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1、(10)申请公布号 CN 102212183 A (43)申请公布日 2011.10.12 CN 102212183 A *CN102212183A* (21)申请号 201110111995.5 (22)申请日 2011.05.03 C08G 18/76(2006.01) C08G 18/66(2006.01) C08G 18/48(2006.01) C08G 18/42(2006.01) D06N 3/14(2006.01) (71)申请人 烟台华大化学工业有限公司 地址 264000 山东省烟台市芝罘区幸福南路 7 号 (72)发明人 韩永进 夏清玲 刘少勇 (74)专利代理机构 北京轻。
2、创知识产权代理有限 公司 11212 代理人 杨立 (54) 发明名称 一种仿真皮超细纤维合成革用聚氨酯树脂及 其制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种仿真皮超细纤维合成革用聚 氨酯树脂及其制备方法。所述仿真皮超细纤维合 成革用聚氨酯树脂由以下原料按如下重量百分比 制备而成 ： 610% 异氰酸酯、 16 22% 的多元醇化 合物、 1 3% 的扩链剂、 0.03 0.1% 的终止剂、 0.20.5%助剂和6971%的N,N-二甲基甲酰胺。 本发明仿真皮超细纤维合成革用聚氨酯树脂解决 了现在的绒面革用聚氨酯树脂染色性能差、 回弹 性差的问题， 制备的仿真皮超细纤维合成革具有 色彩鲜艳， 颜色。
3、均匀， 手感柔软， 弹性好等优点， 手 感酷似真皮， 可作为装饰革、 服装革和鞋革使用。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 CN 102212190 A1/1 页 2 1. 一种仿真皮超细纤维合成革用聚氨酯树脂， 其特征在于， 由以下原料按如下重量百 分比制备而成 ： 610% 异氰酸酯、 16 22% 的多元醇化合物、 1 3% 的扩链剂、 0.03 0.1% 的终止剂、 0.20.5% 助剂和 69 71% 的 N,N- 二甲基甲酰胺。 2. 根据权利要求 1 所述的仿真皮超细纤维合成革用聚氨酯树脂， 其。
4、特征在于， 所述异 氰酸酯中异氰酸酯基与多元醇化合物中羟基的物质的量比为 0.90:1 1.01:1。 3. 根据权利要求 1 所述的仿真皮超细纤维合成革用聚氨酯树脂， 其特征在于， 所述异 氰酸酯为 4,4 - 二苯甲烷二异氰酸酯。 4. 根据权利要求 1 所述的仿真皮超细纤维合成革用聚氨酯树脂， 其特征在于， 所述多 元醇化合物为聚酯多元醇、 聚醚多元醇和聚己内酯多元醇中的任意两种或三种的混合物。 5. 根据权利要求 3 所述的仿真皮超细纤维合成革用聚氨酯树脂， 其特征在于， 所述聚 醚多元醇为分子量为 5003000 的聚四氢呋喃醚二醇。 6. 根据权利要求 1 所述的仿真皮超细纤维合成。
5、革用聚氨酯树脂， 其特征在于， 所述扩 链剂为分子量为 60 500 的二元醇和分子量为 60200 的二元胺扩链剂中的一种或两种的 混合物。 7. 根据权利要求 5 所述的仿真皮超细纤维合成革用聚氨酯树脂， 其特征在于， 所述分 子量为60500的二元醇为乙二醇、 1,3-丙二醇， 二羟甲基乙烷、 1,4-丁二醇、 2,2-二甲基 丙二醇、 一缩二乙二醇、 1,5-戊二醇、 3-甲基-1,5-戊二醇或者1,6-己二醇 ； 所述分子量为 60200 的二元胺为乙二胺、 4,4- 二苯甲烷二胺、 联苯二胺或者氢醌双 (- 羟乙基 ) 醚。 8. 根据权利要求 1 所述的仿真皮超细纤维合成革用聚氨。
