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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201711453789.6 (22)申请日 2017.12.28 (71)申请人 中国科学院兰州化学物理研究所 地址 730000 甘肃省兰州市城关区天水中 路18号 (72)发明人 王爱勤田光燕王文波汪琴 牟斌 (74)专利代理机构 兰州智和专利代理事务所 (普通合伙) 62201 代理人 张英荷 (51)Int.Cl. C09C 1/24(2006.01) C09C 3/06(2006.01) (54)发明名称 利用共沉淀技术制备高热稳定型黏土矿物- 铁红杂化颜料的方法 (。
2、57)摘要 本发明公开了一种利用共沉淀技术制备高 热稳定黏土矿物-铁红杂化颜料的方法， 是将天 然黏土矿物分散在铁盐水溶液中， 充分搅拌和超 声后加入沉淀剂， 调节pH至610， 于室温下反应 0.54h， 制得黏土矿物-氢氧化铁杂化前驱体， 然后将前驱体离心、 洗涤、 干燥、 煅烧， 制得系列 黏土矿物-铁红杂化颜料。 本发明由于黏土矿物 的引入， 有效降低了铁红颜料的制备成本， 同时 避免了-Fe2O3纳米粒子在后续煅烧晶化过程 中的团聚和尺寸增大； 制备的黏土矿物-铁红杂 化颜料颜色亮丽， 且表现出优异的耐高温性能， 远优于一般商用铁红颜料， 可满足高端领域的需 求。 另外， 本发明采用。
3、共沉淀方法， 工艺简单， 易 于规模化生产。 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 CN 108102433 A 2018.06.01 CN 108102433 A 1.一种利用共沉淀技术制备高热稳定型黏土矿物-铁红杂化颜料的方法， 是将天然黏 土矿物经破碎、 碎粉至200目后， 以110%的质量浓度充分分散在三价或二价铁盐溶液中， 然 后加入沉淀剂调节pH至610， 室温下反应0.54 h， 制得黏土矿物-氢氧化铁杂化前驱体； 前 驱体经离心、 洗涤、 干燥后转至马弗炉， 于200800煅烧14 h， 制得黏土矿物-铁红杂化颜 料。 2.根据权利要求1所述利用共沉淀技术制备高热稳定型黏土矿物。
4、-铁红杂化颜料的方 法， 其特征在于： 所述天然黏土矿物为凹凸棒石、 蒙脱石、 累托石、 海泡石、 凹蒙石、 高岭石、 埃洛石中的至少一种， 其纯度不低于50%。 3.根据权利要求1所述利用共沉淀技术制备高热稳定型黏土矿物-铁红杂化颜料的方 法， 其特征在于： 所述三价铁盐为氯化铁、 硫酸铁、 硝酸铁的至少一种。 4.根据权利要求1所述利用共沉淀技术制备高热稳定型黏土矿物-铁红杂化颜料的方 法， 其特征在于： 二价铁盐为硫酸亚铁、 氯化亚铁、 硫酸亚铁铵、 硝酸亚铁中的至少一种。 5.根据权利要求3或4所述利用共沉淀技术制备高热稳定型黏土矿物-铁红杂化颜料的 方法， 所述三价或二价铁盐的用量为。
5、天然黏土矿物质量的0.12倍。 6.根据权利要求1所述利用共沉淀技术制备高热稳定型黏土矿物-铁红杂化颜料的方 法， 其特征在于： 所述沉淀剂为氨水、 氢氧化钠、 尿素、 六次甲基四胺溶液中的至少一种。 7.根据权利要求6所述利用共沉淀技术制备高热稳定型黏土矿物-铁红杂化颜料的方 法， 其特征在于： 所述沉淀剂的浓度为28 mol/L。 8.根据权利要求1所述利用共沉淀技术制备高热稳定型黏土矿物-铁红杂化颜料的方 法， 其特征在于： 所述黏土矿物-氢氧化铁杂化前驱体的干燥温度为25105。 9.根据权利要求1所述利用共沉淀技术制备高热稳定型黏土矿物-铁红杂化颜料的方 法， 其特征在于： 黏土矿物。
