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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201611039541.0 (22)申请日 2016.11.21 (71)申请人 中国科学院化学研究所 地址 100190 北京市海淀区中关村北一街2 号 (72)发明人 阳明书丁艳芬王峰陈娟 高冲张世民 (74)专利代理机构 北京知元同创知识产权代理 事务所(普通合伙) 11535 代理人 刘元霞牛艳玲 (51)Int.Cl. C09K 8/588(2006.01) C09K 8/524(2006.01) F17D 1/16(2006.01) (54)发明名称 纳米降粘降凝剂。
2、稳定乳液及其制备方法和 用途 (57)摘要 本发明涉及一种纳米降粘降凝剂稳定乳液 及其制备方法和用途， 所述乳液包括以下组分： (a)一种纳米降粘降凝剂组合物或者一种原油用 纳米降粘降凝剂母粒； 其中， 所述纳米降粘降凝 剂组合物包括以下组分： (i)有机高分子降凝剂， 和(ii)无机纳米降凝剂； 所述原油用纳米降粘降 凝剂母粒为由上述的纳米降粘降凝剂组合物、 任 选地偶联剂和高分子加工助剂通过熔融共混制 备的固体颗粒； (b)与水不互溶的有机溶剂或其 混合物； (c)可溶于水的有机溶剂或其混合物。 所 述稳定乳液凝点低， 浓度高， 用作含蜡原油降凝 剂， 明显降低原油粘度、 凝点及屈服应力。。
3、 权利要求书3页 说明书8页 CN 108084982 A 2018.05.29 CN 108084982 A 1.一种纳米降粘降凝剂乳液， 其特征在于， 所述乳液包括以下组分： (a)一种纳米降粘降凝剂组合物或者一种原油用纳米降粘降凝剂母粒； 其中， 所述纳米 降粘降凝剂组合物包括以下组分： (i)有机高分子降凝剂， 和(ii)无机纳米降凝剂； 所述原 油用纳米降粘降凝剂母粒为由上述的纳米降粘降凝剂组合物、 任选地偶联剂和高分子加工 助剂通过熔融共混制备的固体颗粒； (b)与水不互溶的有机溶剂或其混合物； (c)可溶于水的有机溶剂或其混合物。 2.根据权利要求1所述的纳米降粘降凝剂乳液， 其。
4、特征在于， 所述乳液中还包括(d)至 少一种表面活性剂， 所述表面活性剂包括阳离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂和/或 非离子表面活性剂和/或两亲离子表面活性剂。 优选地， 所述乳液中还包括(e)至少一种乳液稳定剂。 优选地， 所述乳液中还包括(f)水和/或至少一种与组分(c)相同或不同的与水互溶的 有机溶剂。 优选地， 所述纳米降粘降凝剂组合物中进一步包括组分(iii)接枝聚合物。 3.根据权利要求1或2所述的纳米降粘降凝剂乳液， 其特征在于， 所述乳液中至少包括： (a)5-70重量份的上述的纳米降凝剂组合物， 或者5-70重量份的上述的原油用纳米降 粘降凝剂母粒； (b)0-60重量份。
5、且不为0的与水不互溶的有机溶剂或其混合物； (c)0-50重量份且不为0的可溶于水的有机溶剂或其混合物； (d)0-10重量份且不为0的至少一种表面活性剂， 所述表面活性剂包括阳离子表面活性 剂和/或阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂和/或两亲离子表面活性剂； (e)0-2重量份的至少一种乳液稳定剂； 和 (f)0-100重量份的水和/或至少一种与组分(c)相同或不同的与水互溶的有机溶剂。 4.根据权利要求1-3任一项所述的纳米降粘降凝剂乳液， 其特征在于， 所述(i)有机高 分子降凝剂选自乙烯-醋酸乙烯共聚物、 乙烯-丙烯酸酯共聚物、 乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸酯 三元共聚物、 乙烯-醋酸乙。
