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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201380008604.4 (22)申请日 2013.01.08 361/MUM/2012 2012.02.08 IN C08F 4/64(2006.01) C08F 10/00(2006.01) (73)专利权人 信实工业公司 地址 印度马哈拉施特拉邦孟买 (72)发明人 克利须那神伦加纳斯萨尔马 拉克斯维尔贾斯拉 卡扬布卡纳安 阿吉特比哈里马图尔 维拉库马尔帕特尔 约格思P帕蒂尔 (74)专利代理机构 北京三高永信知识产权代理 有限责任公司 11138 代理人 滕一斌 WO 2010139720 A1,2010.12.09, (54。
2、) 发明名称 用于制备 UHMWPE 的单中心催化剂在无机氧 化物载体上的固定化 (57) 摘要 本发明提供了一种由化学式 (I) 表示的化学 固定化的非均相单中心聚合催化剂。其中， M 为第 IV族过渡金属 ； R1为化学式(II)或官能化的无机 氧化物载体， 选自由化学式 (III) 或化学式 (IV) 或化学式 (V) 或化学式 (VI) 组成的组， 其中， R8 为具有羧酸或磺酸基团的分子。R2-R5独立地为 H 或者烃基 ； R6是叔丁基 ； R7为官能化的无机氧化物 载体， 选自由化学式 (III) 或化学式 (IV) 或化学 式 (V) 或化学式 (VI) 组成的组， 其中， R。
3、8为具有 羧酸或磺酸基团的分子。以及， X1和 X2独立地为 F、 Cl、 Br 或 I。本发明还提供了一种制备由化学 式 (I) 表示的化学固定化的非均相单中心聚合催 化剂的方法。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.08.08 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/IN2013/000016 2013.01.08 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/118140 EN 2013.08.15 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 于诗宇 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书2页 说明书13页 附图6页 。
4、CN 104334590 B 2016.08.31 CN 104334590 B 1.一种由化学式I表示的化学固定化的非均相单中心聚合催化剂， 化学式I 其中， M为第IV族过渡金属； R1为 或者官能化的无机氧化物载体， 所述官能化的无机氧化物载体选自由 组成的组， 此处， R8为具有羧酸或磺酸基团的基团； R2-R5独立地为H或者烃基； R6是叔丁基； R7为官能化的无机氧化物载体， 所述官能化的无机氧化物载体选自由 组成的组， 此处， R8为具有羧酸或磺酸基团的基团； 以及， X1和X2独立地为F、 Cl、 Br或I； 其中R1和R7通过CH2、 苯基和R8与化学式I中的N共价连接。 2。
5、.如权利要求1所述的化学固定化的非均相单中心聚合催化剂， 其中， 第IV族过渡金属 M为钛。 权利要求书 1/2 页 2 CN 104334590 B 2 3.一种通过共价键合使权利要求1所述的非均相单中心聚合催化剂化学地固定化在所 述官能化的无机氧化物载体上的方法， 所述方法包括以下步骤： -选择无机载体， -通过使用试剂处理所述载体对其进行官能化， 以获得化学键合的 “氨基官能化的” 无 机氧化物载体； -利用取代水杨醛处理所述 “氨基官能化的” 无机氧化物载体， 以获得具有固定化的苯 氧-亚胺基希夫碱螯合配体的无机氧化物载体； -通过锂化剂处理所述具有固定化的苯氧-亚胺基希夫碱螯合配体的。
