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1、(10)授权公告号 CN 102050706 B (45)授权公告日 2013.04.03 CN 102050706 B *CN102050706B* (21)申请号 201010123944.X (22)申请日 2010.03.10 200910237083.5 2009.11.04 CN C07C 43/04(2006.01) C07C 41/09(2006.01) (73)专利权人 中国科学院大连化学物理研究所 地址 116023 辽宁省大连市中山路 457 号 (72)发明人 朱书魁 刘中民 许磊 孙新德 魏迎旭 杨越 张莹 (74)专利代理机构 中科专利商标代理有限责任 公司 110。
2、21 代理人 周长兴 (54) 发明名称 一种固体酸催化甲醇脱水连续生产二甲醚的 方法 (57) 摘要 一种固体酸催化甲醇脱水连续生产二甲醚的 方法， 在反应器内分段填装固体酸催化剂 ； 每个 催化剂床层上部装有惰性填料层 ； 冷激物料通过 惰性填料层后与固体酸催化剂接触 ； 反应压力为 0.2 4.0MPa， 反应温度为 120 400， 进料空 速为 0.1 20.0h-1。本发明通过分段装填固体酸 催化剂， 并利用冷激物料控制气相反应催化剂床 层的温度在一设定的范围内 ； 在能获得较高的甲 醇转化率条件下， 由于催化剂床层温度控制均匀， 从而可以减少副反应发生， 延长催化剂寿命。 (66。
3、)本国优先权数据 (51)Int.Cl. 审查员 王 王莹 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 3 页 1/1 页 2 1. 一种固体酸催化甲醇脱水连续生产二甲醚的方法， 在反应器内分段填装固体酸催化 剂 ； 每个催化剂床层上部装有惰性填料层 ； 冷激物料通过惰性填料层后与固体酸催化剂接 触 ； 反应压力为 0.2 4.0Mpa， 反应温度为 120 400， 进料空速为 0.1 20.0h-1； 其中， 所述惰性填料包括规整填料和散装填料。 2. 按照权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述固体酸催化剂包括 。
4、MCM-22、 ZSM 系分子筛、 USY、 分子筛、 - 氧化铝、 丝光沸石中任意一种或几种的混合。 3.按照权利要求1所述的方法， 其中， 所述反应器中固体酸催化剂分为120个床层。 4. 按照权利要求 1 或 3 所述的方法， 其中， 所述反应器中固体酸催化剂分为 2 10 个 床层。 5. 按照权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述冷激物料是液态的甲醇、 二甲醚、 水中的任 意一种或几种的混合物。 6. 按照权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述惰性填料包括规整填料或 / 和散装填料。 7. 按照权利要求 1 所述的方法， 其中， 反应压力为 0.5 1.5MPa， 反应温度为 1。
5、50 300， 进料空速 0.1 8.0h-1。 权 利 要 求 书 CN 102050706 B 2 1/3 页 3 一种固体酸催化甲醇脱水连续生产二甲醚的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种由甲醇生产二甲醚的方法， 特别是涉及一种采用甲醇气相脱水连 续生产二甲醚的反应过程。 背景技术 0002 二甲醚是一种用途广泛的化工产品和燃料替代品。 二甲醚最早采用甲醇液相脱水 法生产， 主要缺点是设备腐蚀严重、 操作条件恶劣， 而且对环境污染严重。 目前， 工业上主要 采用固体酸催化甲醇气相脱水生产二甲醚。 0003 美国专利 USP6740783 公开了一种由甲醇生产二甲醚的分子筛催化剂， 分。
6、子筛催 化剂上的质子被金属或胺替代， 甲醇气体在分子筛催化剂上进行脱水反应。 0004 中国专利 CN 1036199A 公开了一种由甲醇生产二甲醚的方法， 甲醇气体在含有少 量二氧化硅的 - 氧化铝催化剂上进行脱水反应， 脱水产物送入精馏塔进行精馏， 纯二甲 醚和杂质分别在该塔某一塔板上作为侧线产品采出。 0005 中国专利授权公告号 CN 1073979C 公开了一种从甲醇生产和回收二甲醚的方法， 即将未反应的甲醇与水精馏分离以循环反应时， 循环物料中水与甲醇的摩尔比为 0.8 1， 可以显著降低回收未反应甲醇蒸馏过程的负荷， 新鲜甲醇原料中也可含有 3 10 ( 重 量 ) 的水， 同时。
