技术领域
本发明主要是有关于适于AM(active matrix，主动矩阵)元件等的液晶 组成物及含有该组成物的AM元件等。特别是有关于介电异向性为负的液晶 组成物，且有关于含有该组成物的IPS(in-plane switching，横向电场切换) 模式、VA(vertical alignment，垂直配向)模式或PSA(polymer sustained alignment，聚合物稳定配向)模式的元件。
背景技术
于液晶显示元件中，基于液晶的运作模式(operating mode)的分类为PC (phase change，相变化)、TN(twisted nematic，扭转向列)、STN(super twisted nematic，超扭转向列)、ECB(electrically controlled birefringence，电场控制 双折射)、OCB(optically compensated bend，光学补偿双折射)、IPS(in-plane switching，横向电场切换)、VA(vertical alignment，垂直配向)、PSA(polymer sustained alignment，聚合物稳定配向)模式等。基于元件的驱动方式的分类 为PM(passive matrix，被动矩阵)与AM(active matrix，主动矩阵)。PM 可分类为静态式(static)、多工式(multiplex)等，AM可分类为TFT(thin film transistor，薄膜晶体管)、MIM(metal insulator metal，金属-绝缘层-金 属)等。TFT的分类为非晶硅(amorphous silicon)及多晶硅(polycrystal silicon)。 多晶硅根据制造步骤而被分类为高温型与低温型。基于光源的分类为利用自 然光的反射型、利用背光源(back light)的穿透型、以及利用自然光与背光 源的两者的半穿透型。
该些元件含有具有适当的特性的液晶组成物。该液晶组成物具有向列相。 为了获得具有良好的一般特性的AM元件，而使组成物的一般特性提高。将 2者的一般特性的关联汇总于下述表1。基于市售的AM元件而对组成物的一 般特性进一步加以说明。向列相的温度范围与元件的可使用的温度范围相关 联。向列相的较佳的上限温度为约70℃以上，且向列相的较佳的下限温度为 约-10℃以下。组成物的粘度与元件的响应时间相关联。为了以元件显示动态 影像(moving image)，较佳的是响应时间短。因此，较佳的是组成物的粘 度小。更佳的是于较低的温度下的粘度小。
表1.组成物与AM元件的一般特性
1)可缩短于液晶单元中注入组成物的时间
组成物的光学异向性与元件的对比度相关联。组成物的光学异向性(Δn) 与元件的单元间隙(d)的积(Δn×d)是以使对比度成为最大的方式进行设计。 适当的积值依存于运作模式(operating mode)的种类。于VA模式的元件中 为约0.30μm～约0.40μm的范围，于IPS模式的元件中为约0.20μm～约0.30 μm的范围。于此情形时，较佳的是于单元间隙小的元件中具有大的光学异向 性的组成物。组成物的绝对值大的介电异向性有助于元件的低的临界电压、 小的消耗电力与大的对比度。因此，较佳的是绝对值大的介电异向性。组成 物的大的比电阻有助于元件的大的电压保持率与大的对比度。因此，较佳的 是于初始阶段不仅在室温下而且在高的温度下具有大的比电阻的组成物。较 佳的是于长时间使用后不仅在室温下而且在高的温度下具有大的比电阻的组 成物。组成物对于紫外线及热的稳定性与液晶显示元件的寿命相关联。该些 的稳定性高时，该元件的寿命长。此种特性对于液晶投影机、液晶电视等中 所使用的AM元件而言较佳。
于具有TN模式的AM元件中，使用具有正介电异向性的组成物。另一 方面，于具有VA模式的AM元件中，使用具有负介电异向性的组成物。于 具有IPS模式的AM元件中，使用具有正或负介电异向性的组成物。于具有 PSA模式的AM元件中，使用具有正或负介电异向性的组成物。具有负介电 异向性的液晶组成物的例子于如下所述的专利文献1～专利文献3中有所揭 示。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2009/034867说明书
专利文献2：日本专利特开2009-035630号公报
专利文献3：日本专利特开2008-088164号公报
专利文献4：日本专利特开2008-038109号公报
专利文献5：国际公开2007/108307说明书
专利文献6：国际公开2007/077872说明书
专利文献7：日本专利特开2000-053602号公报
理想的AM元件具有可使用的温度范围广、响应时间短、对比度大、临 界电压低、电压保持率大、寿命长等特性。理想的是较1毫秒更短的响应时 间。因此，组成物的理想的特性是向列相的上限温度高、向列相的下限温度 低、粘度小、光学异向性适当、正或负介电异向性大、比电阻大、对紫外线 稳定性高、对热稳定性高等。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的一个目的是在向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘 度小、光学异向性适当、负介电异向性大、比电阻大、对紫外线稳定性高、 对热稳定性高等特性中满足至少一种特性的液晶组成物。其他目的是在至少 两种特性间具有适当的平衡的液晶组成物，特别是充分满足光学异向性大、 以及负介电异向性大的液晶组成物。其他目的是含有此种组成物的液晶显示 元件。其他目的是具有光学异向性适当(光学异向性小或光学异向性大)、负 介电异向性大、对紫外线稳定性高等特性的组成物，以及具有响应时间短、 电压保持率大、对比度大、寿命长等特性的AM元件。
解决技术问题的手段