6、无机氧化物载体， 使无机氧化物载体上的固定化的苯氧-亚胺基希夫碱螯合配体锂化， 以获得具有固定化的 锂化的希夫碱螯合配体的无机氧化物载体； -利用卤化钛化合物处理所述具有固定化的锂化的希夫碱螯合配体的无机氧化物载 体， 以获得固定化的单中心钛螯合催化剂。 4.如权利要求3所述的方法， 其中， 所述无机氧化物载体选自由二氧化硅和氧化铝组成 的组。 5.如权利要求3所述的方法， 其中， 所述试剂为选自以下物质中的至少一种： 氨基烷基三烷氧基硅烷、 氨基芳基三烷氧基硅烷、 氨基取代的羧酸、 氨基取代的磺酸。 6.如权利要求3所述的方法， 其中， 所述取代水杨醛为选自由一个、 两个或更多个具有 与醛基。
7、相邻的羟基的苯环组成的组中的至少一种。 7.如权利要求3所述的方法， 其中， 所述锂化剂选自由烷基锂和芳基锂组成的组。 8.如权利要求3所述的方法， 其中， 所述锂化剂为正丁基锂。 9.如权利要求3所述的方法， 其中， 所述卤化钛化合物为四氯化钛。 10.通过使用如权利要求1所述的由化学式I表示的化学固定化的非均相单中心聚合催 化剂和助催化剂， 合成分子量介于0.1至16百万克/摩尔的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的方 法， 所述方法包括以下步骤： 在惰性的氮气或氩气以及干燥的无氧烃溶剂下， 将助催化剂和所述化学式I的化学固 定化的非均相单中心聚合催化剂混合， 获得具有预定Al-Ti比的混合。
8、物； 以及 机械搅拌下， 在步琪聚合釜反应器中在所述混合物存在的条件下对乙烯进行聚合， 以 获得UHMWPE聚合物。 11.如权利要求10所述的方法， 其中， 所述助催化剂为选自由聚甲基铝氧烷(P-MAO)、 三 乙基铝(TEAL)和甲基铝氧烷(MAO)组成的组中的至少一种。 12.如权利要求10所述的方法， 其中， 源于所述助催化剂和催化剂的Al/Ti摩尔比为200 以上。 13.如权利要求10所述的方法， 其中， 反应器中乙烯的压力保持在介于大气压至8巴之 间的范围内。 14.如权利要求10所述的方法， 其中， 所述聚合的温度保持在30至75的范围内。 15.如权利要求10所述的方法， 其。
9、中， 所述烃溶剂为选自由己烷和甲苯组成的组中的至 少一种。 16.如权利要求10所述的方法， 其中， 所述烃溶剂为烃类溶剂。 权利要求书 2/2 页 3 CN 104334590 B 3 用于制备UHMWPE的单中心催化剂在无机氧化物载体上的固 定化 技术领域 0001 本公开涉及一种催化剂以及它的制备方法。 特别地， 本公开涉及一种聚合催化剂。 更特别地， 本发明涉及一种负载型聚合催化剂。 背景技术 0002 用来生产聚烯烃的几种聚合催化剂是已知的， 最近， 具有或者不具有载体的第IV 族金属基FI催化剂(藤田(Fujita)催化剂， 它是一种苯氧-亚胺基催化剂)正被广泛地用于 生产不同特性。
10、的聚合物。 0003 FI催化剂是一种结合了一对非对称苯氧基-亚胺O-， N螯合配体和第IV族过渡金 属的杂原子配位的前过渡金属配合物。 源于FI催化剂的催化活性物质是高度亲电的， 并可 以假设在苯氧-亚胺配体配位的基础上有高达5个同分异构结构。 此外， FI催化剂的配体的 可及性以及它们的顺从于改性为设计多种多样的催化剂结构提供了机会。 0004 在与合适的助催化剂共同使用时， FI催化剂表现出独特的聚合催化作用。 当与助 催化剂一起使用时， FI催化剂的显著的有利特征包括： 精确控制产物的分子量、 聚合高度规 整的等同型和间同型的丙烯、 高级 -烯烃的区域无规聚合、 乙烯和丙烯在提高的温度。