7、保持 76以上的甲醇转化率。 0006 中国专利 CN 1125216 公开了一种由甲醇生产二甲醚的方法， 含量 72 99.9的 甲醇经气化分离塔除去高沸物及杂质后， 在多段激冷式反应器内进行气相催化脱水反应， 采用含有 - 氧化铝和铝硅酸盐结晶的复合固体酸催化剂， 反应温度 190 380， 甲醇转 化率 78。 0007 中国实用新型专利 ZL 94222811.1 中， 提出了一种气固相多端冷激式方法， 该方 法是通过向反应器催化剂床层注射冷气来控制催化剂床层温度， 由于甲醇脱水反应器是强 放热反应， 冷气不足以降低催化剂床层温度， 因此， 在反应温度条件下， 通过该方法很难来 控制床。
8、层温度。 0008 甲醇气相脱水制二甲醚反应温度较高， 一般为 220 380； 而且反应过程是一放 热过程， 绝热床反应器的催化剂床层温升可达到多达 100， 甚至更高。以上所述发明在工 业实施中一般多采用以下形式的固定床反应器 ： (1) 绝热反应器， (2) 内换热反应器， (3) 列 管式反应器， (4) 气相冷激的反应器， (5) 气相急冷反应器。在工业生产中， 存在催化剂床层 温度难于控制或温度分布不均等问题， 因此难于大型化工业生产。 发明内容 0009 本发明的目的在于提供一种固体酸催化甲醇脱水连续生产二甲醚的方法， 可以有 效地控制脱水反应器内的床层温度分布。 0010 为实。
9、现上述目的， 本发明提供了固体酸催化甲醇脱水连续生产二甲醚的方法， 在 反应器内分段填装固体酸催化剂 ； 每段催化剂层上部装有惰性填料层 ； 冷激物料通过惰性 说 明 书 CN 102050706 B 3 2/3 页 4 填料层后与固体酸催化剂接触 ； 0011 反应压力为 0.2 4.0MPa， 反应温度为 120 400， 进料空速为 0.1 20.0h-1。 0012 优选地反应条件是 ： 反应压力 0.5 1.5MPa， 反应温度为 150 300， 进料空速 0.1 8.0h-1。 0013 其中， 所述固体酸催化剂包括MCM-222、 ZSM系分子筛、 USY、 分子筛、 -氧化铝。
10、、 丝光沸石中任意一种或几种的混合。 0014 其中， 所述反应器中催化剂床层分为 1 20 段， 优选地分为 2 10 段。 0015 其中， 所述冷激物料是液态的甲醇、 二甲醚、 水中的任意一种或几种的混合物。 0016 其中， 所述惰性填料包括规整填料或 / 和散装填料， 规整填料包括格栅填料、 波纹 填料、 脉冲填料等， 而散装填料包括拉西环、 鲍尔环、 阶梯环、 弧鞍填料、 矩鞍填料、 金属环矩 鞍填、 球形填料。 0017 本发明通过分段装填固体酸催化剂， 并利用冷激物料控制气相反应催化剂床层的 温度在一设定的范围内。 在获得较高的甲醇转化率条件下， 由于催化剂床层温度控制均匀， 。
11、从而可以减少副反应发生， 延长催化剂寿命。 具体实施方式 0018 本发明涉及在固体酸催化剂存在下， 甲醇在固定床反应器内进行的气相脱水反 应。脱水反应是放热过程， 在近似绝热的情况下， 反应器进、 出口的温差可达 150或更高 ( 而气相反应的初始温度在 250左右 )。特别是当操作条件不稳时， 催化剂床层温度会发 生较大的波动， 极易发生深度反应， 导致碳氧化合物或低碳烯烃生成。 由于大量的气体产物 生成和热量的释放， 使反应器内温度和压力急剧上升， 造成催化剂烧毁以及给设备与系统 的安全性带来严重的威胁。采用催化剂分段装填并通过惰性填料分配层， 向催化剂床层注 入冷激物料的方法可以简单、。
12、 有效的控制催化剂床层温度， 整个催化剂床层温度较为均匀。 同时由于甲醇脱水制二甲醚的反应是一个受化学平衡限制的放热反应、 温度越低平衡转化 率越高， 低温利于甲醇脱水反应正向移动， 提高甲醇的平衡转化率。 0019 本发明涉及到甲醇生产二甲醚的反应过程。 原料甲醇在进入反应器之前与流出反 应器的物料交换热量后进入脱水反应器进行脱水反应， 反应器内催化剂床层一般分为 1 20段， 反应器内装填的催化剂为固体酸催化剂， 包括MCM-22、 ZSM系分子筛、 USY、 分子筛、 - 氧化铝、 丝光沸石， 或其上述催化剂的混合， 每层催化剂上部装填惰性填料。反应器操 作条件 ： 反应压力 0.2 4。