一种液晶组成物及含有该组成物的液晶显示元件，所述液晶组成物含有 作为第一成分的选自以式(1)所表示的化合物的群组的至少一种化合物、及 作为第二成分的选自以式(2)所表示的化合物的群组的至少一种化合物，基 于液晶组成物的总重量，第一成分的比例为5wt％～95wt％的范围，且具有 负介电异向性。
此处，R1、R2、R3及R4独立为碳数为1～12的烷基、碳数为1～12的烷 氧基、碳数为2～12的烯氧基、碳数为2～12的烯基、或任意的氢被氟取代 的碳数为2～12的烯基；环A独立为
X1、X2及X3独立为氢、氟或氯；Z1独立为单键、亚乙基、亚甲基氧基、 或羰氧基；m为1、2或3；于式(1)中，X1为氢时，X2及X3为氟或氯；于 式(2)中，至少一个Z1为亚甲基氧基或者至少一个环A为
发明的效果
本发明的优点是在向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、 光学异向性适当、负介电异向性大、比电阻大、对紫外线稳定性高、对热稳 定性高等特性中满足至少一种特性的液晶组成物。本发明的一个方面是在至 少两种特性间具有适当的平衡的液晶组成物。其他方面是含有此种组成物的 液晶显示元件。其他方面是具有适当的光学异向性、负介电异向性大、对紫 外线稳定性高等特性的组成物，以及具有响应时间短、电压保持率大、对比 度大、寿命长等特性的AM元件。
具体实施方式
本说明书中的用语的使用方法如下所述。有时将本发明的液晶组成物或 本发明的液晶显示元件分别简称为“组成物”或“元件”。液晶显示元件是 液晶显示面板及液晶显示模组的总称。“液晶性化合物”表示具有向列相、 层列相等液晶相的化合物或者虽然不具液晶相但可用作组成物的成分的化合 物。此种化合物例如具有如1，4-亚环己基或1，4-亚苯基之类的六员环，且具有 棒状(rod like)的分子结构。有时将光学活性化合物以及可聚合的化合物添 加于组成物中。该些化合物即使是液晶性化合物，于此亦分类为添加物。有 时将选自以式(1)所表示的化合物的群组的至少一种化合物简称为“化合物 (1)”。“化合物(1)”表示以式(1)所表示的一种化合物或2种以上化 合物。关于以其他式所表示的化合物亦相同。“任意的”不仅表示位置任意 而且表示个数任意，但不包含个数为0的情况。
有时将向列相的上限温度简称为“上限温度”。有时将向列相的下限温 度简称为“下限温度”。“比电阻大”表示组成物在初始阶段不仅在室温下 而且在接近向列相的上限温度的温度下具有大的比电阻，而且在长时间使用 后不仅在室温下而且在接近向列相的上限温度的温度下也具有大的比电阻。 “电压保持率大”表示元件在初始阶段不仅在室温下而且在接近向列相的上 限温度的温度下具有大的电压保持率，而且在长时间使用后不仅在室温下而 且在接近向列相的上限温度的温度下也具有大的电压保持率。于说明光学异 向性等特性时，使用藉由实例中记载的方法进行测定而所得的值。第一成分 是一种化合物或2种以上的化合物。“第一成分的比例”是以基于液晶组成 物的总重量的第一成分的重量百分率(wt％)来表示。第二成分的比例等中 亦同样。于组成物中所混合的添加物的比例以基于液晶组成物的总重量的重 量百分率(wt％)或重量百万分率(ppm)来表示。
于成分化合物的化学式中，将R1的记号用于多种化合物中。于该些中任 意的2种化合物中，所选择的R1可相同亦可不同。例如，存在化合物(1) 的R1为乙基，化合物(1-1)的R1为乙基的例子。亦存在化合物(1)的R1为乙基，化合物(1-1)的R1为丙基的例子。该规则亦适用于R2、Z1等。
本发明为下述项等。
1.一种液晶组成物，所述液晶组成物具有负介电异向性且含有作为第一 成分的选自以式(1)所表示的化合物的群组的至少一种化合物、以及作为第 二成分的选自以式(2)所表示的化合物的群组的至少一种化合物，基于液晶 组成物的总重量，第一成分的比例为5wt％～95wt％的范围，
此处，R1、R2、R3及R4独立为碳数为1～12的烷基、碳数为1～12的烷 氧基、碳数为2～12的烯氧基、碳数为2～12的烯基、或任意的氢被氟取代 的碳数为2～12的烯基；环A独立为
X1、X2及X3独立为氢、氟或氯；Z1独立为单键、亚乙基、亚甲基氧基、 或羰氧基；m为1、2或3；于式(1)中，X1为氢时，X2及X3为氟或氯；于 式(2)中，至少一个Z1为亚甲基氧基或者至少一个环A为
2.如第1项所述的液晶组成物，其中，第一成分是选自式(1-1)及式(1-2) 所表示的化合物的群组的至少一种化合物，
此处，R1及R2独立为碳数为1～12的烷基、碳数为1～12的烷氧基、碳 数为2～12的烯氧基、碳数为2～12的烯基、或任意的氢被氟取代的碳数为 2～12的烯基。
3.如第2项所述的液晶组成物，其中，第一成分是选自式(1-1)所表示 的化合物的群组的至少一种化合物。
4.如第1项至第3项中任一项所述的液晶组成物，其中，第二成分是选 自式(2-1)～式(2-10)所表示的化合物的群组的至少一种化合物，
此处，R3及R4独立为碳数为1～12的烷基、碳数为1～12的烷氧基、碳 数为2～12的烯氧基、碳数为2～12的烯基、或任意的氢被氟取代的碳数为 2～12的烯基。
5.如第4项所述的液晶组成物，其中，第二成分是选自式(2-5)所表示 的化合物的群组的至少一种化合物。
6.如第4项所述的液晶组成物，其中，第二成分是选自式(2-7)所表示 的化合物的群组的至少一种化合物。
7.如第1项至第6项中任一项所述的液晶组成物，其中，基于液晶组成 物的总重量，第一成分的比例为10wt％～60wt％的范围，且第二成分的比例 为10wt％～90wt％的范围。
8.如第1项至第7项中任一项所述的液晶组成物，其还含有作为第三成 分的选自以式(3)所表示的化合物的群组的至少一种化合物，
此处，R5及R6独立为碳数为1～12的烷基、碳数为1～12的烷氧基、碳 数为2～12的烯基、或任意的氢被氟取代的碳数为2～12的烯基；环B、环C 及环D独立为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、或3-氟-1，4-亚苯 基；Z2及Z3独立为单键、亚乙基、亚甲基氧基、或羰氧基；p为0、1或2； 于p为1时，环B、环C及环D独立为1，4-亚环己基或1，4-亚苯基。