11、下的 高度控制的活性聚合、 以及对聚合物形态的精确控制。 许多通过之前其它聚合方式难以得 到的聚合物通过使用FI催化剂可以得到。 0005 在FI催化剂存在的情况下， 丙烯或者乙烯的聚合， 或者丙烯和/或乙烯与其它共聚 单体如共轭二烯的共聚物已经在US6995229、 US6838540、 US6875718、 US6462136和 EP0874005中公开。 这些专利中所公开的FI催化剂为未负载型以及负载型两种类型。 这些专 利中的一些专利所公开的负载型FI催化剂为直接负载型。 然而， 没有催化剂包括具有5个氟 取代的苯环连接于亚胺的-N。 0006 在亚胺的-N连接于-C6F5基团的FI催。
12、化剂存在下， 制备间规聚丙烯或它的与乙烯的 共聚物， 或者 -烯烃和共轭二烯的共聚物， 已在US6562930、 US6787624、 US7268243和 US7119154中作出描述。 然而， 所有这些专利所公开的FI催化剂为未负载型。 0007 迄今已知的FI催化剂或者为未固定化的， 或者直接固定化(物理地)在无机载体 上， 这样通常会影响催化剂的效率。 发明内容 0008 目的 0009 对本公开的一些目的的描述如下： 0010 本发明的一个目的是提供一种包括高极性氟原子的FI或者FI型催化剂。 0011 本发明的另一个目的是提供一种制备包括高极性氟原子的FI或者FI型催化剂的 方法。。
13、 0012 本发明的再一个目的是提供一种通过共价和配位键化学地连接于无机氧化物载 说明书 1/13 页 4 CN 104334590 B 4 体， 而不是物理地附着于无机氧化物载体的FI或者FI型催化剂。 0013 本发明还有一个目的是提供一种通过在配体与载体之间形成共价和配位键， 使FI 或者FI型催化剂化学地固定在无机载体上的方法。 0014 本发明进一步的目的是提供一种通过使用化学地固定在无机载体上的FI或者FI 型催化剂， 来制备解缠结的超高分子量聚烯烃的方法。 0015 当结合并不用于限制本发明保护范围的附图， 阅读以下描述时， 本发明的其它目 的和优点将会更加清楚。 0016 定义。
14、 0017 当用于本说明书中时， 下列词语和短语通常旨在具有如下规定的含义， 除非是在 使用它们的上下文中另有说明。 0018 官能化无机载体指的是利用含有氨基的试剂处理含有-OH基的无机载体。 0019 官能化的无机载体指的是这样一种无机载体， 它能够与取代水杨醛反应形成固定 化的苯氧-亚胺基的希夫碱螯合配体。 0020 贯穿本说明书， 词语 “包括(comprise)” ， 或其变体， 例如 “包括(comprises)” 或 “包 括(comprising)” ， 将被理解为意味着包含所述元素， 整体物或步骤， 或者元素， 整体物或步 骤的组， 但不排除任何其它的元素， 整体物或步骤， 。
15、或者元素， 整体物或步骤的组。 0021 表达 “至少” 或 “至少一种” 的使用暗示了使用一种或者多种元素或者要素或者数 量， 当该使用用于本发明的实施方案能够达到一个或者多个期望的目的或结果。 0022 概要 0023 根据本发明的第一方面， 提供了一种由化学式I表示的化学固定化的非均相单中 心聚合催化剂。 0024 0025 其中， 0026 M为第IV族过渡金属； 0027 R1为 说明书 2/13 页 5 CN 104334590 B 5 0028 0029 或者 0030 官能化的无机氧化物载体， 该官能化的无机氧化物载体选自由 组成的组， 此处， R8为具有羧酸或磺酸基团的分子。。
16、 0031 R2-R5独立地为H或者烃基； 0032 R6是叔丁基； 0033 R7为官能化的无机氧化物载体， 该官能化的无机氧化物载体选自由 组成的组， 此处， R8为具有羧酸或磺酸基团的分子。 0034 以及， X1和X2独立地为F、 Cl、 Br或I。 0035 典型地， 第IV族过渡金属M为钛。 0036 本发明的第二方面提供了一种通过共价键合使单中心FI或FI型催化剂化学地固 定化在无机氧化物载体上的方法， 所述方法包括以下步骤： 0037 选择无机氧化物载体， 0038 通过使用试剂处理该载体对其进行官能化， 以获得化学键合的 “氨基官能化的” 无 机氧化物载体； 0039 利用取。