6、酯树脂， 其特征在于， 所述终 止剂为甲醇或正丁醇。 9. 根据权利要求 1 所述的仿真皮超细纤维合成革用聚氨酯树脂， 其特征在于， 所述助 剂按其重量百分比计包括 1013% 的抗氧化剂和 8790% 的有机硅表面活性剂。 10. 一种仿真皮超细纤维合成革用聚氨酯树脂的制备方法， 其特征在于， 所述制备方法 包括 ： 按权利要求 1 所述的各组分重量百分比加入多元醇化合物、 扩链剂、 抗氧剂和 20% 的 N,N- 二甲基甲酰胺， 在 40 50下搅拌 40min 后加入异氰酸酯， 升温至 75 80进行反 应 ； 随反应的进行， 粘度增大， 分 4 5 次等量加入 60% 的 N,N- 二。
7、甲基甲酰胺进行稀释 ； 当 加德纳气泡粘度达到 Z 时， 投入终止剂和剩余 20% 的 N,N- 二甲基甲酰胺终止反应， 继续搅 拌 1 小时直至粘度稳定， 加入有机硅表面活性剂继续搅拌 40min， 出料包装， 最终体系粘度 控制在 100,000 150,000cPs/25之间。 权 利 要 求 书 CN 102212183 A CN 102212190 A1/4 页 3 一种仿真皮超细纤维合成革用聚氨酯树脂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种聚氨酯树脂及其制备方法， 尤其涉及一种仿真皮超细纤维合成革 用聚氨酯树脂及其制备方法。 背景技术 0002 超细纤维合成革， 特别是绒面。
8、革对色彩和手感要求非常高， 要求颜色细腻清晰， 手 感柔软、 丰满且悬垂性好， 还要求具备良好的透气透湿性能。目前， 市场上的合成革用聚氨 酯树脂存在染色性差， 纤维与树脂同色性差、 染色不均， 回弹性差等缺点， 难以满足装饰革、 服装革等高端领域合成革对色泽、 手感的要求。 发明内容 0003 本发明针对市场上的合成革用聚氨酯树脂存在染色性差， 纤维与树脂同色性差、 染色不均， 回弹性差等缺点， 难以满足装饰革、 服装革等高端领域合成革对色泽、 手感的要 求的不足， 提供一种仿真皮超细纤维合成革用聚氨酯树脂及其制备方法。 0004 本发明解决上述技术问题的技术方案如下 ： 一种仿真皮超细纤维。
9、合成革用聚氨 酯树脂由以下原料按如下重量百分比制备而成 ： 610%的异氰酸酯、 1622%的多元醇化合 物、 1 3% 的扩链剂、 0.03 0.1% 的终止剂、 0.20.5% 的助剂和 69 71% 的 N,N- 二甲基 甲酰胺。 0005 在上述技术方案的基础上， 本发明还可以做如下改进。 0006 进一步， 所述异氰酸酯中异氰酸酯基与多元醇化合物中羟基的物质的量比为 0.90:1 1.01:1。 0007 进一步， 所述异氰酸酯为 4,4 - 二苯甲烷二异氰酸酯。 0008 进一步， 所述多元醇化合物为聚酯多元醇、 聚醚多元醇和聚己内酯多元醇中的任 意两种或三种的混合物。 0009 。
10、进一步， 所述聚醚多元醇为 5003000 的聚四氢呋喃醚二醇。 0010 进一步， 所述扩链剂为分子量为 60 500 的二元醇和分子量为 60200 的二元胺 扩链剂中的一种或两种的混合物。 0011 进一步， 所述分子量为 60 500 的二元醇为乙二醇、 1,3- 丙二醇， 二羟甲基乙烷、 1,4- 丁二醇、 2,2- 二甲基丙二醇、 一缩二乙二醇、 1,5- 戊二醇、 3- 甲基 -1,5- 戊二醇或者 1,6- 己二醇 ； 所述分子量为 60200 的二元胺为乙二胺、 4,4- 二苯甲烷二胺、 联苯二胺或者 氢醌双 (- 羟乙基 ) 醚。 0012 进一步， 所述终止剂为甲醇或正丁。