9.如第8项所述的液晶组成物，其中，第三成分是选自式(3-1)～式(3-11) 所表示的化合物的群组的至少一种化合物，
此处，R5及R6独立为碳数为1～12的烷基、碳数为1～12的烷氧基、碳 数为2～12的烯基、或任意的氢被氟取代的碳数为2～12的烯基。
10.如第9项所述的液晶组成物，其中，第三成分是选自式(3-1)所表 示的化合物的群组的至少一种化合物。
11.如第9项所述的液晶组成物，其中，于式(3-1)中，R5为碳数为1～ 12的烷基，R6为碳数为1～12的烯基。
12.如第9项所述的液晶组成物，其中，于式(3-1)中，R5及R6均为碳 数为1～12的烷基。
13.如第9项所述的液晶组成物，其中，第三成分是选自式(3-1)所表 示的化合物的群组的至少一种化合物、以及选自式(3-4)所表示的化合物的 群组的至少一种化合物的混合物。
14.如第9项所述的液晶组成物，其中，第三成分是选自式(3-9)所表 示的化合物的群组的至少一种化合物。
15.如第8项至第14项中任一项所述的液晶组成物，其中，基于液晶组 成物的总重量，第三成分的比例为5wt％～60wt％的范围。
16.如第1项至第15项中任一项所述的液晶组成物，其还含有作为第四 成分的选自式(4-1)及式(4-2)所表示的化合物的群组的至少一种化合物，
此处，R7及R8独立为碳数为1～12的烷基、碳数为1～12的烷氧基、碳 数为2～12的烯基、或任意的氢被氟取代的碳数为2～12的烯基；环E、环F 及环G独立为1，4-亚环己基或1，4-亚苯基；Z4为单键、亚乙基、或羰氧基； Z5及Z6独立为单键、亚乙基、亚甲基氧基、或羰氧基；X4及X5为氟或氯； Y1为氢或甲基；q为1、2或3；r及s独立为0、1、2或3，且r与s之和为 3以下。
17.如第16项所述的液晶组成物，其中，第四成分是选自式(4-1-1)～ 式(4-1-9)、及式(4-2-1)～式(4-2-5)所表示的化合物的群组的至少一种 化合物，
此处，R7及R8独立为碳数为1～12的烷基、碳数为1～12的烷氧基、碳 数为2～12的烯基、或任意的氢被氟取代的碳数为2～12的烯基。
18.如第17项所述的液晶组成物，其中，第四成分是选自式(4-1-1)所 表示的化合物的群组的至少一种化合物。
19.如第17项所述的液晶组成物，其中，第四成分是选自式(4-1-3)所 表示的化合物的群组的至少一种化合物。
20.如第17项所述的液晶组成物，其中，第四成分是选自式(4-1-2)所 表示的化合物的群组的至少一种化合物、以及选自式(4-1-5)所表示的化合 物的群组的至少一种化合物。
21.如第17项所述的液晶组成物，其中，第四成分是选自式(4-2-4)所 表示的化合物的群组的至少一种化合物。
22.如第16项至第21项中任一项所述的液晶组成物，其中，基于液晶 组成物的总重量，第四成分的比例为5wt％～50wt％的范围。
23.如第1项至第22项中任一项所述的液晶组成物，其中，向列相的上 限温度为70℃以上，于波长589nm下的光学异向性(25℃)为0.08以上， 且于频率1kHz下的介电异向性(25℃)为-2以下。
24.一种液晶显示元件，所述液晶显示元件含有如第1项至第23项中任 一项所述的液晶组成物。
25.如第24项所述的液晶显示元件，其中，液晶显示元件的运作模式为 VA模式、IPS模式、或PSA模式，液晶显示元件的驱动方式为主动矩阵方 式。
本发明亦包括如下的项。1)还含有光学活性化合物的所述组成物、2) 还含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、消泡剂等添加物的所述组成物。3)含有所 述组成物的AM元件、4)含有所述组成物，且具有TN、ECB、OCB、IPS、 VA或PSA的模式的元件、5)含有所述组成物的穿透型元件、6)将所述组 成物用作具有向列相的组成物的用途、7)藉由于所述组成物中添加光学活性 化合物而作为光学活性组成物的使用。
依照如下顺序对本发明的组成物加以说明。首先，说明组成物中的成分 化合物的构成。第二，说明成分化合物的主要特性、及该化合物对组成物带 来的主要效果。第三，说明组成物中的成分的组合、成分的较佳的比例及其 根据。第四，说明成分化合物的较佳的形态。第五，表示成分化合物的具体 例。第六，说明亦可混合于组成物中的添加物。第七，说明成分化合物的合 成法。最后，说明组成物的用途。
首先，说明组成物中的成分化合物的构成。本发明的组成物可分类为组 成物A与组成物B。组成物A亦可还含有其他液晶性化合物、添加物、杂质 等。“其他液晶性化合物”是与化合物(1)、化合物(2)、化合物(3)、 化合物(4-1)及化合物(4-2)不同的液晶性化合物。此种化合物是以进一步 调整特性的目的而混合于组成物中的。于其他液晶性化合物中，自对热或紫 外线的稳定性的观点考虑，较佳的是氰基化合物较少。氰基化合物的更佳的 比例为0wt％。添加物为光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、 消泡剂、可聚合的化合物、聚合起始剂等。杂质是于成分化合物的合成等步 骤中混入的化合物等。该化合物即使是液晶性化合物，于此处亦被分类为杂 质。
组成物B实质上仅由选自化合物(1)、化合物(2)、化合物(3)、化 合物(4-1)及化合物(4-2)的化合物构成。“实质上”是表示除了添加物及 杂质以外，组成物并不含与该些化合物不同的液晶性化合物。组成物B与组 成物A相比而言成分数较少。自降低成本的观点考虑，组成物B较组成物A 更佳。自可藉由混合其他液晶性化合物而进一步调整物性的观点考虑，组成 物A较组成物B更佳。
第二，说明成分化合物的主要特性、及该化合物对组成物的特性带来的 主要效果。基于本发明的效果将成分化合物的主要特性汇总于表2中。于表 2的记号中，L表示大或高，M表示中等程度、S表示小或低。记号L、M、 S是基于成分化合物之间的定性比较的分类，0(零)表示值基本为零。
