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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610511204.0 (22)申请日 2016.07.01 (71)申请人 大连理工大学 地址 124221 辽宁省盘锦市辽东湾新区大 工路2号 (72)发明人 刘建辉张国庆宫艳芳 (74)专利代理机构 大连理工大学专利中心 21200 代理人 梅洪玉潘迅 (51)Int.Cl. C07B 61/00(2006.01) C07C 37/00(2006.01) C07C 39/04(2006.01) C07C 41/18(2006.01) C07C 43/205(2006.。
2、01) C07C 1/32(2006.01) C07C 15/14(2006.01) C07C 15/28(2006.01) C07C 45/65(2006.01) C07C 47/54(2006.01) C07C 51/377(2006.01) C07C 63/06(2006.01) C07C 49/78(2006.01) C07C 67/317(2006.01) C07C 69/78(2006.01) C07C 201/12(2006.01) C07C 205/06(2006.01) C07D 333/22(2006.01) (54)发明名称 一种无金属催化芳基硼酸类化合物脱硼酸 基的方法。
3、 (57)摘要 本发明提供一种芳基硼酸类化合物在无金 属催化的条件下脱硼酸基的方法， 该方法以芳基 硼酸为原料， 酸作为反应介质， 反应在空气氛围 中进行， 反应温度为60-80， 反应时间为2-10小 时。 反应完成后， 用水和有机溶剂(酯、 醚等)进行 分液萃取， 合并有机相， 然后用无水硫酸钠干燥， 过滤， 旋转蒸发仪除去有机溶剂， 最后通过柱层 析分离得到分析纯产品。 该方法反应条件温和， 操作简单， 无需惰性气体保护， 且无需添加任何 金属催化剂， 绿色环保， 底物适应性广泛。 权利要求书1页 说明书4页 CN 107556151 A 2018.01.09 CN 107556151 。
4、A 1.一种无金属催化芳基硼酸类化合物脱硼酸基的方法， 其特征在于， 包括以下步骤： 1)将芳基硼酸化合物溶解在甲酸或乙酸中， 其中， 芳基硼酸化合物的浓度为0.1 0.5mol/L， 在60-80条件下搅拌2-10小时， 反应过程中通过薄层色谱板检测反应进程； 2)应结束后将反应液降至室温， 依次加入等体积的有机萃取剂和去离子水进行分液萃 取， 分液萃取后分别用饱和碳酸氢钠溶液萃取有机相、 饱和食盐水萃取有机相， 最后合并有 机相； 3)步骤2)得到的有机相干燥、 过滤、 去除有机溶剂， 最后用柱层析分离得到纯品。 2.根据权利要求1所述的一种无金属催化芳基硼酸类化合物脱硼酸基的方法， 其特。
5、征 在于， 所述的芳基硼酸化合物为4-羟基苯硼酸、 3-甲氧基苯硼酸、 2,6-二甲氧基苯硼酸、 4- 联苯硼酸、 9-蒽硼酸、 4-乙酰基苯硼酸、 4-甲氧基羰基苯硼酸、 4-羧基苯硼酸、 3-硝基苯硼 酸、 4-甲酰基苯硼酸、 5-乙酰基噻吩-2-硼酸、 5-甲酰-2-噻吩硼酸、 4-甲氧基苯硼酸、 3-乙酰 基苯硼酸、 3-甲酰基苯硼酸、 2-甲氧基羰基苯硼酸或4-甲基苯硼酸。 3.根据权利要求1或2所述的一种无金属催化芳基硼酸类化合物脱硼酸基的方法， 其特 征在于， 所述的有机萃取剂为乙酸乙酯、 乙酸甲酯、 乙醚、 二氯甲烷、 正己烷等。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107556。
