具有芴结构的聚碳酸酯树脂的解聚方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201480054873.9	申请日：	20140930
公开号：	CN105593199A	公开日：	20160518
当前法律状态：		有效性：	有效
法律详情：
IPC分类号：	C07C41/26,C07C43/23	主分类号：	C07C41/26,C07C43/23
申请人：	田冈化学工业株式会社
发明人：	平林俊一,藤井克宏
地址：	日本大阪府
优先权：	2013-210052
专利代理机构：	北京邦信阳专利商标代理有限公司	代理人：	黄泽雄
PDF下载：	PDF下载

内容摘要

本发明提供一种能够从具有芴结构的废弃聚碳酸酯树脂高纯度且有效地回收作为其起始原料的双苯氧醇芴类的方法，其特征在于，使以双苯氧醇芴类作为起始原料制造的具有芴结构的聚碳酸酯树脂，在特定的有机溶剂存在下或非存在下、使用金属氢氧化物水溶液在温和的条件下进行反应。

权利要求书

1.一种解聚方法，其特征在于，使具有芴结构的聚碳酸酯树脂在金属氢氧化物水溶液的存在下、在120℃以下的温度下进行水解并回收下述通式(1)表示的双苯氧醇芴类，[化1]式中，R及R表示亚烷基，这些基团可以相同或不同；R及R表示烷基、环烷基、芳基或烷氧基，这些基团可以相同或不同；n及n表示1以上的整数，可以相同或不同；m及m表示0或1～4的整数，可以相同或不同。 2.根据权利要求1所述的解聚方法，其特征在于，使具有芴结构的聚碳酸酯树脂在选自芳香族烃及脂肪族烃的至少1种有机溶剂、以及金属氢氧化物水溶液的存在下、在120℃以下的温度下进行水解。 3.根据权利要求1或2所述的解聚方法，其特征在于，水解温度小于100℃。 4.根据权利要求1～3的任一项所述的解聚方法，其特征在于，所述通式(1)表示的双苯氧醇芴类为9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴。

说明书

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯树脂的新的分解方法，所述分解方法能够从具有芴结构的废弃聚碳酸酯树脂，高纯度且有效地回收作为其起始原料的双苯氧醇芴类。

背景技术

具有芴结构的聚碳酸酯树脂，由于高折射率性、低双折射率性、透明性、加工性以及耐热性比较优异，近年来作为光学透镜、光学薄膜等的光学树脂材料，使用量增加。另外，伴随着包含芴结构的聚碳酸酯树脂的需要增加而被废弃的树脂量也增加，因此将它们进行再利用变得重要。特别是由于作为起始原料的一种的双苯氧醇芴类比其他的原料贵，因此期望开发作为可再利用的原料进行有效回收的方法。

作为将聚碳酸酯树脂进行解聚的方法，已知主要有如下的三种方法：通过将聚碳酸酯树脂与苯酚进行加热而转变成双酚A和碳酸二苯酯，通过将两者蒸馏进行分离回收的加酚分解法；通过在碱催化剂的存在下将聚碳酸酯树脂和低级醇进行加热处理而转变成双酚A和碳酸二烷基酯，通过将两者蒸馏进行分离回收的加醇分解法；使聚碳酸酯树脂与过剩的碱水溶液进行反应分解为双酚A并进行回收的水解法，但在加酚分解法以及加醇分解法中有碳酸二苯酯或碳酸二烷基酯等副产物生成，分离回收作为目的的双酚类的工序变得繁杂。

作为将聚碳酸酯树脂通过水解法进行解聚的方法，例如，在日本特公昭40-16536(专利文献1)中公开了将聚碳酸酯树脂和1～30％的碱水溶液放入耐压容器，在100℃以上、优选150℃以上进行水解的方法。另外，在日本特开2005-126358(专利文献2)中公开了将废芳香族聚碳酸酯树脂的一部分或全部溶解于包含氯化物的有机溶剂后，在金属氢氧化物水溶液中进行分解的方法。