表2.化合物的特性
1)介电异向性的值为负，记号表示绝对值的大小
于组成物中混合成分化合物时，成分化合物对组成物的特性带来的主要 效果如下所示。化合物(1)提高光学异向性、降低粘度。化合物(2)提高 介电异向性的绝对值。化合物(3)降低粘度、调节适当的光学异向性、提高 上限温度、降低下限温度。化合物(4-1)及化合物(4-2)提高介电异向性的 绝对值、且降低下限温度。
第三，说明组成物中的成分的组合、成分的较佳的比例及其根据。组成 物中的成分的组合是第一成分+第二成分、第一成分+第二成分+第三成分、 第一成分+第二成分+第四成分、以及第一成分+第二成分+第三成分+第 四成分。
为了提高介电异向性的绝对值，组成物中的成分的较佳组合是第一成分 +第二成分；为了降低粘度或者为了提高上限温度，组成物中的成分的较佳 组合是第一成分+第二成分+第三成分；以及为了进一步提高介电异向性的 绝对值或者为了提高上限温度，组成物中的成分的较佳组合是第一成分+第 二成分+第三成分+第四成分。
为了提高光学异向性的绝对值，第一成分的较佳的比例为约10wt％以上； 为了降低下限温度，第一成分的较佳的比例为约60wt％以下。更佳的比例为 约10wt％～55wt％的范围。特佳的比例为约15wt％～约50wt％的范围。
为了提高介电异向性的绝对值，第二成分的较佳的比例为约10wt％以上； 为了降低下限温度，第二成分的较佳的比例为约90wt％以下。为了降低粘度， 更佳的比例为约20wt％～约70wt％的范围。特佳的比例为约35wt％～约65 wt％的范围。
为了降低粘度，第三成分的较佳的比例为约5wt％以上；为了提高介电 异向性的绝对值，第三成分的较佳的比例为约60wt％以下。更佳的比例为约 10wt％～50wt％的范围。特佳的比例为约15wt％～约40wt％的范围。
为了提高介电异向性的绝对值，第四成分的较佳的比例为约5wt％以上； 为了降低下限温度，第四成分的较佳的比例为约50wt％以下。更佳的比例为 约10wt％～约50wt％的范围。特佳的比例为约10wt％～约30wt％的范围。
第四，说明成分化合物的较佳的形态。
R1、R2、R3及R4独立为碳数为1～12的烷基、碳数为1～12的烷氧基、 碳数为2～12的烯氧基、碳数为2～12的烯基、或任意的氢被氟取代的碳数 为2～12的烯基。R5及R6独立为碳数为1～12的烷基、碳数为1～12的烷氧 基、碳数为2～12的烯基、或任意的氢被氟取代的碳数为2～12的烯基。R7及R8独立为碳数为1～12的烷基、碳数为1～12的烷氧基、碳数为2～12的 烯基、或任意的氢被氟取代的碳数为2～12的烯基。
为了降低下限温度以及为了降低粘度，较佳的R1、R2、R3、R5或R7为 碳数为1～12的烷基或碳数为2～12的烯基。为了降低下限温度以及为了降 低粘度，较佳的R4、R6或R8为碳数为1～12的烷基；为了提高介电异向性 的绝对值，较佳的R4、R6或R8为碳数为1～12的烷氧基。为了提高对紫外 线或热稳定性等，更佳的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8为碳数为1～12 的烷基。
较佳的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、或辛基。 为了降低粘度，更佳的烷基为乙基、丙基、丁基、戊基、或庚基。
较佳的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、 或庚氧基。为了降低粘度，更佳的烷氧基为甲氧基或乙氧基。
较佳的烯基为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁 烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3- 己烯基、4-己烯基、或5-己烯基。为了降低粘度，更佳的烯基为乙烯基、1- 丙烯基、3-丁烯基、或3-戊烯基。该些烯基中的-CH＝CH-的较佳的立体构型 (configuration)依存于双键的位置。自为了降低粘度等而考虑，于如1-丙烯 基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基之类的烯基中，较 佳的是反式。于如2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基之类的烯基中，较佳的是 顺式。于该些烯基中，直链的烯基较分枝的烯基更佳。
较佳的烯氧基为乙烯基氧基、烯丙基氧基、3-丁烯基氧基、3-戊烯基氧基、 或4-戊烯基氧基。为了降低粘度，更佳的烯氧基为烯丙氧基或3-丁烯基氧基。
任意的氢被氟取代的烯基的较佳的例为2，2-二氟乙烯基、3，3-二氟-2-丙烯 基、4，4-二氟-3-丁烯基、5，5-二氟-4-戊烯基、及6，6-二氟-5-己烯基。为了降低 粘度，更佳的例为2，2-二氟乙烯基及4，4-二氟-3-丁烯基。
m为1、2或3。为了提高上限温度，较佳的m为2或3。p为0、1或2。 为了提高上限温度，较佳的p为2；为了降低粘度，较佳的p为0或1。q为 1、2或3。为了提高上限温度，较佳的q为2或3；为了降低粘度，较佳的q 为1。r及s独立为0、1、2或3，且r与s之和为3以下。为了提高上限温度， 较佳的r及s分别为2或3，为了降低粘度，较佳的r及s分别为1。
环A独立为
于至少一个Z1并不是亚甲基氧基时，至少一个环A为
于m为2或3时任意的2个环A可相同亦可不同。为了提高光学异向性， 较佳的环A为1，4-亚苯基，为了提高介电异向性，较佳的环A为