6、151 A 2 一种无金属催化芳基硼酸类化合物脱硼酸基的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种在无金属催化条件下芳基硼酸类化合物脱硼酸基的方法， 属于有 机合成领域。 背景技术 0002 近年来， 有机硼酸化合物硼酸基的脱受到广泛关注。 2006年， 刘绪宗等人报道了纳 米钯催化下芳基硼酸脱硼酸基的反应(J .Chin.Chem .Soc.,2006,53 ,979)。 2010年， Agga rwa l 报道了有机 硼酸酯化合物在氟化 钾的 水溶液中 脱 硼酸 酯基的 反应 (J.Am.Chem.Soc.,2010,132,17096)。 2013年， Cheon报道了邻对位羟基苯硼酸在含。
7、水的二 甲基亚砜中通过加热脱去硼酸基的反应(J.Org.Chem.,2013,78,12154)。 2014年5月， Perrin报道了带有吸电子的2 ,6-二取代芳基硼酸在碱性条件下脱硼酸基的反应 (J.Org.Chem.,2014,79,5365)。 2014年7月， Cheon报道了芳基硼酸在二氧六环作为反应介 质， 乙酸作为添加剂的条件下脱芳基硼酸的反应， 但该方法只适用于带给电子基的芳基硼 酸， 底物适用范围具有局限性。 2014年10月， 刘春报道了在铜催化下芳基硼酸在水溶液中脱 硼酸基的反应(RSCAdv,2014,4,54307)。 2015年， 刘春等人又报道了在银催化条件下。
8、芳基 硼酸脱硼酸基的反应(RSCAdv,2015,5,15354)。 近年来， 有机硼酸化合物硼酸基的脱反应 广泛应用于有机合成中， 但大多是在有金属催化剂以及碱的条件下进行， 在酸性并且无金 属催化剂条件下脱硼酸基的报道并不多见。 本方法是一种在酸性条件下无金属催化芳基硼 酸脱硼酸基的反应， 该方法不仅对带有给电子基的芳基硼酸适用， 对带有拉电子基的芳基 硼酸同样适用， 且该方法操作简单， 绿色环保， 为涉及硼酸类化合物的有机反应提供了一种 新的合成思路。 发明内容 0003 针对现有技术存在的问题， 本发明提供一种在无金属催化条件下芳基硼酸类化合 物脱硼酸基的方法， 该方法绿色环保、 经济。
9、有效、 操作简单的方法。 0004 本发明的技术方案为： 0005 一种无金属催化芳基硼酸类化合物脱硼酸基的方法， 该以芳基硼酸为原料， 酸作 为反应介质， 反应在空气氛围中进行。 具体包括以下步骤： 0006 1)将芳基硼酸化合物溶解在甲酸或乙酸中， 芳基硼酸化合物的浓度为0 .1 0.5mol/L， 在60-80条件下搅拌2-10小时， 反应过程中通过薄层色谱板检测反应进程。 所 述的芳基硼酸化合物为4-羟基苯硼酸、 3-甲氧基苯硼酸、 2,6-二甲氧基苯硼酸、 4-联苯硼 酸、 9-蒽硼酸、 4-乙酰基苯硼酸、 4-甲氧基羰基苯硼酸、 4-羧基苯硼酸、 3-硝基苯硼酸、 4-甲 酰基苯硼。
10、酸、 5-乙酰基噻吩-2-硼酸、 5-甲酰-2-噻吩硼酸、 4-甲氧基苯硼酸、 3-乙酰基苯硼 酸、 3-甲酰基苯硼酸、 2-甲氧基羰基苯硼酸或4-甲基苯硼酸。 0007 2)应结束后将反应液降到室温， 依次加入等体积的有机萃取剂和去离子水进行分 液萃取， 多次进行分液萃取后分别用饱和碳酸氢钠溶液萃取有机相、 饱和食盐水萃取有机 说明书 1/4 页 3 CN 107556151 A 3 相， 最后合并有机相。 所述的有机萃取剂为乙酸乙酯、 乙酸甲酯、 乙醚、 二氯甲烷、 正己烷等。 0008 3)步骤2)得到的有机相干燥、 过滤、 去除有机溶剂， 最后用柱层析分离得到纯品。 0009 本发明的。