17、代水杨醛处理该 “氨基官能化的” 无机氧化物载体， 以获得具有固定化的苯 氧-亚胺基希夫碱螯合配体的无机氧化物载体； 0040 通过锂化剂处理所述具有固定化的苯氧-亚胺基希夫碱螯合配体的无机氧化物载 体， 使无机氧化物载体上的固定化的苯氧-亚胺基希夫碱螯合配体锂化， 以获得具有固定化 的锂化的希夫碱螯合配体的无机氧化物载体； 0041 利用卤化钛化合物处理该具有固定化的锂化的希夫碱螯合配体的无机氧化物载 体， 以获得固定化的单中心钛螯合催化剂。 0042 典型地， 该无机氧化物载体选自由二氧化硅、 沸石、 氧化铝和离子交换树脂组成的 组。 0043 典型地， 该试剂为选自由氨基烷基或者氨基芳基。
18、三烷氧基硅烷和氨基取代的羧酸 说明书 3/13 页 6 CN 104334590 B 6 和磺酸组成的组中的至少一种。 0044 典型地， 该取代水杨醛为选自由至少一个具有与醛基相邻的羟基的苯环组成的组 中的至少一种。 0045 典型地， 该锂化剂选自由烷基/芳基锂， 如正丁基锂组成的组。 其他如氢化钠之类 的试剂也可以有效地应用。 0046 典型地， 该卤化钛化合物为四氯化钛。 0047 根据本发明的第三方面， 还提供了一种通过使用由化学式I表示的表面固定化的 单中心非均相聚合催化剂和助催化剂， 合成分子量介于0.1至16百万克/摩尔的超高分子量 聚乙烯(UHMWPE)的方法， 所述方法包括。
19、以下步骤： 0048 在惰性的氮气或氩气以及干燥的无氧烃溶剂下， 将助催化剂和由化学式I表示的 化学固定化的非均相单中心聚合催化剂混合， 获得具有预定Al-Ti比的混合物； 以及 0049 机械搅拌下， 在步琪聚合釜反应器中在所述混合物存在的条件下对乙烯进行聚 合， 以获得UHMWPE聚合物。 0050 典型地， 助催化剂为选自由聚甲基铝氧烷(P-MAO)、 三乙基铝(TEAL)、 甲基铝氧烷 (MAO)等组成的组中的至少一种。 0051 典型地， 源于该助催化剂和催化剂的Al/Ti摩尔比为200以上。 0052 典型地， 反应器中乙烯的压力保持在介于大气压至大约8巴之间的范围内。 0053 。
20、典型地， 聚合温度保持在约30至75的范围内。 0054 典型地， 该烃溶剂为至少一种选自于由己烷， 烃类溶剂(varsol)和甲苯组成的组。 附图说明 0055 图1至图4示出了由扫描电镜观察到的该聚合物的物理外观。 0056 图5示出了一个具有0.4g/cc的体积密度和不含多孔特征的固体形态的普通超高 分子量聚乙烯的扫描电镜图。 0057 图6提供了一个显示普通UHMWPE和解缠结的UHMWPE之间相对流变数据的曲线图。 具体实施方式 0058 使用均相催化剂生产解缠结的超高分子量聚烯烃， 尤其是聚乙烯已经是公知。 然 而， 均相催化剂的使用具有一些缺点， 包括使生产过程难以控制的非常高的。
21、活性， 对催化毒 具有增强的敏感性， 商业化生产设备中反应器的污染。 除此以外， 商业化中处理这些催化剂 也构成了严峻的现实挑战。 0059 在非均相催化剂中， FI或FI型催化剂作为生产聚烯烃的聚合催化剂已经成为优先 的选择， 原因包括： 更好地控制反应， 能够制备具有各种分子量的聚合物， 改进的体积密度， 在商业化的工厂设备中具有更好的适应性， 能够将不同的金属负载到催化剂上而实现工艺 的更有效的调整， 对催化中毒具有较低的易感性， 降低了昂贵的助催化剂的比消耗量， 等 等。 0060 现有技术已经就各种负载型和未负载型FI或FI型催化剂作出了报道。 所有迄今已 知的FI催化剂均是直接物理。