环B、环C及环D独立为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、 或3-氟-1，4-亚苯基，于p为1时，环B、环C及环D为1，4-亚环己基或1，4- 亚苯基，于p为2时2个环B可相同亦可不同。为了提高上限温度或者为了 降低粘度，较佳的环B、环C或环D为1，4-亚环己基；为了提高光学异向性， 较佳的环B、环C或环D为1，4-亚苯基。环E、环F及环G独立为1，4-亚环 己基或1，4-亚苯基，q为2或3时任意的2个环E可相同亦可不同，r为2或 3时任意的2个环F可相同亦可不同，s为2或3时任意的2个环F及环G 可相同亦可不同。为了提高上限温度或者为了降低粘度，较佳的环E、环F 或环G为1，4-亚环己基；为了提高光学异向性，较佳的环E、环F或环G为 1，4-亚苯基。为了提高上限温度，与1，4-亚环己基相关的立体构型，反式较顺 式更佳。
X1、X2及X3独立为氢、氟或氯，X1为氢时，X2及X3为氟或氯。为了降 低粘度，较佳的X1、X2或X3为氢及氟。X4及X5独立为氟或氯。为了降低粘 度，较佳的X4或X5为氟。
Y1为氢或甲基。为了降低粘度，较佳的Y1为氢；为了提高对于紫外线、 热等的稳定性，较佳的Y1为甲基。
Z1、Z2、Z3、Z5及Z6独立为单键、亚乙基、亚甲基氧基、或羰氧基，m 为2或3时任意的2个Z1可相同亦可不同，p为2时2个Z2可相同亦可不同， r为2或3时任意的2个Z5可相同亦可不同，s为2或3时任意的2个Z6可 相同亦可不同。为了降低粘度，较佳的Z1、Z2、Z3、Z5或Z6为单键；为了提 高介电异向性，较佳的Z1、Z2、Z3、Z5或Z6为亚甲基氧基。Z4为单键、亚乙 基、或羰氧基，q为2或3时任意的2个Z4可相同亦可不同。为了降低粘度， 较佳的Z4为单键；为了降低下限温度，较佳的Z4为亚乙基。
第五，表示成分化合物的具体例。
于下述的较佳的化合物中，R7及R8独立为碳数为1～12的烷基、碳数为 1～12的烷氧基、碳数为2～12的烯基、或任意的氢经氟取代的碳数为2～12 的烯基。R9及R10独立为具有碳数1～12的直链的烷基、碳数为1～12的烷 氧基、碳数为2～12的烯氧基、具有碳数2～12的直链的烯基。R11及R12独 立为具有碳数1～12的直链的烷基、碳数为1～12的烷氧基、具有碳数2～ 12的直链的烯基。
较佳的化合物(1)为化合物(1-1-1)～化合物(1-2-1)。更佳的化合 物(1)为化合物(1-1-1)。较佳的化合物(2)为化合物(2-1-1)～化合物 (2-10-1)。更佳的化合物(2)为化合物(2-1-1)、以及化合物(2-5-1)～ 化合物(2-10-1)。特佳的化合物(2)为化合物(2-1-1)、化合物(2-5-1)、 以及化合物(2-7-1)。较佳的化合物(3)为化合物(3-1-1)～化合物(3-11-1)。 更佳的化合物(3)为化合物(3-1-1)～化合物(3-4-1)、以及化合物(3-7-1)～ 化合物(3-11-1)。特佳的化合物(3)为化合物(3-1-1)、化合物(3-4-1)、 化合物(3-7-1)、化合物(3-9-1)、以及化合物(3-11-1)。较佳的化合物 (4-1)为化合物(4-1-1-1)～化合物(4-1-9-1)。更佳的化合物(4-1)为化 合物(4-1-1-1)以及化合物(4-1-5-1)。特佳的化合物(4-1)为化合物(4-1-1-1) 以及化合物(4-1-3-1)。较佳的化合物(4-2)为化合物(4-2-1-1)～化合物 (4-2-5-1)。特佳的化合物(4-2)为化合物(4-2-4-1)。
第六，说明亦可混合于组成物中的添加物。此种添加物为光学活性化合 物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、可聚合的化合物、聚合起始 剂等。为了诱导液晶的螺旋结构而赋予扭转角，于组成物中混合光学活性化 合物。此种化合物的例为化合物(5-1)～化合物(5-4)。光学活性化合物的 较佳的比例为5wt％以下。更佳的比例为约0.01wt％～约2wt％的范围。
为了防止由于在大气中进行加热所造成的比电阻降低或者为了即使在长 时间使用元件后不仅在室温下而且在接近向列相的上限温度的温度下均维持 大的电压保持率，于组成物中混合抗氧化剂。
抗氧化剂的较佳的例是w为1～9的整数的化合物(6)等。于化合物(6) 中，较佳的w为1、3、5、7或9。更佳的w为1或7。w为1的化合物(6) 的挥发性大，因此于防止由于在大气中进行加热所造成的比电阻降低时有效。 w为7的化合物(6)的挥发性小，故而在如下方面有效：即使在长时间使用 元件后，不仅在室温下而且在接近向列相的上限温度的温度下均维持大的电 压保持率。为了获得该效果，抗氧化剂的较佳的比例为约50ppm以上；为了 不降低上限温度或者为了不提高下限温度，抗氧化剂的较佳的比例为600ppm 以下。更佳的比例为约100ppm～300ppm的范围。
紫外线吸收剂的较佳的例为二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍 生物等。如具有立体阻碍的胺之类的光稳定剂亦较佳。为了获得该效果，该 些吸附剂或稳定剂的较佳的比例为约50ppm以上；为了不降低上限温度或者 为了不提高下限温度，该些吸附剂或稳定剂的较佳的比例为约10000ppm以 下。更佳的比例为约100ppm～约10000ppm的范围。
为了适合于宾主(guest host，GH)模式的元件，于组成物中混合如偶氮 系色素、蒽醌系色素等之类的二色性色素(dichroic dye)。色素的较佳的比 例为约0.01wt％～约10wt％的范围。为了防止起泡，于组成物中混合二甲基 硅油(dimethyl silicone oil)、甲基苯基硅油等消泡剂。为了获得该效果，消 泡剂的较佳的比例为约1ppm以上；为了防止显示不良，消泡剂的较佳的比 例为1000ppm以下。更佳的比例为约1ppm～约500ppm的范围。