11、有益效果为： 反应在空气氛围进行， 无需惰性气体保护， 反应溶剂廉价易 得、 绿色环保； 反应不需要任何催化剂或添加剂， 操作简单易行， 反应条件温和， 且对供电子 基的芳基硼酸和吸电子基的芳基硼酸， 以及杂芳环硼酸的硼酸基脱均适用。 具体实施方式 0010 实施例14-羟基苯硼酸的硼酸基脱反应 0011 称取4-羟基苯硼酸(0.138g,1mmol)加入到5ml甲酸中， 加热到60， 在磁力搅拌下 反应2小时， 反应过程中用薄色谱法跟踪反应进程。 反应完成后， 让反应液冷却至室温， 加 10ml有机萃取剂和10ml去离子水， 在分液漏斗中进行分液萃取， 多次萃取后， 用饱和碳酸氢 钠溶液萃取。
12、有机相、 饱和食盐水萃取有机相， 最后合并有机相。 加适量无水硫酸钠干燥， 过 滤， 用旋转蒸发仪除去有机溶剂， 用柱层析分离得到分析纯产品。 产物结构经1HNMR,13C NMR,GC-MS(m/z:94M+)验证， 收率82。 0012 实施例23-甲氧基苯硼酸的硼酸基脱反应 0013 称取3-甲氧基苯硼酸(0.152g,1mmol)加入到10ml甲酸中， 加热到70， 在磁力搅 拌下反应4小时， 反应过程中用薄色谱法跟踪反应进程。 反应完成后， 让反应液冷却至室温， 加20ml有机萃取剂和20ml去离子水， 在分液漏斗中进行分液萃取， 多次萃取后， 用饱和碳酸 氢钠溶液萃取有机相、 饱和。
13、食盐水萃取有机相， 最后合并有机相。 之后加适量无水硫酸钠干 燥， 过滤， 用旋转蒸发仪除去有机溶剂， 用柱层析分离得到分析纯产品。 产物结构经1HNMR , 13CNMR,GC-MS(m/z:108M+)验证， 收率85。 0014 实施例32,6-二甲氧基苯硼酸的硼酸基脱反应 0015 称取2,6-二甲氧基苯硼酸(0.182g,1mmol)加入到8ml乙酸中， 加热到60， 在磁力 搅拌下反应3小时， 反应过程中用薄色谱法跟踪反应进程。 反应完成后， 让反应液冷却至室 温， 加10ml有机萃取剂和10ml去离子水， 在分液漏斗中进行分液萃取， 多次萃取后， 用饱和 碳酸氢钠溶液萃取有机相、。
14、 饱和食盐水萃取有机相， 最后合并有机相。 之后加适量无水硫酸 钠干燥， 过滤， 用旋转蒸发仪除去有机溶剂， 用柱层析分离得到分析纯产品。 产物结构经1H NMR, 13CNMR,GC-MS(m/z:138M+)验证， 收率88。 0016 实施例44-联苯硼酸的硼酸基脱反应 0017 称取4-联苯硼酸(0.198g,1mmol)加入到6ml甲酸中， 加热到80， 在磁力搅拌下反 应3小时， 反应过程中用薄色谱法跟踪反应进程。 反应完成后， 让反应液冷却至室温， 加4ml 有机萃取剂和4ml去离子水， 在分液漏斗中进行分液萃取， 多次萃取后， 用饱和碳酸氢钠溶 液萃取有机相、 饱和食盐水萃取有。
15、机相， 最后合并有机相。 之后加适量无水硫酸钠干燥， 过 滤， 用旋转蒸发仪除去有机溶剂， 用柱层析分离得到分析纯产品。 产物结构经1HNMR,13C NMR,GC-MS(m/z:154M+)验证， 收率83。 0018 实施例59-蒽硼酸的硼酸基脱反应 0019 称取9-蒽硼酸(0.222g,1mmol)加入到2ml甲酸中， 加热到60， 在磁力搅拌下反应 3小时， 反应过程中用薄色谱法跟踪反应进程。 反应完成后， 让反应液冷却至室温， 加4ml有 机萃取剂和4ml去离子水， 在分液漏斗中进行分液萃取， 多次萃取后， 用饱和碳酸氢钠溶液 说明书 2/4 页 4 CN 107556151 A 。