22、附着在载体上。 然而， 已经知道在载体上这样直接附着催化剂 会降低催化剂的催化效率。 物理吸附的催化剂还有分离出来而进入聚合介质中的倾向， 因 说明书 4/13 页 7 CN 104334590 B 7 此， 将表现的像均相催化剂一样， 导致化学性上不同的聚合物。 0061 在过去已经就使均相催化剂固定化在固体载体上做出了各种努力， 但是， 据报道 这类催化剂的性能相对于均相类似物要逊色。 造成该固定化的非均相催化剂的性能逊色的 原因是多方面的， 一个主要原因是多种类型的不确定的金属种类形成在该固体载体上。 因 此， 对合成方法存在需求， 该方法能在表面产生均一的、 分离的有机金属催化剂。 0。
23、062 在此背景下， 因而本发明提供了一种单中心非均相FI或FI型催化剂， 化学地固定 化无机氧化物载体上， 如化学式I所示： 0063 0064 其中， R1独立地为 0065 0066 或者 0067 0068 其中， R8是具有羧酸或磺酸基团的实体。 0069 R2-R5独立地为H或者烃； 0070 R6为叔丁基； 0071 R7为 说明书 5/13 页 8 CN 104334590 B 8 0072 0073 其中， R8是具有羧酸或磺酸基团的实体。 0074 X1和X2独立地为F、 Cl、 Br或I。 0075 M是第IV族过渡金属。 0076 在无机氧化物载体上直接固定化单中心催化。
24、剂如FI催化剂是不可行的， 因为缺 乏： 在无机氧化物载体的表面上合适的官能团(1)以及能够使化学反应可行的该FI催化剂 (2)。 进一步地， 在无机氧化物载体上直接尝试固定化FI催化剂将导致该类催化剂的失活， 因为众所周知-OH基能更强配位从而导致卤基与载体中OH基的反应。 这将导致彻底的催化 中毒并对烯烃聚合造成催化剂无活性。 本发明人通过设计一种合成方法来克服这个问题， 其中， 首先对存在于无机氧化物载体上的-OH基进行合适地官能化， 以能够与合适的希夫碱 螯合配体反应， 从而对它们进行化学地固定或负载。 因此， 本发明的方法使无机氧化物载体 适于单中心均质FI或FI型催化剂的化学固定化。
25、。 0077 相应地， 本发明的另一个方面提供了一种在无机氧化物载体表面固定化单中心FI 或FI型催化剂的合成方法， 该方法包括以下步骤： 0078 -选择无机氧化物载体， 0079 -通过使用试剂处理该载体对其进行官能化， 以形成化学键合的无机氧化物载体； 0080 -利用取代水杨醛处理该官能化的无机氧化物载体， 以获得具有固定化的苯氧-亚 胺基希夫碱螯合配体的无机氧化物载体； 0081 -通过使用锂化剂处理具有固定化的苯氧-亚胺基希夫碱螯合配体的无机氧化物 载体， 来锂化在该无机氧化物载体上的固定化的苯氧-亚胺基希夫碱螯合配体， 以获得具有 固定化的锂化的希夫碱螯合配体的无机氧化物载体； 。
26、0082 -利用卤化钛化合物处理该无机氧化物负载的或者固定化的锂化希夫碱螯合配 体， 以获得固定化的单中心钛螯合FI型催化剂。 0083 根据本发明的合成方法， 可以采用各种各样的载体来固定聚合催化剂。 具有可反 应的-OH基的任何材料， 有机的， 无机的， 生物聚合物均可用作载体。 因此， 根据本发明的方 法， 可以使用的各种类型的载体包括基于SiO2的无机氧化物载体， 例如， 由英力士(Ineos) 生产的ES70W， 其具有的属性如表面积300m2/g， 孔体积1.5ml/g， 自然状态下为球形， 平 均粒径为38微米， 以及粒径分布窄等。 0084 根据本发明， 其他所有具有独特多样的。
27、物理和表面特性的二氧化硅基无机氧化物 载体， 例如MCM-41、 MCM-48、 SBA-15、 MCF等， 也适于作为催化剂固定化的载体。 0085 除了上述以外， 在本发明中也可以用作载体的其它类型的材料包括经适当改性后 的离子交换树脂和有机树枝状聚合物。 0086 对无机氧化物载体进行官能化是该方法的关键步骤， 根据本发明的合成方法所使 用的试剂包括氨基丙基三乙氧基硅烷， 氨基取代的羧酸如邻氨基苯甲酸， 氨基取代的苯、 萘 说明书 6/13 页 9 CN 104334590 B 9 的磺酸等。 技术思想是， 使无机氧化物载体中游离-OH基团与合适的基团如在含氨基的试剂 中的氨基丙基三乙氧。