为了适合于聚合物稳定配向(polymer sustained alignment，PSA)模式的 元件，于组成物中混合可聚合的化合物。可聚合的化合物的较佳的例为具有 丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙烯基氧基、丙烯基醚、环氧基(环氧 乙烷、环氧丙烷)、乙烯基酮等可聚合的基的化合物。特佳的例为丙烯酸酯 或甲基丙烯酸酯的衍生物。为了获得该效果，可聚合的化合物的较佳的比例 为约0.05wt％以上；为了防止显示不良，可聚合的化合物的较佳的比例为约 10wt％以下。更佳的比例为约0.1wt％～2wt％的范围。可聚合的化合物较佳 的是于光聚合起始剂等适当的起始剂的存在下藉由UV照射等而聚合。用以 聚合的适当的条件、起始剂的适当的类型及适当的量对于本领域技术人员而 言为已知的，于文献中有所记载。例如作为光聚合起始剂的Irgacure651(注 册商标)、Irgacure184(注册商标)或Darocure1173(注册商标)(汽巴日 本(Ciba Japan)K.K.)对于自由基聚合而言较为适当。光聚合起始剂的较佳比 例为可聚合的化合物的约0.1wt％～约5wt％的范围，特佳的比例为约1 wt％～约3wt％的范围。
第七，说明成分化合物的合成法。该些化合物可藉由已知的方法而合成。 对合成法加以例示。化合物(1-1-1)可藉由日本专利特表2006-503130号公 报中揭示的方法而合成。化合物(2-5-1)可藉由日本专利特开2000-008040 号公报中揭示的方法而合成。化合物(3-1-1)可藉由日本专利特开昭59-176221 号公报中揭示的方法而合成。化合物(4-1-1-1)可藉由日本专利特表平 2-503441号公报中记载的方法而合成。抗氧化剂有所市售。式(6)的w为1 的化合物可自Aldrich公司(西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corporation))而获得。w为7的化合物(6)等可藉由美国专利3660505号 说明书中记载的方法而合成。
未记载合成法的化合物可藉由有机合成(Organic Syntheses，约翰威立公 司(John Wiley & Sons，Inc))、有机反应(Organic Reactions，约翰威立公 司(John Wiley & Sons，Inc))、综合有机合成(Comprehensive Organic Synthesis， 培格曼出版(Pergamon Press))、新实验化学讲座(丸善)等书籍中记载的 方法而合成。组成物可由如此而所得的化合物，藉由公知的方法而调制。例 如，将成分化合物加以混合，继而藉由加热使其相互溶解。
最后，说明组成物的用途。大部分组成物具有约-10℃以下的下限温度、 约70℃以上的上限温度，且具有约0.07～约0.20的范围的光学异向性。含有 该组成物的元件具有大的电压保持率。该组成物适于AM元件。该组成物特 别适于穿透型的AM元件。藉由控制成分化合物的比例或者藉由混合其他液 晶性化合物，可调制具有约0.08～约0.25的范围的光学异向性的组成物。该 组成物可作为具有向列相的组成物而使用，藉由添加光学活性化合物而作为 光学活性组成物而使用。
该组成物可使用于AM元件中。另外亦可使用于PM元件中。该组成物 可使用于具有PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、VA、PSA等模式的AM元 件及PM元件中。特佳的是使用于具有IPS或VA模式的AM元件中。该些 元件可为反射型、穿透型或半穿透型。较佳的是使用于穿透型的元件中。亦 可使用于非晶硅-TFT元件或多晶硅-TFT元件中。亦可使用于将该组成物微 胶囊化而制作的向列曲线排列状态(nematic curvilinear aligned phase，NCAP) 型元件、或者于组成物中形成三维网状高分子的高分子分散(polymer dispersed，PD)型元件中。
[实例]
为了评价组成物及组成物中所含有的化合物，将组成物及该化合物作为 测定目标物。测定目标物为组成物时直接进行测定，记载所得的值。测定目 标物为化合物时，藉由将该化合物(15wt％)混合于母液晶(85wt％)中而 调制测定用试样。自测定所得的值，藉由外推法而算出化合物的特性值。(外 推值)＝{(测定用试样的测定值)-0.85×(母液晶的测定值)}/0.15。于该 比例下，于25℃下析出层列相(或结晶)时，将化合物与母液晶的比例顺次 变更为10wt％∶90wt％、5wt％∶95wt％、1wt％∶99wt％。藉由该外推法 求出与化合物相关的上限温度、光学异向性、粘度及介电异向性的值。
母液晶的组成如下所示。
依照下述方法进行物性的测定。该些测定方法多为日本电子机械工业会 规格(Standard of Electric Industries Association of Japan)EIAJ·ED-2521A中 记载的方法或者对其进行修改而成的方法。
向列相的上限温度(NI；℃)：于具有偏光显微镜的熔点测定装置的加 热板上放置试样，以1℃/min的速度进行加热。测定试样的一部分自向列相 变化为等向性液体时的温度。有时将向列相的上限温度简称为“上限温度”。
向列相的下限温度(TC；℃)：将具有向列相的试样放入至玻璃瓶中， 于0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的制冷器中保管10日后，观察液晶相。 例如，试样于-20℃下为向列相，于-30℃下变化为结晶或层列相时，将TC记 载为≤-20℃。有时将向列相的下限温度简称为“下限温度”。
粘度(整体粘度；η；于20℃下测定；mPa·s)：测定中使用E型旋转 粘度计。
光学异向性(折射率异向性；Δn；于25℃下测定)：使用波长为589nm 的光，藉由于接目镜上安装了偏光板的阿贝折射计进行测定。于一个方向对 主棱镜的表面进行摩擦(rubbing)后，将试样滴加至主棱镜上。于偏光方向 与摩擦方向平行时测定折射率n//。于偏光方向与摩擦方向垂直时测定折射 率n⊥。根据Δn＝n//-n⊥的式计算出光学异向性的值。