6、烯-聚醚基乙烯三元共聚物、 马来酸酐-甲基丙烯酸酯-醋酸乙烯 三元共聚物、 马来酸酐-丙烯酸酯-醋酸乙烯三元共聚物、 聚丙烯酸高碳醇酯、 苯乙烯-马来 酸酐-丙烯酸酯三元共聚物中的一种或任意组合。 优选地， 所述(ii)无机纳米降凝剂选自未改性或经表面改性的下述物质中的一种或任 意组合： 二氧化硅、 二氧化钛、 碳酸钙、 滑石粉、 蒙皂石族黏土等。 优选地， 所述(iii)接枝聚合物选自马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物、 马来酸酐接 枝聚苯乙烯、 马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、 依康酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物、 依康酸 酐接枝乙烯-辛烯共聚物等等中的一种或它们的任意组合。 优选地， 以有机高。
7、分子降凝剂和接枝聚合物的重量和计， 接枝聚合物占大于等于0至小 于等于60重量， 优选地， 155重量， 还优选地， 550重量， 更优选地， 1035重量。 优选地， 所述母粒的纳米降粘降凝剂组合物中， 无机纳米降凝剂与有机高分子降凝剂 的质量比例为1:0.050.05:1， 优选地， 为1:0.10.1:1。 5.权利要求1-4任一项所述纳米降粘降凝剂乳液的制备方法， 其特征在于， 所述方法包 括以下步骤: 权利要求书 1/3 页 2 CN 108084982 A 2 步骤1： 用组分(b)和(i)有机高分子降凝剂混合， 配制成溶液A； 所述组分(b)为与水不 互溶的有机溶剂或其混合物； 。
8、步骤2： 用组分(c)和(ii)无机纳米降凝剂混合， 配制成分散液A； 所述组分(c)为可溶于 水的有机溶剂或其混合物； 步骤3： 用组分(b)和上述的原油用纳米降粘降凝剂母粒混合， 配制成溶液B； 所述组分 (b)为与水不互溶的有机溶剂或其混合物； 混合溶液A和分散液A， 或者混合溶液B和分散液A， 得到本发明的纳米降粘降凝剂乳液。 6.根据权利要求5所述的制备方法， 其特征在于， 所述方法进一步包括： 步骤4： 将组分(d)分散在组分(f)中， 得到表面活性剂溶液； 所述组分(d)为至少一种表 面活性剂， 所述表面活性剂包括阳离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂和/或非离子表 面活性剂和/。
9、或两亲离子表面活性剂； 所述组分(f)为水和/或至少一种与组分(c)相同或不 同的与水互溶的有机溶剂； 步骤5： 将步骤1、 步骤2和步骤4制得的溶液A、 分散液A和表面活性剂溶液混合， 或将步 骤3和步骤4制得的溶液B和表面活性剂溶液混合， 得到本发明的纳米降粘降凝剂乳液。 优选地， 所述步骤5进一步优选为： 将步骤1、 步骤2和步骤4制得的溶液A、 分散液A和表 面活性剂溶液混合， 或将步骤3和步骤4制得的溶液B和表面活性剂溶液混合； 然后加入组分 (e)， 任选地进一步加入组分(f)， 得到本发明的纳米降凝剂乳液； 其中， 组分(e)为乳液稳定 剂， 组分(f)为水和/或至少一种与组分(。
10、c)相同或不同的与水互溶的有机溶剂。 优选地， 所述步骤1为： 用所述组分(b)和(i)有机高分子降凝剂及(iii)接枝聚合物混 合， 配制成溶液A。 优选地， 步骤1中， 将10-70重量份的(i)有机高分子降凝剂溶解在10-60重量份的组分 (b)中， 得到溶液A。 优选地， 步骤1中， 将10-70重量份的(i)有机高分子降凝剂和(iii)接枝聚合物溶解在 10-60重量份的组分(b)中， 得到溶液A。 优选地， 以有机高分子降凝剂和接枝聚合物的重量 和计， 接枝聚合物占大于等于0至小于等于60重量， 优选地， 155重量， 还优选地， 5 50重量， 更优选地， 1035重量。 优选地。
11、， 步骤2中， 将5-70重量份的(ii)无机纳米降凝剂分散在5-60份的组分(c)中， 得 到分散液A。 优选地， 步骤3中， 将5-70重量份的原油用纳米降粘降凝剂母粒溶解在5-60重量份的组 分(b)中， 得到溶液B。 优选地， 步骤4中， 将0.1-10重量份的组分(d)分散在组分(f)中， 得到表面活性剂溶液。 优选地， 步骤5中， 将步骤1、 步骤2和步骤4制得的溶液A、 分散液A和表面活性剂溶液混 合， 或将步骤3和步骤4制得的溶液B和表面活性剂溶液混合； 加入0-3重量份的组分(e)， 进 一步加入0-30重量份的组分(f)， 得到本发明的纳米降凝剂乳液。 7.权利要求1-4任。