但是，专利文献1的方法需要高温反应以及高压反应等苛刻的反应条件。另外，专利文献2的方法中，为了溶解聚碳酸酯树脂而需要包含二氯甲烷等氯化物的有机溶剂，安全性令人担心。进而，在使用氯化物的制造中需要特殊的设备。另外，这些以往的方法是适合于从以2，2- 二(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)作为原料的聚碳酸酯树脂来回收双酚A的解聚方法。但是，作为用于从以受到水解的末端部分为烷基醇结构的双苯氧醇芴类作为原料的聚碳酸酯树脂来回收双苯氧醇芴类的方法，碳酸酯键的状态、所回收的双酚类的稳定性、溶解性等不同，因此不能称为最适合的解聚方法。因此，有必要开发用于从以具有特异结构的双苯氧醇芴类作为原料的聚碳酸酯树脂回收双苯氧醇芴类的最适合的解聚方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本国专利申请公告“日本特公昭40-16536号公报(公告日：1965年7月29日)”

专利文献2:日本国公开专利公报“日本特开2005-126358号公报(公开日：2005年5月19日)”

发明内容

本发明要解决的技术问题

本发明的目的是提供一种解聚方法，所述解聚方法用于在工业上有效地从具有芴结构的聚碳酸酯树脂回收作为具有特异结构的起始原料物质的双苯氧醇芴类。

用于解决技术问题的手段

本发明人等为了解决上述课题反复深入研究的结果，发现通过将以双苯氧醇芴类作为起始原料制造的具有芴结构的聚碳酸酯树脂，在特定的有机溶剂存在下或非存在下使用金属氢氧化物水溶液在温和的条件下进行反应，由此能够有效地进行聚碳酸酯树脂的解聚，回收高品质的双苯氧醇芴类，从而完成了本发明。

即，本发明包含以下内容。

[1]一种解聚方法，其特征在于，使具有芴结构的聚碳酸酯树脂在金属氢氧化物水溶液的存在下、在120℃以下的温度下进行水解并回收下述通式(1)表示的双苯氧醇芴类。

[化1]

(式中，R1a及R1b表示亚烷基、这些基团可以相同或不同。R2a及 R2b表示烷基、环烷基、芳基或烷氧基，这些基团可以相同或不同。n1及 n2表示1以上的整数，可以相同或不同。m1及m2表示0或1～4的整数，可以相同或不同。)

[2]根据[1]所述的解聚方法，其特征在于，使具有芴结构的聚碳酸酯树脂在选自芳香族烃及脂肪族烃的至少1种有机溶剂、以及金属氢氧化物水溶液的存在下、在120℃以下的温度下进行水解。

[3]根据[1]或[2]所述的解聚方法，其特征在于，水解温度小于100℃。

[4]根据[1]～[3]的任一项所述的解聚方法，其特征在于，上述通式 (1)表示的双苯氧醇芴类为9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴。

发明效果

根据本发明，能够将在具有芴结构的聚碳酸酯树脂的制造时和/或成型加工时生成的不合格品、废品在工业上有效地解聚，并能够回收作为光学树脂原料可再利用的高品质的双苯氧醇芴类。本发明所起到的工业上的效果显著。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

在本发明中，所谓具有芴结构的聚碳酸酯树脂是以上述通式(1)表示的双苯氧醇芴类作为构成原料，通过界面聚合法、熔融聚合法等公知的方法制造的物质，也可以包含封端剂、稳定剂等添加剂，可作最广义的解释。作为本发明的解聚方法的对象的聚碳酸酯树脂，可以仅是聚碳酸酯树脂，或者在不损害本发明效果的范围内，也可以是包含其他成分的树脂，例如聚碳酸酯类；与其他成分组合的树脂组合物，例如聚碳酸酯与聚酯类的混合物等。其形状并不限定于粉末、颗粒、薄片、薄膜，成型品等，可使用：废弃的透镜、薄片；制造时和/或成型加工时产生的不合格品、毛边；制造废弃物，即从使用了聚碳酸酯树脂的制品的废弃物所回收的固态物，它们的粉碎物；等。