16、4 萃取有机相、 饱和食盐水萃取有机相， 最后合并有机相。 之后加适量无水硫酸钠干燥， 过滤， 用旋转蒸发仪除去有机溶剂， 用柱层析分离得到分析纯产品。 产物结构经1HNMR,13CNMR, GC-MS(m/z:178M+)验证， 收率92。 0020 实施例64-乙酰基苯硼酸的硼酸基脱反应 0021 称取4-乙酰基苯硼酸(0.170g,1mmol)加入到10ml乙酸中， 加热到80， 在磁力搅 拌下反应10小时， 反应过程中用薄色谱法跟踪反应进程。 反应完成后， 让反应液冷却至室 温， 加20ml有机萃取剂和20ml去离子水， 在分液漏斗中进行分液萃取， 多次萃取后， 用饱和 碳酸氢钠溶液萃。
17、取有机相、 饱和食盐水萃取有机相， 最后合并有机相。 之后加适量无水硫酸 钠干燥， 过滤， 用旋转蒸发仪除去有机溶剂， 用柱层析分离得到分析纯产品。 产物结构经1H NMR, 13CNMR,GC-MS(m/z:120M+)验证， 收率84。 0022 实施例74-甲氧基羰基苯硼酸的硼酸基脱反应 0023 称取4-甲氧基羰基苯硼酸(0.180g,1mmol)加入到5ml乙酸中， 加热到80， 在磁力 搅拌下反应8小时， 反应过程中用薄色谱法跟踪反应进程。 反应完成后， 让反应液冷却至室 温， 加10ml有机萃取剂和10ml去离子水， 在分液漏斗中进行分液萃取， 多次萃取后， 用饱和 碳酸氢钠溶液。
18、萃取有机相、 饱和食盐水萃取有机相， 最后合并有机相。 之后加适量无水硫酸 钠干燥， 过滤， 用旋转蒸发仪除去有机溶剂， 用柱层析分离得到分析纯产品。 产物结构经1H NMR, 13CNMR,GC-MS(m/z:136M+)验证， 收率69。 0024 实施例84-羧基苯硼酸的硼酸基脱反应 0025 称取4-羧基苯硼酸(0.166g,1mmol)加入到8ml乙酸中， 加热到70， 在磁力搅拌下 反应5小时， 反应过程中用薄色谱法跟踪反应进程。 反应完成后， 让反应液冷却至室温， 加 10ml有机萃取剂和10ml去离子水， 在分液漏斗中进行分液萃取， 多次萃取后， 用饱和碳酸氢 钠溶液萃取有机相。
19、、 饱和食盐水萃取有机相， 最后合并有机相。 之后加适量无水硫酸钠干 燥， 过滤， 用旋转蒸发仪除去有机溶剂， 用柱层析分离得到分析纯产品。 产物结构经1HNMR , 13CNMR,GC-MS(m/z:122M+)验证， 收率63。 0026 实施例93-硝基苯硼酸的硼酸基脱反应 0027 称取3-硝基苯硼酸(0.167g,1mmol)加入到3ml甲酸中， 加热到80， 在磁力搅拌下 反应8小时， 反应过程中用薄色谱法跟踪反应进程。 反应完成后， 让反应液冷却至室温， 加 5ml有机萃取剂和5ml去离子水， 在分液漏斗中进行分液萃取， 多次萃取后， 用饱和碳酸氢钠 溶液萃取有机相、 饱和食盐水。
20、萃取有机相， 最后合并有机相。 之后加适量无水硫酸钠干燥， 过滤， 用旋转蒸发仪除去有机溶剂， 用柱层析分离得到分析纯产品。 产物结构经1HNMR,13C NMR,GC-MS(m/z:123M+)验证， 收率62。 0028 实施例104-甲酰基苯硼酸的硼酸基脱反应 0029 称取4-甲酰基苯硼酸(0.150g,1mmol)加入到5ml乙酸中， 加热到80， 在磁力搅拌 下反应6小时， 反应过程中用薄色谱法跟踪反应进程。 反应完成后， 让反应液冷却至室温， 加 10ml有机萃取剂和10ml去离子水， 在分液漏斗中进行分液萃取， 多次萃取后， 用饱和碳酸氢 钠溶液萃取有机相、 饱和食盐水萃取有机。