12、一项所述纳米降粘降凝剂乳液的制备方法， 其特征在于， 所述方法采 用一锅法， 包括以下步骤： 将上述乳液中的组分(a)-(c)加入至反应釜中， 加热搅拌得到本 发明的纳米降粘降凝剂乳液。 优选地， 所述方法包括以下步骤： 将上述乳液中的组分(a)-(f)加入至反应釜中， 加热 搅拌得到本发明的纳米降粘降凝剂乳液。 权利要求书 2/3 页 3 CN 108084982 A 3 8.根据权利要求7所述的制备方法， 其特征在于， 上述一锅法中， 1-50(重量)的(i)有 机高分子降凝剂和任选地(iii)接枝聚合物； 1-50(重量)的(ii)无机纳米降凝剂； 1-80 (重量)的组分(b)； 1-。
13、80(重量)的组分(c)； 0.1-10(重量)的组分(d)； 0.1-3(重量)的 组分(e)和余量的组分(f)， 加入反应釜中， 加热搅拌制备得到纳米降凝剂乳液； 或 1-50(重量)的原油用纳米降粘降凝剂母粒； 1-80(重量)的组分(b)； 1-80(重量) 的组分(c)； 0.1-10(重量)的组分(d)； 0.1-3(重量)的组分(e)和余量的组分(f)， 加入 反应釜中， 加热搅拌制备得到纳米降凝剂乳液。 9.一种加剂原油， 其特征在于， 所述加剂原油包含原油和权利要求1-4任一项所述的纳 米降粘降凝剂乳液， 其中， 纳米降粘降凝剂乳液的添加量为10-50000ppm。 10.权。
14、利要求1-4任一项所述纳米降粘降凝剂乳液的用途， 其特征在于， 所述乳液用于 原油， 特别是用作含蜡原油的降粘降凝剂和/或蜡晶抑制剂。 权利要求书 3/3 页 4 CN 108084982 A 4 纳米降粘降凝剂稳定乳液及其制备方法和用途 技术领域 0001 本发明是一种原油用纳米降粘降凝剂稳定乳液及其制备方法和用途， 涉及有机化 学、 石油工业、 采油及原油的管道输送技术领域。 背景技术 0002 原油是由石蜡、 胶质、 沥青质、 芳香烃以及轻烃等组成的复杂混合体系， 其中石蜡 组分是影响含蜡原油流动性的主要因素。 在较高温度下， 石蜡溶解在液态原油中， 具有较好 的流动性； 随着温度降低，。
15、 蜡逐渐结晶析出， 蜡晶间通过交联形成三维网络结构， 原油胶凝 而失去流动性， 给石油的开采和输送带来很大困难。 传统上对这类原油均采用逐站加热输 送， 但是这种方法设备投资较大， 燃料和动力消耗较高， 对环境污染大， 而且管线有 “凝管” 的危险， 难以达到高效安全输送的目的。 0003 向原油中添加化学降凝剂是实现原油低温或常温输送的最简便和最有效的方法。 良好的化学降凝剂不但可以降低原油的凝点， 而且可以降低原油的粘度。 其基本降凝机理 是： 改变石蜡在原油冷却过程中析出的蜡晶形态， 抑制蜡晶在原油中形成三维网状结构， 产 生降凝降粘效果， 改善原油的低温流动性， 从而达到含蜡原油在低温。
16、或常温下输送的目的。 降凝剂通过晶核作用、 共晶作用和吸附作用实现降凝目的。 0004 最早的有机降凝剂始于1930年的美国专利US 1815022， 该专利公开的氯化石蜡和 萘缩合产物(商品名Paraflow)， 至今仍应用在润滑油中； 美国专利US3048479首次公开了乙 烯醋酸乙烯酯共聚物用作原油降凝剂。 后来的降凝剂大多在此基础上进行改进， 如改变 共聚物成分、 引入第三共聚物单元、 多组分复配等等。 US 4160459公开了一种乙烯醋酸乙 烯丙烯酸酯三元共聚物原油降凝剂。 CN201110004024.0公开了一种原油降粘降凝剂组合 物及其制备方法和应用， 主要用乙烯-醋酸乙烯共。
17、聚物与有机改性粘土制备得到纳米降凝 剂颗粒。 CN200910243238.6公开了一种原油降粘降凝组合物， 它由粘土、 有机降凝剂、 分散 介质组成， 粘土和有机降凝剂的重量比为1 0到1 5， 分散介质占总重量比的199。 0005 在前述公开的降凝剂组合物中， 存在以下几方面的问题： (1)有些降凝剂组合物是 不同共聚物的混合物， 它们在有机溶剂或混合溶剂中溶解度不同， 会有不完全溶解现象， 配 制的降凝剂组合物溶液存放一段时间后出现分相， 稳定性差， 因此， 很难得到商业上要求的 稳定溶液； (2)因溶解度的问题， 常温使用的聚合物降凝剂溶液浓度低于5wt， 若增加浓 度， 则导致降凝。