11、醇。 0013 进一步， 所述助剂按其重量百分比计包括 1013% 的抗氧化剂和 8790% 的有机硅 表面活性剂。 0014 本发明还提供一种解决上述技术问题的技术方案如下 ： 一种仿真皮超细纤维合成 革用聚氨酯树脂的制备方法包括 ： 按上述组分重量百分比加入多元醇化合物、 扩链剂、 抗氧 说 明 书 CN 102212183 A CN 102212190 A2/4 页 4 剂和 20% 的 N,N- 二甲基甲酰胺， 在 40 50下搅拌 40min 后加入异氰酸酯， 升温至 75 80进行反应 ； 随反应的进行， 粘度增大， 分 4 5 次等量加入 60% 的 N,N- 二甲基甲酰胺进 行。
12、稀释 ； 当加德纳气泡粘度达到 Z 时， 投入终止剂和剩余 20% 的 N,N- 二甲基甲酰胺终止反 应， 继续搅拌 1 小时直至粘度稳定， 加入有机硅表面活性剂继续搅拌 40min， 出料包装， 最终 体系粘度控制在 100,000 150,000cPs/25之间。 0015 本发明的有益效果是 ： 本发明仿真皮超细纤维合成革用聚氨酯树脂解决了现在的 绒面革用聚氨酯树脂染色性能差、 回弹性差的问题， 制备的仿真皮超细纤维合成革具有色 彩鲜艳， 颜色均匀， 手感柔软， 弹性好等优点， 手感酷似真皮， 可作为装革、 服装革和鞋革使 用。 具体实施方式 0016 以下对本发明的原理和特征进行描述，。
13、 所举实例只用于解释本发明， 并非用于限 定本发明的范围。 0017 聚氨酯树脂主要由多元醇化合物、 扩链剂和异氰酸酯组成。 其中， 多元醇与异氰酸 酯反应形成柔性的软段 ； 扩链剂与异氰酸酯形成易结晶的氨酯(脲)硬段， 并且软段和硬段 之间存在微相分离。通过调整多元醇化合物、 扩链剂的种类、 以及引入官能化基团， 可改变 聚氨酯的凝聚态结构， 增加聚氨酯树脂的功能性。 对于超细纤维合成革而言， 超细纤维由于 比表面积大， 极易上色 ； 而聚氨酯树脂比表面积比超细纤维低， 分子间凝聚力大， 因此上染 慢， 得色浅。为提高聚氨酯树脂的染色性能， 通常采用的方法有 ： (1) 改变聚氨酯树脂的凝 。
14、聚态结构 ； (2) 在聚氨酯分子链上引入亲染料基团。 0018 实施例 1 原料名称 质量 (kg) P-1( 分子量 2000 的聚四氢呋喃醚二醇 ) 1724 MDI (4,4 - 二苯甲烷二异氰酸酯 ) 910.3 EG( 乙二醇 ) 167 1,4- 丁二醇 4.5 抗氧剂 BHT 3.0 甲醇 5.4 有机硅表面活性剂 SF-193 27 N,N- 二甲基甲酰胺 6670 本发明所述的一种仿真皮超细纤维合成革用聚氨酯树脂按以下工艺制备 ： 在反应釜中依次投入计量好的聚四氢呋喃醚二醇、 乙二醇、 1,4- 丁二醇、 抗氧剂 BHT 和 1334kg 的 N,N- 二甲基甲酰胺。在 4。
15、0 50搅拌 40min， 然后投入 MDI， 控制温度在 75 80进行反应。随着反应的进行， 体系粘度增大， 分四次等量加入 4002kg 的 N,N- 二甲基甲 酰胺稀释。当体系粘度达到规定值时， 加入甲醇和 1334kg 的 N,N- 二甲基甲酰胺终止反应。 继续搅拌直至体系粘度稳定。加入有机硅表面活性剂， 搅拌均匀， 包装出料。 0019 实施例 2 原料名称 质量 (kg) 说 明 书 CN 102212183 A CN 102212190 A3/4 页 5 P-1 ( 分子量 2000 聚四氢呋喃醚 ) 1158 P-2 ( 分子量 2000 的聚己内酯 ) 940 MDI (4。