介电异向性(Δε；于25℃下测定)：根据Δε＝ε//-ε⊥的式计算出介电 异向性的值。介电常数(ε//及ε⊥)以如下方式进行测定。
1)介电常数(ε//)的测定：于经充分清洗的玻璃基板上涂布十八烷基 三乙氧基硅烷(0.16mL)的乙醇(20mL)溶液。藉由旋转器使玻璃基板旋 转后，于150℃下加热1小时。于2枚玻璃基板之间隔(单元间隙)为4μm 的VA元件中放入试样，以可藉由紫外线而硬化的接着剂密封该元件。对该 元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，于2秒后测定液晶分子的长轴方向的介电 常数(ε//)。
2)介电常数(ε⊥)的测定：于经充分清洗的玻璃基板上涂布聚酰亚胺 溶液。对该玻璃基板进行煅烧后，对所得的配向膜进行摩擦处理。于2枚玻 璃基板之间隔(单元间隙)为9μm、扭转角为80度的TN元件中放入试样。 对该元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，于2秒后测定液晶分子的短轴方向的 介电常数(ε⊥)。
临界电压(Vth；于25℃下测定；V)：测定使用大冢电子股份有限公司 制造的LCD5100型辉度计。光源为卤素灯。于2枚玻璃基板之间隔(单元间 隙)为4μm、摩擦方向为反平行的常黑模式(normally black mode)VA元件 中放入试样，使用可藉由紫外线而硬化的接着剂而密封该元件。使对该元件 所施加的电压(60Hz、矩形波)自0V每次0.02V阶段性地增加至20V。 此时，自垂直方向对元件照射光，测定穿透元件的光量。制作该光量为最大 时穿透率为100％、该光量为最小时穿透率为0％的电压-穿透率曲线。临界电 压为穿透率成为10％时的电压。
电压保持率(VHR-1；25℃；％)：测定中所使用的TN元件具有聚酰亚 胺配向膜，且2枚玻璃基板之间隔(单元间隙)为5μm。该元件于放入试样 后以可藉由紫外线而聚合的接着剂加以密封。对该TN元件施加脉冲电压(5 V、60微秒)而进行充电。用高速电压计于16.7毫秒之间测定衰减的电压， 求出单位周期的电压曲线与横轴间的面积A。面积B为未衰减时的面积。电 压保持率为面积A相对于面积B的百分率。
电压保持率(VHR-2；80℃；％)：测定中所使用的TN元件具有聚酰亚 胺配向膜，且2枚玻璃基板之间隔(单元间隙)为5μm。该元件于放入试样 后以可藉由紫外线而聚合的接着剂加以密封。对该TN元件施加脉冲电压(5 V、60微秒)而进行充电。用高速电压计于16.7毫秒时测定衰减的电压，求 出单位周期的电压曲线与横轴间的面积A。面积B为未衰减时的面积。电压 保持率为面积A相对于面积B的百分率。
电压保持率(VHR-3；25℃；％)：照射紫外线后，测定电压保持率， 评价对于紫外线的稳定性。测定中所使用的TN元件具有聚酰亚胺配向膜， 且单元间隙为5μm。于该元件中注入试样，以光照射20分钟。光源为超高 压水银灯USH-500D(优志旺(Ushio)电机制造)，元件与光源之间隔为20 cm。于VHR-3的测定中，于16.7毫秒时测定衰减的电压。具有大的VHR-3 的组成物对于紫外线具有大的稳定性。VHR-3较佳的是90％以上，更佳的是 95％以上。
电压保持率(VHR-4；25℃；％)：将注入了试样的TN元件于80℃的 恒温槽内加热500小时后，测定电压保持率，评价对于热的稳定性。于VHR-4 的测定中，测定16.7毫秒时的衰减的电压。具有大的VHR-4的组成物对于热 具有大的稳定性。
响应时间(τ；于25℃下测定；ms)：测定中使用大冢电子股份有限公 司制造的LCD5100型辉度计。光源为卤素灯。低通滤波器(Low-pass filter) 设定为5kHz。于2枚玻璃基板之间隔(单元间隙)为4μm、摩擦方向为反 平行的常黑模式(normally black mode)的VA元件中放入试样，使用可藉由 紫外线而硬化的接着剂密封该元件。对该元件施加矩形波(60Hz、10V、0.5 秒)。此时，自垂直方向对元件照射光，测定穿透元件的光量。该光量为最 大时穿透率为100％，该光量为最小时穿透率为0％。响应时间是穿透率自90％ 变化为10％而所需要的时间(下降时间；fall time；毫秒)。
比电阻(ρ；于25℃下测定；Ωcm)：于具有电极的容器中注入试样1.0 mL。对该容器施加直流电压(10V)，测定10秒后的直流电流。根据下式 算出比电阻。(比电阻)＝{(电压)×(容器的电容)}/{(直流电流)× (真空的介电常数)}。
气相层析分析：测定中使用岛津制作所制造的GC-14B型气相层析仪。 载体气体为氦(2mL/min)。将试样气化室设定为280℃，将侦测器(FID) 设定为300℃。于成分化合物的分离中使用安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)制造的毛细管柱DB-1(长度为30m、内径为0.32mm、 膜厚为0.25μm；固定液相为二甲基聚硅氧烷，无极性)。该管柱于200℃下 保持2分钟后，以5℃/min的比例升温至280℃。将试样调制为丙酮溶液(0.1 wt％)后，将其1μL注入至试样气化室中。纪录器使用岛津制作所制造的 C-R5A型色谱仪(Chromatopac)或其同等品。所得的气相层析图中显示与成分 化合物对应的峰值的保持时间及峰值的面积。
用以稀释试样的溶剂亦可使用氯仿、己烷。为了分离成分化合物，亦可 使用如下的毛细管柱。安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)制造 的HP-1(长度为30m、内径为0.32mm、膜厚为0.25μm)、瑞斯泰克公司 (Restek Corporation)制造的Rtx-1(长度为30m、内径为0.32mm、膜厚为 0.25μm)、SGE国际私人有限公司(SGE International Pty.Ltd)制造的BP-1 (长度为30m、内径为0.32mm、膜厚为0.25μm)。为了防止化合物峰值的 重叠，亦可使用岛津制作所制造的毛细管柱CBP1-M50-025(长度为50m、 内径为0.25mm、膜厚为0.25μm)。