18、剂溶液粘度增大， 给降凝剂的现场应用带来困难； (3)降凝剂溶液凝固点高， 不宜在气温低的地区使用。 0006 在工程上解决上述降凝剂存在的缺陷， 一般可以在降凝剂溶液储罐中添加搅拌装 置， 解决降凝剂溶液分相问题， 或给储罐加热， 避免降凝剂溶液凝固； 对于多组分降凝剂， 采 用多条注入管线注入降凝剂； 在这些解决方法中， 都必须增加设备和能耗， 给生产的管理带 来困难， 导致成本增加。 但对于原油海上平台来说， 增加设备是非常困难的。 发明内容 说明书 1/8 页 5 CN 108084982 A 5 0007 为了克服现有技术的不足， 本发明的目的在于提供一种具有更好降凝降粘效果的 纳米。
19、降粘降凝剂乳液， 该乳液能够长期稳定储存、 凝固点低且降凝剂浓度高， 特别适合于低 温环境下原油的使用， 而且使用时无需额外增加设备， 经济实用、 便于推广。 0008 本发明提供了一种纳米降粘降凝剂乳液， 其包括以下组分： 0009 (a)一种纳米降粘降凝剂组合物或者一种原油用纳米降粘降凝剂母粒； 其中， 所述 纳米降粘降凝剂组合物包括以下组分： (i)有机高分子降凝剂， 和(ii)无机纳米降凝剂； 所 述原油用纳米降粘降凝剂母粒为由上述的纳米降粘降凝剂组合物、 任选地偶联剂和高分子 加工助剂通过熔融共混制备的固体颗粒； 0010 (b)与水不互溶的有机溶剂或其混合物； 0011 (c)可溶。
20、于水的有机溶剂或其混合物。 0012 根据本发明， 所述乳液中还包括(d)至少一种表面活性剂， 所述表面活性剂包括阳 离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂和/或两亲离子表面活性 剂。 0013 根据本发明， 所述乳液中还包括(e)至少一种乳液稳定剂。 0014 根据本发明， 所述乳液中还包括(f)水和/或至少一种与组分(c)相同或不同的与 水互溶的有机溶剂。 0015 根据本发明， 所述纳米降粘降凝剂组合物中进一步包括组分(iii)接枝聚合物。 0016 根据本发明， 所述乳液中至少包括： 0017 (a)5-70重量份的上述的纳米降凝剂组合物， 或者5-70重量份的上述。
21、的原油用纳 米降粘降凝剂母粒； 0018 (b)0-60重量份且不为0的与水不互溶的有机溶剂或其混合物； 0019 (c)0-50重量份且不为0的可溶于水的有机溶剂或其混合物； 0020 (d)0-10重量份且不为0的至少一种表面活性剂， 所述表面活性剂包括阳离子表面 活性剂和/或阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂和/或两亲离子表面活性剂； 0021 (e)0-2重量份的至少一种乳液稳定剂； 和 0022 (f)0-100重量份的水和/或至少一种与组分(c)相同或不同的与水互溶的有机溶 剂。 0023 本发明中， 所述乳液以稳定形式存在， 具体而言， 所述乳液在0-60下贮存至少7 天仍没。
22、有分相现象发生。 0024 根据本发明， 所述(i)有机高分子降凝剂选自乙烯-醋酸乙烯共聚物、 乙烯-丙烯酸 酯共聚物、 乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、 乙烯-醋酸乙烯-聚醚基乙烯三元共聚物、 马来酸酐-甲基丙烯酸酯-醋酸乙烯三元共聚物、 马来酸酐-丙烯酸酯-醋酸乙烯三元共聚 物、 聚丙烯酸高碳醇酯、 苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸酯三元共聚物中的一种或任意组合。 0025 根据本发明， 所述(ii)无机纳米降凝剂选自未改性或经表面改性的下述物质中的 一种或任意组合： 二氧化硅、 二氧化钛、 碳酸钙、 滑石粉、 蒙皂石族黏土等。 0026 根据本发明， 所述(iii)接枝聚合物选自马来酸酐接枝。
23、乙烯-醋酸乙烯共聚物、 马 来酸酐接枝聚苯乙烯、 马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、 依康酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚 物、 依康酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物等等中的一种或它们的任意组合。 0027 根据本发明， 以有机高分子降凝剂和接枝聚合物的重量和计， 接枝聚合物占大于 说明书 2/8 页 6 CN 108084982 A 6 等于0至小于等于60重量， 优选地， 155重量， 还优选地， 550重量， 更优选地， 10 35重量。 0028 根据本发明， 所述母粒的纳米降粘降凝剂组合物中， 无机纳米降凝剂与有机高分 子降凝剂的质量比例为1:0.050.05:1， 优选地， 为1:0.10.1:1。。