成为本发明的解聚方法的对象的聚碳酸酯树脂的构成原料，且通过本发明的解聚方法所回收的双苯氧醇芴类由上述通式(1)表示。在通式 (1)中R1a及R1b表示亚烷基，这些基团可以相同或不同。R2a及R2b表示烷基、环烷基、芳基或烷氧基，这些基团可以相同或不同。n1及n2表示1以上的整数，可以相同或不同。m1及m2表示0或1～4的整数，可以相同或不同。

R1a或R1b表示的亚烷基，可以为直链状或支链，可举出例如亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。R1a或R1b表示的亚烷基，优选为碳数2～6的直链状或支链亚烷基，更优选为碳数2～4 的直链状或支链亚烷基，特别是碳数2或3的直链状或支链亚烷基。R1a及R1b可以由相同的亚烷基构成，也可以由分别不同的亚烷基构成。

作为R2a或R2b的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等的碳数1～20的直链状或支链烷基。烷基优选为碳数1～8的直链状或支链烷基，更优选为碳数1～6 的直链状或支链烷基，进一步优选为碳数1～3的直链状或支链烷基。

作为上述环烷基，可举出例如环戊基、环己基、烷基(例如，碳数1～ 4的烷基)取代环戊基、烷基(例如，碳数1～4的烷基)取代环己基等的碳数4～16(优选碳数5～8)的环烷基或烷基取代环烷基。环烷基更优选为环戊基或环己基。

作为上述芳基，可举出例如苯基、烷基(例如碳数1～4的烷基)取代苯基、萘基。芳基优选为苯基或烷基取代苯基(例如甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基等)，更优选为苯基。

作为上述烷氧基，优选为碳数1～6的直链状或支链烷氧基、进一步优选为碳数1～3的直链状或支链烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基。

上述烷基、环烷基以及芳基，可以具有烷基以外的取代基(例如烷氧基、酰基、卤原子等)。

分别表示OR1a以及OR1b的重复数的n1及n2，优选为1～3，更优选为1或2，典型地为1。另外，n1及n2典型地为相同。

分别表示R2a及R2b的取代数的m1及m2，优选为0～2，更优选为0 或1，典型地为0。另外，m1及m2典型地为相同。

作为上述通式(1)表示的双苯氧醇芴类的具体例，没有特别限定，可举出9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基) -3-甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-乙基苯基]芴、9，9-双[4- (2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基]芴、9，9-双[3-(2-羟基乙氧基)-6-甲基苯基]芴、9，9-双[2-(2-羟基乙氧基)-4-甲基苯基]芴、9，9-双[2-(2-羟基乙氧基)-4-乙基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基丙氧基)-3-甲基苯基]芴、 9，9-双[4-(2-羟基二乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3，5-二甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-2，6-二甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3，5-二叔丁基苯基]芴、9，9-双[4- (2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]芴以及9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲氧基苯基]芴等。这些双苯氧醇芴类可以是单独或2种以上的混合物。这些双苯氧醇芴类中作为光学树脂材料使用例较多，因此特别优选9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基] 芴。

本发明的聚碳酸酯树脂将上述通式(1)表示的双苯氧醇芴类作为主成分，但可以包含其他的二醇成分作为构成原料。其他的二醇成分可以单独或2种以上组合来使用。

作为其他的二醇成分的具体例，有上述通式(1)表示的芴系二醇化合物以外的芴系二醇化合物[例如9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4- 羟基-烷基取代苯基)芴等]；亚烷基二醇[例如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇等]；脂环族二醇[例如环己二醇、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、金刚烷二醇、降冰片烷二甲醇、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷、异山梨醇等]；芳香族二醇[例如4，4′-二羟基联苯、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2，2-二(4-羟基苯基) 丙烷(双酚A)、2，2-二[(4-羟基-3-甲基)苯基]丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，3- 二(4-羟基苯基)-5，7-二甲基金刚烷，4，4′-二羟基二苯砜、4，4′-二羟基二苯醚等]等。

在本发明中，在金属氢氧化物水溶液的存在下，在120℃以下的温度下进行聚碳酸酯树脂的分解反应(水解反应)。作为使用的金属氢氧化物，优选使用碱金属或碱土类金属的氢氧化物，更优选碱金属的氢氧化物。更具体地说，可使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡等，优选氢氧化钠或氢氧化钾，特别优选氢氧化钠。这些金属氢氧化物可以以任一种或作为2种以上的混合物使用。