28、基硅烷中的烷氧基； 邻氨基苯甲酸、 苯/萘磺酸中的羧酸或磺酸等进行 反应， 从而产生 “氨基官能化的无机氧化物载体” 。 具体如下所示。 0087 0088 随后使含有氨基的官能化的二氧化硅与取代水杨醛包括3-叔丁基水杨醛， 3,5-二 叔丁基水杨醛， 5-氟-3-甲基水杨醛等， 还包括与未取代的水杨醛； 2-羟基-1-萘甲醛等进行 反应， 以在官能化的无机氧化物载体上生成希夫碱亚胺配体。 具体如下所示。 0089 0090 随后， 利用选自由烷基锂、 芳基锂和碱金属氢化物组成的组中的锂化剂， 对这些固 定化的席夫碱亚胺配体进行锂化。 其它像氢化钠之类的试剂也可以有效地应用。 0091 在一个。
29、实施方案中， 将正丁基锂作为锂化剂。 它将取代水杨醛中的-OH基转化为- 说明书 7/13 页 10 CN 104334590 B 10 O-Li+。 然后通过用卤化钛化合物包括四氯化钛， 处理该固定化的锂化的席夫碱亚胺配体， 制 备得到固定化的双钛螯合催化剂。 混合大致等摩尔量的所述固定化的锂化的席夫碱亚胺配 体和由2,3,4,5,6-五氟苯胺和3-叔丁基水杨醛形成的锂化的席夫碱亚胺配体， 然后利用一 半摩尔量的卤化钛化合物如四氯化钛进行螯合， 从而合成包含重要的五氟分子部分的固定 化的钛螯合催化剂。 以下给出这种催化剂体系的代表性实例： 0092 0093 0094 本发明的固定化单中心非。
30、均相聚合催化剂最有利的方面之一是， 不同于现有技术 的催化剂， 它们不是物理附着在无机氧化物载体上。 因此， 这些催化剂不会很快地失活。 0095 更进一步地， 本发明的聚合催化剂通过利用载体的不同的物理-化学性质， 如表面 说明书 8/13 页 11 CN 104334590 B 11 积、 孔隙率、 平均粒径、 粒度分布等， 也提高了所得的UHMWPE的体积密度。 除了有利于提高所 得聚合物的体积密度， 通过以更好的方式控制聚合活性， 选择合适的载体以及工艺条件也 可以生产出具有不同特性的多元化聚合物。 0096 在本发明另一个方面中， 提供了一种与本发明相应的合成超高分子量聚乙烯 (UH。
31、MWPE)的方法， 在该方法中通过采用本发明的表面固定化的单中心非均相聚合催化剂和 助催化剂， 合成分子量介于0.1百万克/摩尔至16百万克/摩尔之间的超高分子量聚乙烯。 该 利用本发明的固定化的聚合催化剂合成UHMWPE的方法包括以下步骤： 0097 将特定量的助催化剂如P-MAO(聚甲基铝氧烷)加入到干燥的去氧化的聚合介质如 己烷、 烃类溶剂(一种沸点在140-170范围内的烃的混合物)或者甲苯中， 然后加入一定数 量的本发明的固定化的含Ti催化剂， 从而使源于助催化剂和催化剂的Al/Ti摩尔比为200以 上。 在氮气气氛下， 将这种混合物充入步琪聚合釜反应器中， 随后， 在不同的优化的乙。
32、烯压 力， 范围从大气压至约8巴， 优选更高的压力下， 搅拌不同的优化的时间段。 聚合温度也进行 优化， 范围介于30-75之间。 对运行过程中所获得的聚合物进行过滤， 利用己烷洗涤并在 真空下进行干燥， 用于进一步表征。 0098 典型地， 在UHMWPE的合成过程中与本发明的聚合催化剂一起使用的助催化剂为烷 基铝。 这种类型的助催化剂对于生产解缠结的聚合链是已知的。 根据本发明的方法， 所使用 的烷基铝助催化剂包括聚甲基铝氧烷(P-MAO)、 甲基铝氧烷(MAO)、 三乙基铝(TEAL)、 三异丁 基铝(TIBA)、 异戊二烯基铝(IPRA)和它们不同组成的混合物。 0099 可选地， 根。