24、 0029 根据本发明， 所述母粒中， 偶联剂占所述母粒总重量的03重量， 高分子加工助 剂占所述母粒总重量的010重量。 0030 根据本发明， 所述偶联剂是硅烷偶联剂、 钛酸酯偶联剂或它们的组合。 0031 本发明进一步提供了一种上述的纳米降粘降凝剂乳液的制备方法， 所述方法包括 以下步骤: 0032 步骤1： 用组分(b)和(i)有机高分子降凝剂混合， 配制成溶液A； 所述组分(b)为与 水不互溶的有机溶剂或其混合物； 0033 步骤2： 用组分(c)和(ii)无机纳米降凝剂混合， 配制成分散液A； 所述组分(c)为可 溶于水的有机溶剂或其混合物； 0034 步骤3： 用组分(b)和上述。
25、的原油用纳米降粘降凝剂母粒混合， 配制成溶液B； 所述 组分(b)为与水不互溶的有机溶剂或其混合物； 0035 混合溶液A和分散液A， 或者混合溶液B和分散液A， 得到本发明的纳米降粘降凝剂 乳液。 0036 根据本发明， 所述方法进一步包括： 0037 步骤4： 将组分(d)分散在组分(f)中， 得到表面活性剂溶液； 所述组分(d)为至少一 种表面活性剂， 所述表面活性剂包括阳离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂和/或非离 子表面活性剂和/或两亲离子表面活性剂； 所述组分(f)为水和/或至少一种与组分(c)相同 或不同的与水互溶的有机溶剂； 0038 步骤5： 将步骤1、 步骤2和步骤4制得。
26、的溶液A、 分散液A和表面活性剂溶液混合， 或 将步骤3和步骤4制得的溶液B和表面活性剂溶液混合， 得到本发明的纳米降粘降凝剂乳液。 0039 根据本发明， 所述步骤5进一步优选为： 将步骤1、 步骤2和步骤4制得的溶液A、 分散 液A和表面活性剂溶液混合， 或将步骤3和步骤4制得的溶液B和表面活性剂溶液混合； 然后 加入组分(e)， 任选地进一步加入组分(f)， 得到本发明的纳米降凝剂乳液； 其中， 组分(e)为 乳液稳定剂， 组分(f)为水和/或至少一种与组分(c)相同或不同的与水互溶的有机溶剂。 0040 根据本发明， 所述步骤1进一步优选为： 用所述组分(b)和(i)有机高分子降凝剂及。
27、 (iii)接枝聚合物混合， 配制成溶液A。 0041 根据本发明， 步骤1中， 将10-70重量份的(i)有机高分子降凝剂溶解在10-60重量 份的组分(b)中， 得到溶液A。 0042 根据本发明， 步骤1中， 将10-70重量份的(i)有机高分子降凝剂和(iii)接枝聚合 物溶解在10-60重量份的组分(b)中， 得到溶液A。 优选地， 以有机高分子降凝剂和接枝聚合 物的重量和计， 接枝聚合物占大于等于0至小于等于60重量， 优选地， 155重量， 还优 选地， 550重量， 更优选地， 1035重量。 0043 根据本发明， 步骤2中， 将5-70重量份的(ii)无机纳米降凝剂分散在5。
28、-60份的组分 (c)中， 得到分散液A。 0044 根据本发明， 步骤3中， 将5-70重量份的原油用纳米降粘降凝剂母粒溶解在5-60重 说明书 3/8 页 7 CN 108084982 A 7 量份的组分(b)中， 得到溶液B。 0045 根据本发明， 步骤4中， 将0.1-10重量份的组分(d)分散在组分(f)中， 得到表面活 性剂溶液。 0046 根据本发明， 步骤5中， 将步骤1、 步骤2和步骤4制得的溶液A、 分散液A和表面活性 剂溶液混合， 或将步骤3和步骤4制得的溶液B和表面活性剂溶液混合； 加入0-3重量份的组 分(e)， 进一步加入0-30重量份的组分(f)， 得到本发明的。