若进行分解反应(解聚)的温度为120℃以下则没有特别限定，优选小于100℃，更优选为30℃～90℃。高于120℃时，在分解处理中反应液容易着色为褐色，由于该影响而双苯氧醇芴类的色相恶化，或者存在纯度降低的倾向，因此不能够回收品质优良的双苯氧醇芴类。另外，加热的能量需要较多，进而，在沸点以上进行反应需要压力容器，花费设备费而在经济上不利。另外，温度低时，有时分解反应时间变长，处理效率显著变差。

金属氢氧化物的使用量，相对于聚碳酸酯树脂的碳酸酯键1摩尔优选为2.0～8.0摩尔。通常，将以双酚A作为主构成原料的聚碳酸酯树脂进行解聚时，相对于碳酸酯键1摩尔使用4.1摩尔以上的金属氢氧化物，在本发明中，双苯氧醇芴类并不是以金属盐水溶液的形式被回收，因此即使在4.0摩尔以下也能分解。若金属氢氧化物的使用量为2.0摩尔以上，则分解反应不会变得过慢，并且，因为分解充分进行而优选。另外，若为8.0摩尔以下，则可抑制成本，而且，洗涤精制需要的水量也不会变多，因此在经济上变得有利。

上述金属氢氧化物以水溶液的状态使用。碱金属氢氧化物的浓度优选为10重量％～55重量％，更优选为20重量％～50重量％。10重量％以上则分解速度不慢，55重量％以下则难以发生因碱金属氢氧化物析出而成为浆液的情况，因而优选。碱金属氢氧化物水溶液成为浆液时反应反而变慢。另外，若碱金属氢氧化物的浓度为55重量％以下则难以发生着色、杂质的生成，回收的双苯氧醇芴类的品质优异因而优选。

另外，分解反应可在选自芳香族烃及脂肪族烃的至少1种有机溶剂存在下进行。通过在有机溶剂存在下进行分解反应，与不使用有机溶剂时相比分解反应变快，另外，能在更低的温度下分解。通常，将以双酚A 作为主构成原料的聚碳酸酯树脂进行分解时，使用包含作为聚碳酸酯树脂的优良溶剂的二氯甲烷等氯化物的有机溶剂，但是，令人惊奇地是，在本发明中发现，将不是良溶剂但容易操作的芳香族烃或脂肪族烃用于溶剂，能够更容易地进行分解反应。因此，优选在选自芳香族烃及脂肪族烃的至少1种有机溶剂存在下进行分解反应。在本发明中，在不损害本发明的效果的范围内，也可并用与聚碳酸酯树脂反应的溶剂(例如苯酚、甲醇)以外的其他溶剂。

作为分解反应的溶剂中使用的芳香族烃或脂肪族烃，可举出例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、环癸烷等。特别优选甲苯或二甲苯。

使用选自芳香族烃及脂肪族烃的至少1种有机溶剂时的使用量相对于聚碳酸酯树脂100重量份优选为40～2000重量份的范围，更优选为 100～1000重量份的范围。若有机溶剂的使用量为40重量份以上则芳香族聚碳酸酯树脂充分溶解而不溶部分减少且收量增加，若为2000重量份以下则在分解反应时分解速度不降低而分解反应时间变短，另外也能抑制溶剂的回收成本。

根据本发明的解聚方法，能够将具有芴结构的聚碳酸酯树脂，使用容易操作的装置，在低温的温和条件下，以比较的短时间进行解聚，因此本发明的解聚方法是在工业上可有效地实施的方法。另外，根据本发明的解聚方法，能够抑制杂质的生成、着色，因此能够得到高品质的双苯氧醇芴类。