组成物中所含有的液晶性化合物的比例可藉由如下的方法而算出。液晶 性化合物可藉由气相层析仪而检测出。气相层析图中的峰值的面积比相当于 液晶性化合物的比例(摩尔数)。于使用如上所述的毛细管柱时，将各液晶 性化合物的校正系数视为1。因此，液晶性化合物的比例(重量百分比)可 根据峰值的面积比而算出。
藉由实例对本发明加以详细的说明。本发明并不受下述实例限定。比较 例及实例中的化合物基于下述表3的定义以记号进行表示。于表3中，与1，4- 亚环己基相关的立体构型为反式。于实例中，于记号后的括号内的编号与较 佳化合物的编号对应。记号(-)表示其他液晶性化合物。液晶性化合物的比 例(百分率)是基于液晶组成物的总重量的重量百分率(wt％)，液晶组成 物中包含其他杂质。最后，汇总组成物的特性值。
表3 使用了记号的化合物的表示法
R-(A1)-Z1-·····-Zn-(An)-R’
[比较例1]
自国际公开2009/034867说明书中揭示的组成物中选择组成物例7。其根 据是：该组成物含有化合物(1-1-1)、化合物(3)、化合物(3-4-1)、化 合物(4-1)、化合物(4-1-2-1)及化合物(4-1-4-1)，且介电异向性的绝对 值最大。该组成物的成分及特性如下所述。
NI＝84.9℃；Tc≤-20℃；Δn＝0.096；Δε＝-3.5。
[比较例2]
自日本专利特开2009-035630号公报中揭示的组成物中选择实例4。
其根据是：该组成物含有化合物(1-1-1)、化合物(1-2-1)、化合物(3-1-1)、 化合物(3-2-1)、化合物(3-3-1)、化合物(3-11-1)、化合物(4-1-2-1)、 化合物(4-1-4-1)及化合物(4-1-5-1)。该组成物的成分及特性如下所述。
NI＝78.9℃；Tc≤-20℃；Δn＝0.118；η＝17.5mPa·s；Δε＝-2.9。
[比较例3]
自日本专利特开2008-088164号公报中揭示的组成物中选择实例20。
其根据是：该组成物含有化合物(1-1-1)、化合物(3-5-1)、化合物(3-7-1)、 化合物(3-11-1)及化合物(4-1)，且介电异向性的绝对值最大。该组成物 的成分及特性如下所述。
NI＝99.6℃；Δn＝0.136；η＝48.3mPa·s；Δε＝-3.5。
[比较例4]
自日本专利特开2008-038109号公报中揭示的组成物中选择实例13。
其根据是：该组成物含有化合物(1-1-1)、化合物(1-2-1)、化合物(4-1-1-1) 及化合物(4-1-3-1)。该组成物的成分及特性如下所述。
NI＝84.8℃；Tc≤-30℃；Δn＝0.113；η＝30.2mPa·s；Δε＝-3.6；Vth＝ 2.20V。
[比较例5]
自国际公开2007/108307说明书中揭示的组成物中选择实例17。
其根据是：该组成物含有化合物(1-1-1)、化合物(1-2-1)、化合物(3-1-1)、 化合物(3-2-1)、化合物(4-1)、化合物(4-1-6-1)及化合物(4-1-7-1)， 且黏度最小。该组成物的成分及特性如下所述。
NI＝81.8℃；Tc≤-20℃；Δn＝0.141；Δε＝-3.1。
[实例1]
NI＝97.1℃；Tc≤-20℃；Δn＝0.155；η＝39.0mPa·s；Δε＝-4.0；VHR-1 ＝99.3％；VHR-2＝98.2％；VHR-3＝98.1％。
[实例2]
NI＝92.1℃；Tc≤-20℃；Δn＝0.171；η＝37.8mPa·s；Δε＝-4.0；VHR-1 ＝99.5％；VHR-2＝98.5％；VHR-3＝98.1％。
[实例3]
NI＝94.5℃；Tc≤-20℃；Δn＝0.169；η＝38.7mPa·s；Δε＝-4.0；VHR-1 ＝99.6％；VHR-2＝98.1％；VHR-3＝98.0％。
[实例4]
NI＝96.7℃；Tc≤-20℃；Δn＝0.156；η＝34.8mPa·s；Δε＝-4.0。
[实例5]
NI＝96.3℃；Tc≤-20℃；Δn＝0.160；η＝38.2mPa·s；Δε＝-4.0。
[实例6]
NI＝92.1℃；Tc≤-20℃；Δn＝0.155；η＝37.5mPa·s；Δε＝-4.1。
[实例7]
NI＝102.3℃；Tc≤-20℃；Δn＝0.151；η＝34.3mPa·s；Δε＝-4.1。
[实例8]
NI＝93.7℃；Tc≤-20℃；Δn＝0.152；η＝37.9mPa·s；Δε＝-4.0。
[实例9]
NI＝92.6℃；Tc≤-20℃；Δn＝0.155；η＝36.5mPa·s；Δε＝-4.0。
[实例10]
NI＝93.2℃；Tc≤-20℃；Δn＝0.154；η＝38.3mPa·s；Δε＝-3.9。
[实例11]
NI＝113.7℃；Δn＝0.148；η＝29.0mPa·s；Δε＝-3.8。
[实例12]
NI＝115.7℃；Tc≤-20℃；Δn＝0.147；η＝31.2mPa·s；Δε＝-4.1。
[实例13]
NI＝110.9℃；Δn＝0.150；η＝29.6mPa·s；Δε＝-4.1。
[实例14]
NI＝115.5℃；Tc≤-20℃；Δn＝0.148；η＝29.4mPa·s；Δε＝-4.0。
实例1～实例14的组成物与比较例1～比较例5相比具有较大的介电异 向性以及较大的光学异向性。因此，本发明的液晶组成物具有较专利文献1～ 专利文献5中所示的液晶组成物更优异的特性。
产业上的可利用性
本发明的液晶组成物在向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘 度小、光学异向性适当、负介电异向性大、比电阻大、对紫外线稳定性高、 对热稳定性高等特性中满足至少一种，或在至少两种特性间具有适当的平衡。 含有此种组成物的液晶显示元件成为响应时间短、电压保持率大、对比度大、 寿命长等特性的AM元件，因此可用于液晶投影机、液晶电视等中。