29、纳米降凝剂乳液。 0047 本发明进一步提供上述的纳米降粘降凝剂乳液的第二种制备方法， 所述方法采用 一锅法， 包括以下步骤： 将上述乳液中的组分(a)-(c)加入至反应釜中， 加热搅拌得到本发 明的纳米降粘降凝剂乳液。 0048 根据本发明， 所述方法优选包括以下步骤： 将上述乳液中的组分(a)-(f)加入至反 应釜中， 加热搅拌得到本发明的纳米降粘降凝剂乳液。 0049 根据本发明， 上述一锅法中， 1-50(重量)的(i)有机高分子降凝剂和任选地 (iii)接枝聚合物； 1-50(重量)的(ii)无机纳米降凝剂； 1-80(重量)的组分(b)； 1-80 (重量)的组分(c)； 0.1-。
30、10(重量)的组分(d)； 0.1-3(重量)的组分(e)和余量的组分 (f)， 加入反应釜中， 加热搅拌制备得到纳米降凝剂乳液； 或 0050 1-50(重量)的原油用纳米降粘降凝剂母粒； 1-80(重量)的组分(b)； 1-80 (重量)的组分(c)； 0.1-10(重量)的组分(d)； 0.1-3(重量)的组分(e)和余量的组分 (f)， 加入反应釜中， 加热搅拌制备得到纳米降凝剂乳液。 0051 本发明还提供一种加剂原油， 所述加剂原油包含原油和上述的纳米降粘降凝剂乳 液， 其中， 纳米降粘降凝剂乳液的添加量为10-50000ppm。 0052 本发明还提供上述的纳米降粘降凝剂乳液的用。
31、途， 其用于原油， 特别是用作含蜡 原油的降粘降凝剂和/或蜡晶抑制剂。 0053 本发明的有益效果： 0054 本发明提供了一种含有纳米降粘降凝剂组合物或原油用纳米降粘降凝剂母粒的 纳米降粘降凝剂乳液， 该乳液对原油的降凝降粘效果更优， 且能够长期稳定储存、 凝固点 低、 降凝剂浓度高， 特别适合于低温环境下管输原油的使用， 而且使用时无需额外增加设 备， 经济实用、 便于推广。 在优选方案中， 所述组合物或母粒中， 除了含有有机高分子降凝剂 和无机纳米降凝剂外， 还可以进一步加入接枝聚合物， 得到一种纳米杂化共混物， 基于该共 混物的稳定乳液的凝点低， 浓度高， 用作含蜡原油降凝剂， 明显降。
32、低原油粘度、 凝点及屈服 应力等。 具体实施方式 0055 如前所述， 本发明公开了一种纳米降粘降凝剂乳液， 在本发明的一个优选实施方 式中， 所述乳液中使用的原油用纳米降粘降凝剂母粒可以是CN201110004024.0中公开的母 粒， 所述原油纳米降粘降凝剂母粒是由上述的纳米降凝剂组合物、 偶联剂和高分子加工助 剂通过熔融共混制备的固体颗粒， 具体制备方案见CN201110004024.0。 所述偶联剂选自硅 烷偶联剂、 钛酸酯偶联剂或它们的组合， 所述高分子加工助剂包括抗氧剂和/或润滑剂等 等。 0056 进一步优选地， 所述组合物或母粒中， 除了含有有机高分子降凝剂和无机纳米降 说明书。
33、 4/8 页 8 CN 108084982 A 8 凝剂外， 还含有接枝聚合物， 得到一种纳米杂化共混物。 在一个优选的实施方式中， 所述接 枝聚合物选自马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物、 马来酸酐接枝聚苯乙烯、 马来酸酐接枝 乙烯-辛烯共聚物、 依康酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物、 依康酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物等 等中的一种或它们的任意组合。 研究发现， 接枝聚合物作为有机高分子降凝剂和无机纳米 降凝剂之间的桥梁， 增加有机高分子降凝剂与无机纳米降凝剂中的纳米粒子的相互作用， 使无机纳米降凝剂对原油的降凝降粘效果更佳， 而且接枝聚合物在原油中既与饱和烷烃具 有较好的相容性， 又与原油胶质、 沥。
34、青质的相容性好， 也起到降粘降凝作用。 本发明人通过 一系列试验， 发现由于接枝聚合物、 无机纳米降凝剂和有机高分子降凝剂的协同作用， 极大 地增强了降粘降凝能力， 对原油有显著的降粘降凝效果， 还惊喜地发现， 由于接枝聚合物与 原油各组分的相容性好， 与无机纳米降凝剂也能很好地结合， 因此， 无机纳米降凝剂能更紧 密地吸附在原油中的蜡晶表面， 从而使低温原油的内部结构更加稳定， 能更好地发挥其在 原油低温贮存方面的重要作用， 试验结果表明， 加剂原油低温储存36个月后， 凝点、 粘度 回升幅度低， 触变时间长， 发生胶凝时模量低。 进一步研究发现， 当所述接枝聚合物按以下 量引入时， 即以有。