通过解聚得到的双苯氧醇芴类，可在能与水分液分离的有机溶剂中溶解后，与反应中使用的碱性的水相进行分离，在有机溶剂相中进行回收。能与水分液的有机溶剂，可在解聚反应后添加，在有机溶剂存在下进行反应时，也可将反应溶剂直接作为萃取溶剂使用。包含分离的双苯氧醇芴类的有机溶剂相可根据需要进行洗涤、吸附等的精制操作后，通过晶析等的操作使结晶析出，得到双苯氧醇芴类的结晶。析出的结晶，可通过过滤进行回收，并可根据需要进行洗涤、重结晶析出等的精制操作。另外，解聚后，也可将析出的双苯氧醇芴类的结晶直接通过过滤进行回收，也可根据需要进行洗涤、吸附、重结晶析出等的精制操作。

这样所回收的双苯氧醇芴类的结晶的色相以及纯度优异，适合作为光学树脂用聚碳酸酯树脂原料使用。

实施例

以下，列举实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

对于双苯氧醇芴类以及聚碳酸酯树脂进行测定的各测定值，遵循以下的方法以及测定条件。

[1]HPLC纯度

将以下的测定条件下进行HPLC测定时的面积百分率值作为各成分的HPLC纯度。

·装置：(株)岛津制作所制“LC-2010AHT”

·色谱柱：一般财团法人化学物质评价研究机构制“L-column ODS”

(5μm，4.6mmφ×250mm)

·色谱柱温度：40℃

·检测波长：UV254nm，

·流动相：A液＝水、B液＝乙腈

·流动相流量：1.0ml/分钟

·流动相梯度：B液浓度：30％(0分钟)→100％(25分钟后)→100％ (35分钟后)

[2]熔点以及玻璃化转变温度

使用差示扫描量热计(SIINanoTechnology(株)制“EXSTARDSC 7020”)，以升温速度10℃/分钟来测定熔点以及玻璃化转变温度。

[3]聚碳酸酯树脂的分子量以及分解物的生成率

使用高速GPC装置(东曹(株)制“HLC-8200GPC”、流动相： THF)，用RI(差示折射率检测器)测定聚碳酸酯树脂的重均分子量(聚苯乙烯换算)。

另外，将上述的测定条件下进行反应液的GPC测定时的面积百分率值作为各成分以及二聚物的生成率。

(合成例1)

将9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(HPLC纯度98.7％、熔点161℃) 20.00重量份、碳酸二苯酯10.10重量份以及作为聚合催化剂的碳酸氢钠 2.2×10-5重量份加入带有搅拌机和蒸馏装置的反应容器中，在氮气气氛下加热至200℃，进行20分钟搅拌使其完全熔融。其后，将反应容器内的减压度调整至27kPa，在200℃下搅拌40分钟、210℃下搅拌40分钟、 220℃下搅拌50分钟。接着调整减压度、温度，在24kPa、230℃下搅拌 30分钟，在20kPa、240℃下搅拌50分钟后，用1小时使反应容器内的减压度为133Pa以下，在240℃、133Pa以下的条件下搅拌1小时得到聚碳酸酯树脂(重均分子量：28000、玻璃化转变温度：152℃)。聚碳酸酯树脂取出后，用研钵粉碎制成不定形的固态物。

(合成例2)

将9，9-双[2-(2-羟基乙氧基)-4-甲基苯基]芴(HPLC纯度99.0％、熔点172℃)18.09重量份、碳酸二苯酯8.60重量份以及作为聚合催化剂的碳酸氢钠2.0×10-5重量份加入带有搅拌机和蒸馏装置的反应容器中，在氮气气氛下加热至200℃，进行20分钟搅拌使其完全熔融。其后，将反应容器内的减压度调整至27kPa，在200℃下搅拌30分钟、210℃下搅拌 50分钟、220℃下搅拌30分钟。接着调整减压度、温度，在24kPa、230℃ 下搅拌30分钟，在20kPa、240℃下搅拌50分钟后，用1小时使反应容器内的减压度为133Pa以下，在240℃、133Pa以下的条件下搅拌30分钟得到聚碳酸酯树脂(重均分子量：27500、玻璃化转变温度：159℃)。聚碳酸酯树脂取出后，用研钵粉碎制成不定形的固态物。

(实施例1)