13、.0MPa、 反应温度 120 400、 进料空速 0.5 20.0h-1之间， 较 佳的操作条件 ： 反应压力 0.5 1.5MPa、 反应温度 150 300、 进料空速 2.0 8.0h-1之 间。 当反应原料甲醇进入反应器开始反应后， 大量的热量放出会造成催化剂床层温度上升， 冷激物料通过惰性填料注入催化剂反应器， 使床层温度迅速下降到工艺设定的范围内。由 于催化剂床层温度分布均匀， 大大降低了副反应的发生并减少了催化剂上的积碳， 延长了 催化剂使用的寿命。 0020 本发明优选的技术方案是催化剂分段装填， 并将注入的冷激物料通过惰性填料层 后再进入反应器催化剂床层内 ； 冷激物料可以。
14、是液态的甲醇、 二甲醚、 水中的任意一种或几 种的混合物。 0021 一种特别的情况是以从甲醇脱水反应器流出的物料经冷凝、 气液分离后得到的液 说 明 书 CN 102050706 B 4 3/3 页 5 相粗甲醇、 二甲醚和水的混合物料作为冷激物料， 可以直接用进料甲醇作为冷激物料控制 催化剂床层反应温度。 0022 下面以不分层填装固体酸催化剂为比较例， 分层填装固体酸催化剂为实施例对本 发明作详细描述， 但本发明不局限于以下实施例。 0023 比较例 1 ： 固定绝热床甲醇脱水制二甲醚 0024 将 MCM-22 沸石原粉 (SiO2/Al2O3摩尔比为 26) 与 SB 粉 ( 一种德。
15、国进口的拟薄水 铝石 ) 按 70 30( 干基重量 ) 的比例混合均匀， 加入适量硝酸和去离子水， 挤条成型， 制成 直径 1.6 毫米的条形样， 120干燥 2 小时， 在马福炉中 550焙烧 3 小时， 然后用 0.8M 的 NH4NO3水溶液 85下交换 3 次， 用去离子水洗涤 3 次， 经 120干燥 4 小时、 550焙烧 2 小 时， 制成 2 3 毫米长的条形催化剂。 0025 将 2500 毫升上述催化剂装入内径 37 毫米的固定床绝热反应器中， 以纯度为 97.5 ( 重量 ) 的工业甲醇为反应原料， 进行甲醇脱水制二甲醚的反应。 0026 在反应器入口温度 205、 反。
16、应压力 ( 表压 )1.1MPa、 甲醇进料空速 3 小时 -1 的条 件下， 甲醇转化率为 76.2， 二甲醚选择性为 99.5， 床层出口温度 305。 0027 比较例 2 ： 固定绝热床甲醇脱水制二甲醚 0028 催化剂、 反应器与甲醇原料同比较例 1。 0029 在反应器入口温度 220、 反应压力 ( 表压 )1.1MPa、 甲醇进料空速 3 小时 -1 的条 件下， 甲醇转化率为 85.2， 二甲醚选择性为 98.9， 床层出口温度 330。 0030 实施例 1 ： 固定床甲醇脱水制二甲醚 0031 催化剂、 反应器、 原料同比较例 1。将 2500 毫升催化剂分四段装填， 每。
17、段催化剂床 层上部都装填 100 毫升 6 不锈钢拉西环填料， 在每层拉西环填料上部带有四个冷激物料 注入点。温度为 125的液态甲醇 ( 纯度为 97.5 ( 重量 ) 以空速 0.102 小时 -1 注入反 应器内并根据床层温度适当调整冷激流量。 0032 在反应器入口温度 210、 反应压力 ( 表压 )1.1MPa、 甲醇进料空速 3 小时 -1 的条 件下， 甲醇转化率为 75.1， 二甲醚选择性为 100， 床层出口温度 225.1。 0033 实施例 2 ： 固定床甲醇脱水制二甲醚 0034 催化剂为 - 氧化铝催化剂， 反应器、 甲醇原料、 冷激物料、 惰性填料、 催化剂装量 。
18、同实施例 1。 0035 在反应器入口温度 225、 反应压力 ( 表压 )1.1MPa、 甲醇进料空速 3 小时 -1 的条 件下， 甲醇转化率为 86.2， 二甲醚选择性为 99.99， 床层出口温度 237。 0036 实施例 3 ： 固定绝热床甲醇脱水制二甲醚 0037 催化剂为 D803C-III01( 商品催化剂， DICP)， 催化剂为 ZSM-5 和 - 氧化铝按 50 50 混合而成 ； 反应器、 甲醇原料、 冷激物料、 惰性填料、 催化剂装量同实施例 1。 0038 在反应器入口温度 190、 反应压力 ( 表压 )1.2MPa、 甲醇进料空速 2.5 小时 -1 的 条件下， 甲醇转化率为 77.6， 二甲醚选择性为 100， 床层出口温度 230.6。 说 明 书 CN 102050706 B 5 。