35、机高分子降凝剂和接枝聚合物的重量和计， 接枝聚合物占大于等于0至小 于等于60重量， 优选地， 155重量， 还优选地， 550重量， 更优选地， 1035重量， 可以最大限度地实现上述协同作用， 达到上述效果。 0057 在本发明的一个优选的实施方式中， 所述无机纳米降凝剂选自未改性或经表面改 性的下述物质中的一种或任意组合： 二氧化硅、 二氧化钛、 碳酸钙、 滑石粉、 蒙皂石族黏土 等。 其中， 所述的蒙皂石族黏土选自蒙脱石、 锂蒙脱石、 绿脱石和皂石所组成的组中的至少 一种； 所述蒙皂石族黏土可进一步经过有机阳离子化合物改性和/或偶联剂处理。 所述的有 机阳离子化合物选自带有长碳链的有机。
36、铵盐和/或有机鏻盐； 所述的有机铵盐选自十二烷 基三甲基铵、 十四烷基三甲基铵、 十六烷基三甲基铵、 十八烷基三甲基铵、 氢化椰油基三甲 基铵、 氢化牛油基三甲基铵、 十六烷基二甲基苄基铵、 十八烷基三甲基苄基铵、 二十烷基三 甲基铵、 二十二烷基三甲基铵、 双羟乙基十六烷基甲基铵、 双羟乙基十八烷基甲基铵、 双十 二烷基二甲基铵、 双十六烷基二甲基铵、 双氢化椰油基二甲基铵、 双十八烷基二甲基铵、 双 氢化牛油基二甲基铵、 十八烷基十六烷基二甲基铵的氯化物、 溴化物、 硫酸盐、 硝酸盐或醋 酸盐中的一种或任意多种的组合； 所述的有机鏻盐选自十六烷基三甲基鏻和/或十八烷基 三甲基鏻的氯化物、 。
37、溴化物、 硫酸盐、 硝酸盐或醋酸盐中的一种或它们的任意组合。 0058 在本发明的一个优选的实施方式中， 所述乳液包括如下组分： 0059 (a)5-70重量份的上述的纳米降凝剂组合物， 或者5-70重量份的上述的原油用纳 米降粘降凝剂母粒； 0060 (b)0-60重量份且不为0的与水不互溶的有机溶剂或其混合物； 0061 (c)0-50重量份且不为0的可溶于水的有机溶剂或其混合物； 0062 (d)0-10重量份且不为0的至少一种表面活性剂， 所述表面活性剂包括阳离子表面 活性剂和/或阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂和/或两亲离子表面活性剂； 0063 (e)0-2重量份的至少一种乳。
38、液稳定剂； 和 0064 (f)0-100重量份的水和/或至少一种与组分(c)相同或不同的与水互溶的有机溶 剂。 0065 其中， 与水不互溶的有机溶剂或其混合物中的有机溶剂选自甲苯、 二甲苯、 溶剂 说明书 5/8 页 9 CN 108084982 A 9 油、 柴油等。 0066 其中， 可溶于水的有机溶剂或有机溶剂的混合物中的有机溶剂选自酮类、 醇类、 二 醇类、 聚二醇醚类、 三醇类； 具体如甲乙酮、 甲醇、 戊醇、 乙二醇、 丙二醇、 丙三醇、 异丙醇等。 0067 其中， 所述表面活性剂选自季铵盐类表面活性剂、 硫酸酯盐类表面活性剂、 磺酸盐 类表面活性剂、 失水山梨醇脂肪酸酯类(。
39、司盘)表面活性剂、 聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯 类(吐温)表面活性剂、 羧酸基盐类表面活性剂等等。 0068 其中， 所述乳液稳定剂选自甲基纤维素、 卵磷脂、 胆醇甾等等。 本发明中之所以加 乳液稳定剂， 是为了保持乳液稳定， 阻止其发生分相。 0069 其中， 所述与组分(C)不同的与水互溶的有机溶剂选自四氢呋喃、 酰胺类二胺类 等。 0070 下面结合具体实施例， 进一步阐述本发明。 应理解， 这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。 此外， 应理解， 在阅读了本发明所记载的内容之后， 本领域技 术人员可以对本发明作各种改动或修改， 这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。 。
40、0071 实施例1 0072 1.将50g乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)、 30g马来酸酐接枝-乙烯醋酸乙烯共聚物 (MAH-g-EVA)加入到反应釜中， 加入160g甲苯溶剂， 在75加热搅拌处理2-3小时， 得到溶液 A； 0073 2.将40g十六烷基三甲基溴化铵改性的蒙脱石加入到反应釜中， 加入乙二醇和丙 二醇的混合溶剂100g， 在75加热搅拌处理2小时， 得到分散液A； 0074 3.将8g非离子表面活性剂(司盘60)溶解在12g水中， 在60机械搅拌30min， 得到 表面活性剂溶液； 0075 4.将上述的溶液A、 分散液A和表面活性剂溶液混合， 在75机械搅拌处理30min， 。