6、-氢氧化铁杂化前驱体干燥后的含水量为170%。 10.根据权利要求1所述利用共沉淀技术制备高热稳定型黏土矿物-铁红杂化颜料的方 法， 其特征在于： 黏土矿物-氢氧化铁杂化前驱体的煅烧升温速度为110/min。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108102433 A 2 利用共沉淀技术制备高热稳定型黏土矿物-铁红杂化颜料的 方法 技术领域 0001 本发明涉及一种黏土矿物-铁红杂化颜料的制备方法， 尤其涉及一种利用共沉淀 技术制备高热稳定型黏土矿物-铁红杂化颜料的方法， 属于天然非金属矿深加工和纳米复 合材料制备技术领域。 背景技术 0002 颜料是组成多彩世界的重要元素， 古往今来都扮演着非。
7、常重要的角色。 颜料可划 分为有机颜料和无机颜料， 相对而言， 无机颜料具有优越的耐光、 耐高温性能， 在很多领域 表现出不可替代性 （Nature 404 (6781) (2000) 980-982） 。 在众多的无机颜料中， 红色颜 料因其较高的能见度， 应用尤其广泛。 常见的红色颜料包括铁红 （-Fe2O3） 、 镉红 （CdS CdSe） 、 汞红 （HgS） 、 铅红 （Pb3O4或PbOPb2O3） 等， 其中， 铁红 （又称赤铁矿） 相对安全无毒、 绿 色环保、 成本低廉， 且具有很高的遮盖力和着色力， 在大宗产品方面应用广泛， 世界上每年 都有大量的人工合成铁红颜料 （大于10。
8、0万吨） 产出并被消耗。 但铁红的颜色较为暗淡， 没有 光泽， 很难与含有毒性重金属的红色颜料相媲美， 限制了其在高端产品的应用， 此外， 铁红 的耐热性仍需进一步提高， 其制备成本仍需进一步降低， 这三个因素成为限制铁红颜料高 值化应用的重要因素。 0003 为提高铁红的色泽以提高其附加值， 研究学者开展了很多工作。 Zhang等 （Powder Technol. 229 (2012) 206213） 通过将-Fe2O3喷涂于铝板制备了一系列双层的Al/SiO2/ Fe2O3红色颜料， 其制备方法简单易行， 易于产业化， 但所得颜料的Hunter a*很低， 仅为7.6- 22.8 （+a*。
9、为红色方向） 。 Hosseini-Zori等 （Ceram. Int. 34 (2008) 491-496） 通过将- Fe2O3植入二氧化硅基质得到了一系列红色杂化颜料， 颜料表现出良好的热稳定性和化学稳 定性， 且其Hunter a*可通过调控煅烧温度 （10001300） 控制在10.037.0之间， 他们的工 作显示， 硅基质的存在有利于提高颜料的红色相。 此外， Hashimoto等 （ACS Appl . Mater.Inter. 6 (2014) 20282-20289） 发现日本当地有一种 “福田” 铁红颜料色泽艳丽， 铝 元素的存在是这种铁红颜料色彩鲜艳， 同时也是耐高温的。
10、重要原因。 0004 硅酸盐黏土矿物 （常见的矿物有凹凸棒石、 蒙脱石、 累托石、 海泡石、 凹蒙石、 高岭 石、 埃洛石、 云母、 伊利石、 贝德石、 皂石、 绿泥石、 叶腊石等） 是一系列层状硅酸盐黏土矿物 的统称， 广泛分布于自然界中， 其储量丰富、 成本低廉、 环境友好。 硅酸盐黏土矿物一般都含 有丰富的硅元素和铝元素， 所以可同时作为天然硅源和铝源使用， 并可用做载体。 Tian等 （Ceram. Int. 43 (2017) 1862-1869， Powder Technol. 315 (2017) 315: 60-67） 以及中 国专利CN105694539A、 CN 10580。