16、,4 - 二苯甲烷二异氰酸酯 ) 1132 EG 216 抗氧剂 BHT 3.0 甲醇 5.4 有机硅表面活性剂 SF-193 27 N,N- 二甲基甲酰胺 8120 本发明所述的一种仿真皮超细纤维合成革用聚氨酯树脂按以下工艺制备 ： 在反应釜中依次投入计量好的聚酯多元醇、 聚醚多元醇、 乙二醇、 抗氧剂 BHT 和 1624kg 的 N,N- 二甲基甲酰胺。在 40 50搅拌 1hr， 然后投入 MDI， 控制温度在 7580进行反 应。随着反应的进行， 体系粘度增大， 分五次等量加入 4872kg 的 N,N- 二甲基甲酰胺稀释。 当体系粘度达到规定值时， 加入甲醇和 1624kg 的 N。
17、,N- 二甲基甲酰胺终止反应。继续搅拌 直至体系粘度稳定， 加入有机硅表面活性剂， 搅拌均匀， 包装出料。 0020 实施例 3 原料名称 质量 (kg) P-1 ( 分子量 2000 的聚四氢呋喃醚 ) 1865 MDI (4,4 - 二苯甲烷二异氰酸酯 ) 898 EG 156 乙二胺 10 抗氧剂 BHT 3.0 正丁醇 4.1 有机硅表面活性剂 SF-193 21 N,N- 二甲基甲酰胺 6700 本发明所述的一种仿真皮超细纤维合成革用聚氨酯树脂按以下工艺制备 ： 在反应釜中依次投入计量好的聚醚多元醇、 乙二醇、 乙二胺、 抗氧剂 BHT 和 1340kg 的 N,N- 二甲基甲酰胺，。
18、 在 40 50搅拌 1hr 后， 分三次投入 MDI。控制温度在 60 70进 行反应。随着反应的进行， 体系粘度增大， 分四次等量加入 4020kg 的 N,N- 二甲基甲酰胺。 当体系粘度达到规定值时， 加入正丁醇和 1340kg 的 N,N- 二甲基甲酰胺终止反应。继续搅 拌直至体系粘度稳定， 加入有机硅表面活性剂， 搅拌均匀， 包装出料。 0021 实施例 4 为验证本发明所述的仿真皮超细纤维合成革用聚氨酯树脂染色性能， 把上述所制备的 树脂按如下配方制备成胶液。 0022 树脂 100 整泡剂 1.0 渗透剂 1.0 DMF 50 上述胶液制备湿法皮膜， 并在 16%DMF 水溶液。
19、中进行凝固， 水洗， 烘干后测试其性能。其 说 明 书 CN 102212183 A CN 102212190 A4/4 页 6 中， 实例 1 树脂制备的皮膜柔软 ； 实例 2 树脂制备的皮膜回弹性优秀 ； 实例 3 树脂制备的皮 膜伸长率高、 柔韧性好。 0023 将上述胶液对超细纤维基布进行含浸、 凝固、 减量、 揉皮等工艺后， 制备出树脂含 量为 30 40% 的超细纤维合成革， 测试其手感和回弹性， 并对该超细纤维合成革进行后染 整处理。染色采用弱酸性染料或分散染料， 染色条件为 ： 染料 (owf)/% 3.5 浴比 1:10 PH 值 4 5 匀染剂 /(g/L) 1.5 固色剂 /(g/L) 1.0 染色工艺为 ： 30 /40min+60 /20min+85 /40min+70 / 水洗 , 升温速率为 1 / min。 0024 通过实施例1、 实施例2和实施例3制备成胶液再染整后的超细纤维合成革经过磨 皮后制备的绒面革， 具有颜色鲜艳、 手感细腻、 回弹性好等优点， 可作为装饰革、 服装革和鞋 革使用。 0025 以上所述仅为本发明的较佳实施例， 并不用以限制本发明， 凡在本发明的精神和 原则之内， 所作的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 102212183 A 。