21、相， 最后合并有机相。 之后加适量无水硫酸钠干 燥， 过滤， 用旋转蒸发仪除去有机溶剂， 用柱层析分离得到分析纯产品。 产物结构经1HNMR , 13CNMR,GC-MS(m/z:106M+)验证， 收率66。 0030 实施例115-乙酰基噻吩-2-硼酸的硼酸基脱反应 说明书 3/4 页 5 CN 107556151 A 5 0031 称取5-乙酰基噻吩-2-硼酸(0.170g,1mmol)加入到6ml乙酸中， 加热到70， 在磁 力搅拌下反应2小时， 反应过程中用薄色谱法跟踪反应进程。 反应完成后， 让反应液冷却至 室温， 加10ml有机萃取剂和10ml去离子水， 在分液漏斗中进行分液萃取。
22、， 多次萃取后， 用饱 和碳酸氢钠溶液萃取有机相、 饱和食盐水萃取有机相， 最后合并有机相。 之后加适量无水硫 酸钠干燥， 过滤， 用旋转蒸发仪除去有机溶剂， 用柱层析分离得到分析纯产品。 产物结构经 1HNMR,13CNMR,GC-MS(m/z:126M+)验证， 收率95。 0032 实施例125-甲酰-2-噻吩硼酸的硼酸基脱反应 0033 称取5-甲酰-2-噻吩硼酸(0.156g,1mmol)加入到10ml甲酸中， 加热到60， 在磁力 搅拌下反应2小时， 反应过程中用薄色谱法跟踪反应进程。 反应完成后， 让反应液冷却至室 温， 加20ml有机萃取剂和20ml去离子水， 在分液漏斗中进行。
23、分液萃取， 多次萃取后， 用饱和 碳酸氢钠溶液萃取有机相、 饱和食盐水萃取有机相， 最后合并有机相。 之后加适量无水硫酸 钠干燥， 过滤， 用旋转蒸发仪除去有机溶剂， 用柱层析分离得到分析纯产品。 产物结构经1H NMR, 13CNMR,GC-MS(m/z:112M+)验证， 收率84。 0034 实施例134-甲氧基苯硼酸的硼酸基脱除反应 0035 称取4-甲氧基苯硼酸(0.152g,1mmol)加入到2ml乙酸中， 加热到80， 在磁力搅拌 下反应2小时， 反应过程中用薄色谱法跟踪反应进程。 反应完成后， 让反应液冷却至室温， 加 5ml有机萃取剂和5ml去离子水， 在分液漏斗中进行分液萃。
24、取， 多次萃取后， 用饱和碳酸氢钠 溶液萃取有机相、 饱和食盐水萃取有机相， 最后合并有机相。 之后加适量无水硫酸钠干燥， 过滤， 用旋转蒸发仪除去有机溶剂， 用柱层析分离得到分析纯产品。 产物结构经1HNMR,13C NMR,GC-MS(m/z:108M+)验证， 收率84。 0036 实施例143-乙酰基苯硼酸的硼酸基脱除反应 0037 称取3-乙酰基苯硼酸(0.170g,1mmol)加入到6ml甲酸中， 加热到80， 在磁力搅拌 下反应2小时， 反应过程中用薄色谱法跟踪反应进程。 反应完成后， 让反应液冷却至室温， 加 4ml有机萃取剂和4ml去离子水， 在分液漏斗中进行分液萃取， 多次。
25、萃取后， 用饱和碳酸氢钠 溶液萃取有机相、 饱和食盐水萃取有机相， 最后合并有机相。 之后加适量无水硫酸钠干燥， 过滤， 用旋转蒸发仪除去有机溶剂， 用柱层析分离得到分析纯产品。 产物结构经1HNMR,13C NMR,GC-MS(m/z:120M+)验证， 收率80。 0038 实施例153-甲酰基苯硼酸的硼酸基脱除反应 0039 称取3-甲酰基苯硼酸(0.150g,1mmol)加入到8ml乙酸中， 加热到80， 在磁力搅拌 下反应2小时， 反应过程中用薄色谱法跟踪反应进程。 反应完成后， 让反应液冷却至室温， 加 10ml有机萃取剂和10ml去离子水， 在分液漏斗中进行分液萃取， 多次萃取后， 用饱和碳酸氢 钠溶液萃取有机相、 饱和食盐水萃取有机相， 最后合并有机相。 之后加适量无水硫酸钠干 燥， 过滤， 用旋转蒸发仪除去有机溶剂， 用柱层析分离得到分析纯产品。 产物结构经1HNMR , 13CNMR,GC-MS(m/z:106M+)验证， 收率52。 说明书 4/4 页 6 CN 107556151 A 6 。