11、2282 A已经证实天然黏土矿物可以促使Fe3+在水热条件下 转化为红色颜料。 但以上研究的实验条件较为苛刻， 为水热条件， 从应用的角度并不经济。 发明内容 0005 本发明的目的是针对现有技术中水热法制备铁红杂化颜料的工艺存在的问题， 提 说明书 1/4 页 3 CN 108102433 A 3 供一种采用共沉淀技术制备高热稳定黏土矿物-铁红杂化颜料的方法， 以得到高附加值颜 料产品， 进一步拓展黏土矿物的应用领域， 提升黏土矿物的经济价值。 0006 一、 铁红杂化颜料的制备 本发明采用共沉淀技术制备高热稳定黏土矿物-铁红杂化颜料的方法是将天然黏土矿 物破碎、 粉碎至200目后， 以11。
12、0%的质量浓度充分分散在三价或二价铁盐水溶液中， 加入沉 淀剂， 调节pH至610， 于室温下反应0.54 h， 制得黏土矿物-氢氧化铁杂化前驱体； 前驱体 经离心、 洗涤、 干燥后转至马弗炉， 于200800煅烧14 h， 制得系列黏土矿物-铁红杂化颜 料。 0007 所述天然黏土矿物为凹凸棒石、 蒙脱石、 累托石、 海泡石、 凹蒙石、 高岭石、 埃洛石 中的至少一种， 其纯度不低于50%。 0008 所述三价铁盐为氯化铁、 硫酸铁或硝酸铁； 二价铁盐为硫酸亚铁、 氯化亚铁、 硫酸 亚铁铵、 硝酸亚铁中的至少一种。 铁盐的用量为天然黏土矿物质量的0.12倍。 0009 所述沉淀剂为氨水、 氢。
13、氧化钠、 尿素、 六次甲基四胺溶液中的至少一种， 其浓度控 制在28 mol/L。 0010 所述黏土矿物-氢氧化铁杂化前驱体的干燥温度为25105， 干燥后煅烧前其含 水量为170%。 0011 所述黏土矿物-氢氧化铁杂化前驱体的煅烧升温速度为110/min。 0012 二、 铁红杂化颜料的结构性能 本发明制备的杂化颜料样品经CIE-L*a*b*比色法测试， 样品的L*， a*， b*的色值分别在 42.764.7， 10.834.4， 25.736.5， 表明颜料显红色， 且具有较好明亮度。 而未加黏土矿物 情况下得到的产物为黑色。 0013 图1为凹凸棒石-铁红杂化颜料的CIE-L*a*。
14、b*值。 由图1可知， 随着黏土矿物与铁盐 质量比的增加， a*和b*值越来越高， 表明红色越来越明亮。 0014 图2为实施例1制备的红色杂化颜料的XRD图。 从图2可以看出， 本发明得到的目标 产物中， 在2=24.35、 26.8 、 33.25 和35.9 处出现了较强的-Fe2O3特征峰， 凹凸棒石的特 征峰基本消失， 说明-Fe2O3担载在凹凸棒石表面， 二者杂为一体形成了杂化颜料。 0015 图3为凹凸棒石、 凹凸棒石-铁红杂化颜料、-Fe2O3的SEM图。 从图3可以看出， 凹凸 棒石呈棒状形貌，-Fe2O3纳米粒子均匀分布于棒晶上， 无明显团聚现象， 说明凹凸棒石的引 入， 。
15、有效避免了-Fe2O3纳米粒子在后续煅烧晶化过程中的团聚和尺寸增大问题。 0016 为了证实本发明制备的红色杂化颜料的稳定性， 将本发明制备的铁红杂化颜料置 于900、 1000、 1200下高温处理。 结果见表1： 从表1结果可见， 本发明制备的黏土矿物-铁红杂化颜料经高温处理后， 铁红杂化颜料 的色值没有明显变化， 说明该颜料具有优异的热稳定性。 说明书 2/4 页 4 CN 108102433 A 4 0017 综上所述， 本发明相对现有技术具有以下优点： （1） 本发明以黏土矿物为原料， 采用共沉淀法制备黏土矿物-铁红杂化颜料， 色泽鲜艳、 热稳定性高， 可为涂料、 油漆、 陶瓷、 油。
16、墨、 涂层等多个领域提供高性价比的红色杂化颜料； （2） 本发明制备条件更温和， 更绿色环保， 价格更低廉， 更易于规模化生产， 具有巨大的 经济价值； （3） 本发明实现黏土矿物资源的高值化利用， 进一步拓展黏土矿物的应用领域， 提升黏 土矿物的经济价值。 附图说明 0018 图1为凹凸棒石-铁红杂化颜料的CIE-L*a*b*值； 图2为凹凸棒石及凹凸棒石-铁红杂化颜料的XRD图； 图3为凹凸棒石、 凹凸棒石-铁红杂化颜料、-Fe2O3的SEM图。 具体实施方式 0019 下面通过具体实施例对本发明共沉淀法制备黏土矿物-铁红杂化颜料的工艺方法 及产物性能做进一步说明。 0020 实施例1 凹。