在具备搅拌机、冷却器以及温度计的反应器中加入在合成例1中得到的聚碳酸酯树脂的固态物100重量份、48％氢氧化钠水溶液97重量份、甲苯600重量份，在80℃下进行加热搅拌反应2小时。通过GPC分析反应液的结果是高分子量物消失，99.4％分解为9，9-双[4-(2-羟基乙氧基) 苯基]芴，0.6％分解为其二聚物。接着，将反应液静置后，分离水相。进而将甲苯溶剂相进行4次水洗除去无机成分。接着过滤甲苯溶剂相后，冷却至室温。将析出的结晶进行过滤·干燥，得到9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的白色结晶78重量份。该白色结晶的HPLC纯度为99.0％、熔点161℃。

(实施例2)

除了使实施例1中48％氢氧化钠水溶液97重量份为24％氢氧化钠水溶液215重量份以外，进行同样的操作，反应9小时。通过GPC分析反应液的结果是高分子量物消失，99.2％分解为9，9-双[4-(2-羟基乙氧基) 苯基]芴，0.8％分解为其二聚物。

(实施例3)

除了使实施例1中反应温度由80℃为40℃以外，进行同样的操作，反应14小时。通过GPC分析反应液的结果是高分子量物消失，99.4％分解为9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴，0.6％分解为其二聚物。

(实施例4)

除了使实施例1中48％氢氧化钠水溶液97重量份为24％氢氧化钠水溶液150重量份、甲苯为辛烷、反应温度为90℃以外，进行同样的操作，反应5小时。通过GPC分析反应液的结果是高分子量物消失，99.2％分解为9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴，0.8％分解为其二聚物。

(实施例5)

在具备搅拌机、冷却器以及温度计的反应器中加入合成例2中得到的聚碳酸酯树脂的固态物100重量份、48％氢氧化钠水溶液60重量份、二甲苯300重量份，在80℃下进行加热搅拌，反应2小时。通过GPC分析反应液的结果是高分子量物消失，99.7％分解为9，9-双[2-(2-羟基乙氧基)-4-甲基苯基]芴，0.3％分解为其二聚物。接着，将反应液静置后，分离水相。进而将二甲苯溶剂相进行4次水洗除去无机成分。接着过滤二甲苯溶剂相后，冷却至室温。将析出的结晶进行过滤·干燥，得到9， 9-双[2-(2-羟基乙氧基)-4-甲基苯基]芴白色结晶82重量份。该白色结晶的HPLC纯度为99.1％、熔点172℃。

(实施例6)

加入将在以9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴和2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)作为构成原料的聚碳酸酯树脂作为原料的成形加工品的制造时产生的废材粉碎为颗粒状的树脂170份、48％氢氧化钠水溶液82重量份、甲苯391重量份，在80℃下进行加热搅拌，反应2小时。通过GPC分析反应液的结果是高分子量物消失，99.5％分解为9，9-双[4- (2-羟基乙氧基)苯基]芴以及双酚A，0.5％分解为这些物质的二聚物。接着，将反应液静置后，分离水相。进而将有机层进行4次水洗除去无机成分以及双酚A。接着，在回流下将甲苯溶剂进行脱水。接着，过滤该甲苯溶剂相，除去不溶物后，冷却至室温。将析出的结晶进行过滤· 干燥，得到9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的白色结晶124重量份。该白色结晶的HPLC纯度为98.9％、熔点161℃。

(实施例7)

加入将以9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴和异山梨醇作为构成原料的聚碳酸酯树脂作为原料的薄膜且是废弃的薄膜进行粉碎的回收品 170份、48％氢氧化钠水溶液82重量份、甲苯391重量份，在80℃下进行加热搅拌，反应2小时。通过GPC分析反应液的结果是高分子量物消失，99.5％分解为9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴以及异山梨醇，0.5％分解为这些物质的二聚物。接着，将反应液静置后，分离水相。进而将有机层进行4次水洗除去无机成分以及异山梨醇。接着，将甲苯溶剂在回流下进行脱水。接着，过滤该甲苯溶剂相，除去不溶物后，冷却至室温。将析出的结晶进行过滤·干燥，得到9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的白色结晶107重量份。该白色结晶的HPLC纯度为97.4％、熔点 160℃。

(实施例8)