33、据本发明所使用的助催化剂选自于不同的烷基铝及它们的混合物组成 的组， 优选聚甲基铝氧烷(P-MAO)。 0100 利用下列非限制性实施例描述本发明。 0101 实施例 0102 制备聚合催化剂(催化剂A， C和E)： 0103 将1.1g的ES70W载体， 其已在200下的烘箱内干燥4h除湿并在手套箱内于N2中冷 却， 与1.5g(约11毫摩尔)的邻氨基苯甲酸(FW137； 浅黄色粉末)混合。 加入50-60毫升的无水 甲苯， 并在N2气氛中利用磁力搅拌回流4-5小时； 沉降后进行热过滤(90)； 再利用热甲苯 洗涤两次以上， 以除去游离的邻氨基苯甲酸； 最后使用己烷/DCM洗涤两次， 并在手。
34、套箱中于 N2下干燥该官能化的载体， 以获得浅黄棕色的易流动的粉末。 这被指定为阶段A预催化剂， 即含有氨基的官能化载体。 利用0.5毫升的3-叔丁基水杨醛、 10-20毫克的对甲苯磺酸 (PTSA)、 50-60毫升的无水甲苯来处理全部量的预催化剂A， 并在温和的N2气氛中回流4-5h。 颜色逐渐变得更加黄棕。 通过热倾析去除游离的3-叔-丁基水杨醛， 并用甲苯洗涤， 接着用 己烷洗涤。 所获得的淡黄棕色的易流动的粉末被指定为阶段B预催化剂， 即固定化的席夫碱 官能化的载体。 在78下(干冰+丙酮混合物)， 利用2.5ml(4mmol)的正丁基锂(nBuLi)己烷 溶液(1.6摩尔； MW6。
35、4； d0.68g/ml)， 在无水乙醚(50-60ml)中对全部量的、 约1.2g的预催 化剂B进行锂化； 通过提高温度至25-30， 2小时， 完成锂化。 通过倾析掉乙醚层去除过量的 未反应的正丁基锂； 加入50-60毫升新鲜的无水乙醚， 并在78下于N2中进行磁力搅拌； 78 下， 加入0.27毫升干净的TiCl4(2.5毫摩尔)， 并使其达到室温， 过夜。 得到奶油色的负载 型催化剂； 另外还可以利用己烷/二氯甲烷(DCM)/己烷洗涤， 以除去游离的催化剂。 产量为 约1.55克。 测定催化剂中的Ti含量， 结果为6.53。 100毫克催化剂对应于0.1361毫摩尔的 说明书 9/13。
36、 页 12 CN 104334590 B 12 Ti。 外观为淡黄色粉末。 0104 制备聚合催化剂(催化剂B， D和F)： 0105 将1.1g的ES70W载体， 其已在烘箱内于200下干燥4h来除湿并在手套箱内于N2中 冷却， 与1.5g(约11毫摩尔)的邻氨基苯甲酸(FW137， 浅黄色粉末)混合。 加入50-60毫升的无 水甲苯， 并在N2气氛中利用磁力搅拌回流4-5小时； 沉淀后进行热过滤(约90)； 再利用热 甲苯洗涤两次以上， 以除去游离的邻氨基苯甲酸； 最后使用己烷/DCM洗涤两次， 并在手套箱 中于N2下干燥该官能化的载体， 以获得浅黄棕色的易流动的粉末。 这被指定为阶段A预。
37、催化 剂， 即含有氨基的官能化载体。 利用0.5毫升的3-叔丁基水杨醛、 10-20毫克的对甲苯磺酸 (PTSA)、 50-60毫升的无水甲苯来处理全部量的预催化剂A， 并在温和的N2气氛中回流4-5h。 颜色逐渐变得更加黄棕。 通过热倾析去除游离的3-叔-丁基水杨醛， 并用甲苯洗涤， 接着用 己烷洗涤。 所获得的淡黄棕色的易流动的粉末被指定为阶段B预催化剂， 即固定化的席夫碱 官能化的载体。 在78下(干冰+丙酮混合物)， 利用2.5ml(4mmol)的正丁基锂(nBuLi)己烷 溶液(1.6摩尔； MW64； d0.68g/ml)， 在无水乙醚(50-60ml)中对全部量的、 约1.2g的。
38、预催 化剂B进行锂化； 通过提高温度至25-30， 2小时， 完成锂化。 通过倾析掉乙醚层去除过量的 未反应的正丁基锂， 加入50-60毫升新鲜的无水乙醚， 并在78下于N2中进行磁力搅拌。 另 外独立地在78下， 在50ml无水乙醚中使用1.25ml(2mmol)的正丁基锂溶液对0.7g的希夫 碱进行锂化1h， 该希夫碱源于2,3,4,5,6-五氟苯胺(PFA)和3-叔-丁基水杨醛， 然后在室温 下进行2h完成该过程。 在78在磁力搅拌下混合这两种锂化的物质10-15min， 并用0.50毫 升(4.6mmol)干净的TiCl4进行钛酸化； 颜色变为棕色； 继而过夜达到室温； 使其沉降并除去。