41、得到混合溶液； 0076 5.将步骤4的混合溶液冷却至室温， 得到降凝剂浓度为30wt的纳米降粘降凝剂 乳液。 0077 该乳液分别在28和50存放一周后， 均没有发生分相。 0078 实施例2 0079 将50g乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)、 30g马来酸酐接枝-乙烯醋酸乙烯共聚物(MAH- g-EVA)、 40g二十二烷基三甲基溴化铵改性的蒙脱石加入到反应釜中， 然后加入二甲苯 136g、 丙三醇80g、 甲乙酮80g和水40g， 再加入表面活性剂十二烷基硫酸钠12g和非离子表面 活性剂12g(司盘60)， 升温至75， 机械搅拌6小时， 得到降凝剂浓度为25wt的纳米降粘降 凝剂乳液。 。
42、0080 该乳液分别在28和50存放一周后， 均没有发生分相。 0081 实施例3 0082 纳米降凝剂颗粒制备 0083 常温下先将1000g十八烷基三甲基氯化铵改性蒙脱石、 1000g EVA、 20g硅烷偶联剂 -胺丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、 5g抗氧剂1098先在高速混合机中预混合， 然后在160 190下通过单螺杆挤出机熔融共混挤出造粒， 得到原油用纳米降粘降凝剂颗粒。 0084 将25g上述的纳米降粘降凝剂颗粒， 45g甲苯/二甲苯混合溶剂， 20g戊醇/乙二醇， 说明书 6/8 页 10 CN 108084982 A 10 5g水， 5g非离子表面活性剂(司盘85)放入反。
43、应器中， 在75、 机械搅拌处理4-6小时， 得到降 凝剂浓度为25wt的纳米降凝剂乳液。 0085 该乳液分别在28和50存放一周后， 均没有发生分相。 0086 实施例4 0087 将16gEVA、 20g双二十二烷基二甲基氯化铵改性蒙脱石、 6g表面活性剂吐温20、 1g 羟甲基纤维素、 2g十二烷基磺酸钠、 50g甲苯/二甲苯混合溶剂、 85g乙二醇/甲醇混合溶剂加 入到反应容器中， 在75、 机械搅拌处理4-6小时， 得到降凝剂浓度为20wt的纳米降粘降 凝剂乳液。 0088 对比例1 0089 将5g实施例3中制备的纳米降粘降凝剂颗粒、 95g二甲苯加入到反应容器中， 在75 、 。
44、机械搅拌处理4-6小时， 得到降凝剂浓度为5wt的纳米降凝剂溶液。 0090 对比例2 0091 将2gEVA、 1g马来酸酐接枝EVA、 2g十八烷基三甲基溴化铵改性蒙脱石、 95g甲苯加 入到反应容器中， 在75、 机械搅拌处理4-6小时， 得到降凝剂浓度为5wt的纳米降凝剂溶 液。 0092 表1纳米降凝剂乳液和纳米降凝剂溶液性质 0093 实施例或对比例纳米降凝剂浓度， wt凝固点， 0-60静置7天后 对比例1510分相， 有沉淀 对比例2511分相， 有沉淀 实施例1302不分相， 稳定乳液 实施例2253不分相， 稳定乳液 实施例3251不分相， 稳定乳液 实施例420-3不分相。
45、， 稳定乳液 0094 从表1可见， 本发明的纳米降粘降凝剂乳液相比于现有的降凝剂溶液， 降凝剂的浓 度显著提高， 凝固点降低， 且能长期稳定存在。 0095 实施例5 0096 将实施例1-4和对比例1-2中得到的纳米降粘降凝剂乳液或溶液， 按100ppm纳米降 凝剂比例分别加入到南海原油中， 性能的测定结果列于表2中。 0097 表2纳米降凝剂乳液对原油流动性的影响 说明书 7/8 页 11 CN 108084982 A 11 0098 0099 从表2可见， 本发明的纳米降粘降凝剂乳液加入原油后， 相比于现有技术， 具有更 优的后凝点、 粘度降幅和屈服性能。 0100 以上， 对本发明的实施方式进行了说明。 但是， 本发明不限定于上述实施方式。 凡 在本发明的精神和原则之内， 所做的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保 护范围之内。 说明书 8/8 页 12 CN 108084982 A 12 。