率为 45%，在垂直相交的状态下平均透光率为0.02%，并具有高偏振度。该 实施例的偏振片即使长时间在高温和高湿条件下也具有高偏振率和耐 久性。另外，所述偏振片对长时间曝光的耐光性优异。
工业实用性
本发明的偶氮化合物及其盐能够被适当地用作偏振片的原料。