17、凸棒石矿经过破碎、 粉碎至200目。 称取10 g分散于含有10 g氯化铁的100 mL水溶液 中， 充分搅拌和超声后逐滴加入5 mol/L的氢氧化钠， 调节pH为8左右， 继续搅拌反应4 h； 反 应结束后离心分离得固体产物， 洗涤， 105烘干至含水量为10%， 然后直接转至马弗炉煅 烧， 控制升温速度为10/min， 在500下晶化2 h； 煅烧后经粉碎处理得到凹凸棒石-铁红 杂化颜料。 该杂化颜料的色值L*、 a*、 b*分别为43.8、 33.9、 36.0。 0021 实施例2 凹蒙石矿粉经过破碎、 粉碎至200目。 称取10 g分散于含有5 g硫酸亚铁铵的100 mL水 溶液中，。
18、 充分搅拌和超声后逐滴加入8 mol/L的尿素， 调节pH为10左右， 继续搅拌反应2 h。 反应结束离心分离得固体产物， 直接在80烘箱中干燥至含水量为1%左右， 然后转至马弗 炉煅烧， 控制升温速度为1/min， 在400 下晶化1 h。 煅烧后经粉碎处理得到凹蒙石矿- 铁红杂化颜料。 该杂化颜料的色值L*、 a*、 b*分别为45.1、 21.8、 25.1。 0022 实施例3 海泡石矿粉经过破碎、 粉碎至200目。 称取10 g分散于含有20 g硝酸亚铁的100 mL水溶 液中， 充分搅拌和超声后逐滴加入6 mol/L的六次甲基四胺， 调节pH为10左右， 继续搅拌反 应4 h。 反。
19、应结束离心分离得固体产物， 洗涤后在80烘箱中干燥至含水量为30%左右， 然后 转至马弗炉煅烧， 控制升温速度为5/min， 在200 下晶化4 h。 煅烧过后， 粉碎处理得到 海泡石矿-铁红杂化颜料。 该杂化颜料的色值L*、 a*、 b*分别为41.6、 32.9、 35.1。 0023 实施例4 高岭石矿粉经过破碎、 粉碎至200目。 称取10g， 分散于含有1 g硫酸铁的100 mL水溶液 中， 充分搅拌和超声后逐滴加入2 mol/L的氢氧化钠调节pH为8左右， 继续搅拌反应4 h。 反 应结束离心分离得固体产物， 洗涤3次后直接转至马弗炉煅烧， 控制升温速度为5/min， 在 500下。
20、晶化3 h。 煅烧后经粉碎处理得到高岭石矿-铁红杂化颜料。 该杂化颜料的色值L*、 说明书 3/4 页 5 CN 108102433 A 5 a*、 b*分别为64.8、 10.2、 25.3。 0024 实施例5 埃洛石矿经过破碎、 粉碎至200目。 称取10 g分散于含有5 g氯化亚铁的100 mL水溶液 中， 充分搅拌和超声后逐滴加入4 mol/L的氨水， 调节pH为8左右， 继续搅拌反应2 h。 反应结 束离心分离得固体产物， 洗涤5次后直接转至马弗炉煅烧， 控制升温速度为10/min， 在800 下晶化1 h。 煅烧后经粉碎处理得到埃洛石矿-铁红色杂化颜料。 该杂化颜料的色值L*、 。
21、a*、 b*分别为42.2、 23.7、 26.3。 0025 实施例6 蒙脱石矿经过破碎、 粉碎至200目。 称取10 g分散于含有15 g硫酸亚铁的100 mL水溶液 中， 充分搅拌和超声后逐滴加入6 mol/L的氨水， 调节pH为8左右， 继续搅拌反应3 h。 反应结 束离心分离得固体产物， 洗涤4次后直接转至马弗炉煅烧， 控制升温速度为6/min， 在600 下晶化2 h。 煅烧过后， 粉碎处理得到红色杂化颜料。 该杂化颜料的色值L*、 a*、 b*分别为 43.9、 32.7、 35.1。 说明书 4/4 页 6 CN 108102433 A 6 图1 图2 说明书附图 1/2 页 7 CN 108102433 A 7 图3 说明书附图 2/2 页 8 CN 108102433 A 8 。