39、 醚层； 用乙醚， 己烷洗涤固定化的催化剂数次； 并在氮气下干燥。 产量为约2.9克。 Ti的含量 估计为5.73。 100毫克催化剂对应于0.1194毫摩尔的Ti。 外观为淡黄褐色粉末。 0106 以类似的方式使用相应的试剂进行其它催化剂的合成。 0107 使用不同的催化剂/助催化剂体系进行的UHMWPE/DUHMWPE的上述合成列表显示如 下。 0108 表1： 项目4#使用催化剂-A(CAT-A)， 其他项目均采用催化剂-B； 除非另有说明， 时 间为2小时。 在1L的步琪聚合釜(Buchipolyclave)反应器中， 以P-MAO作为助催化剂进行聚 合反应。 说明书 10/13 页 。
40、13 CN 104334590 B 13 0109 0110 表2:项目1到3使用催化剂-C， 而所有其他项目都使用催化剂-D； 除非另有说明， 时 间为2小时。 除非另有说明， 在1L的步琪聚合釜反应器中， 以P-MAO作为助催化剂进行聚合反 应。 0111 说明书 11/13 页 14 CN 104334590 B 14 0112 0113 表3项目1使用催化剂-E， 而所有其他项目都使用催化剂-F； 除非另有说明， 时间为 2小时。 除非另有说明， 在1L的步琪聚合釜反应器中， 以P-MAO作为助催化剂进行聚合反应。 0114 0115 使用这种固定化的催化剂合成的聚合物的体积密度高于使。
41、用未负载型FI催化剂 合成的聚合物的体积密度。 该体积密度从介于0.05-0.07g/cc的常规值增加至0.10-0.15； 也就是2-3倍。 从扫描电镜图中研究该聚合物的物理外观， 观察到细长颗粒， 多孔性。 具体示 于图1至图5， 如图5所示的扫描电镜图是一个普通的具有约为0.4g/cc的体积密度和不存在 多孔特征的固体形态的UHMWPE的扫描电镜图。 0116 DSC的结果和由XRD测量结果计算出的结晶度由下表提供： 说明书 12/13 页 15 CN 104334590 B 15 0117 0118 以上结果是仅用于说明目的， 指出DUHMWPE和普通的UHMWPE之间的差异。 通过改。
42、变 工艺条件， 可以产生具有不同性质的聚合物。 DUHMWPE具有更高的熔融吸热， 也具有更高的 结晶度。 0119 普通的和解缠结的UHMWPE的相对流变数据示于图6提供的曲线图中。 利用本发明 的催化剂所获得的D-UHMWPE的曲线图清楚地示出了模量的预期堆积。 0120 虽然已经对本发明的某些实施方案作了描述， 但是， 这些实施方案仅仅是通过举 例的方式进行呈现， 并不旨在限制本发明的范围。 通过审阅本发明在此的公开， 在本发明的 范围内， 本领域技术人员可以对本发明的设计和结构作出变化或修改。 这样的变化或修改 都在本发明的精神内。 所附的权利要求书及其等效物旨在覆盖这种落入本发明的范。
43、围和精 神之内的形式或修改。 0121 所给出的关于各种物理参数、 尺寸和数量的数值只是近似的值， 并可以设想高于 物理参数、 尺寸和数量所指定的数值的值也将落入本发明和权利要求书的范围内， 除非在 本说明书中有相反的声明。 说明书 13/13 页 16 CN 104334590 B 16 图1 说明书附图 1/6 页 17 CN 104334590 B 17 图2 说明书附图 2/6 页 18 CN 104334590 B 18 图3 说明书附图 3/6 页 19 CN 104334590 B 19 图4 说明书附图 4/6 页 20 CN 104334590 B 20 图5 说明书附图 5/6 页 21 CN 104334590 B 21 图6 说明书附图 6/6 页 22 CN 104334590 B 22 。