加入将以9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴和对苯二甲酸为主骨架的、市售的特殊聚酯碳酸酯树脂粉碎为颗粒状的回收品20.0重量份、 48％氢氧化钠水溶液14.1重量份、甲苯46.0重量份，在88℃下进行加热搅拌，反应5小时。通过GPC分析反应液的结果是高分子量物消失，99.9％分解为9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴和对苯二甲酸，0.1％分解为这些物质的二聚物。将得到的甲苯溶剂进一步进行4次水洗除去无机成分以及对苯二甲酸后，将甲苯溶剂在回流下进行脱水。接着过滤该甲苯溶剂相，除去不溶物后，冷却至室温。将析出的结晶进行过滤·干燥，得到9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的白色结晶16.30重量份。该白色结晶的HPLC纯度为98.7％、熔点160℃。

产业上的可利用性

根据本发明的解聚方法，能够由具有芴结构的聚碳酸酯树脂有效地回收具有特异结构的双苯氧醇芴类。

因此，通过使用本发明的解聚方法，能够将在具有芴结构的聚碳酸酯树脂的制造时、成型加工时生成的不合格品、废品在工业上有效地解聚，并能够有效地回收高品质的双苯氧醇芴类。进而回收的双苯氧醇芴类，能够作为光学树脂原料进行再利用。

资源描述

《具有芴结构的聚碳酸酯树脂的解聚方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《具有芴结构的聚碳酸酯树脂的解聚方法.pdf（10页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201480054873.9 (22)申请日 2014.09.30 2013-210052 2013.10.07 JP C07C 41/26(2006.01) C07C 43/23(2006.01) (71)申请人田冈化学工业株式会社地址日本大阪府 (72)发明人平林俊一藤井克宏 (74)专利代理机构北京邦信阳专利商标代理有限公司 11012 代理人黄泽雄 (54) 发明名称具有芴结构的聚碳酸酯树脂的解聚方法 (57) 摘要本发明提供一种能够从具有芴结构的废弃聚碳酸酯树脂高纯度且有效地回收作为其起始原料的双苯氧醇芴。

2、类的方法，其特征在于，使以双苯氧醇芴类作为起始原料制造的具有芴结构的聚碳酸酯树脂，在特定的有机溶剂存在下或非存在下、使用金属氢氧化物水溶液在温和的条件下进行反应。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2016.04.05 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2014/076051 2014.09.30 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2015/053130 JA 2015.04.16 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书1页说明书8页 CN 105593199 A 2016.05.。

3、18 CN 105593199 A 1.一种解聚方法，其特征在于，使具有芴结构的聚碳酸酯树脂在金属氢氧化物水溶液的存在下、在120以下的温度下进行水解并回收下述通式(1)表示的双苯氧醇芴类，化1 式中， R1a及R1b表示亚烷基，这些基团可以相同或不同； R2a及R2b表示烷基、环烷基、芳基或烷氧基，这些基团可以相同或不同； n1及n2表示1以上的整数，可以相同或不同； m1及m2表示0或14的整数，可以相同或不同。 2.根据权利要求1所述的解聚方法，其特征在于，使具有芴结构的聚碳酸酯树脂在选自芳香族烃及脂肪族烃的至少1种有机溶剂、以及金属氢氧化物水溶液的存在。

4、下、在120以下的温度下进行水解。 3.根据权利要求1或2所述的解聚方法，其特征在于，水解温度小于100。 4.根据权利要求13的任一项所述的解聚方法，其特征在于，所述通式(1)表示的双苯氧醇芴类为9， 9-双4-(2-羟基乙氧基)苯基芴。权利要求书 1/1 页 2 CN 105593199 A 2 具有芴结构的聚碳酸酯树脂的解聚方法技术领域 0001 本发明涉及聚碳酸酯树脂的新的分解方法，所述分解方法能够从具有芴结构的废弃聚碳酸酯树脂，高纯度且有效地回收作为其起始原料的双苯氧醇芴类。背景技术 0002 具有芴结构的聚碳酸酯树脂，由于高折射率性、低双折射率性、透。

5、明性、加工性以及耐热性比较优异，近年来作为光学透镜、光学薄膜等的光学树脂材料，使用量增加。另外，伴随着包含芴结构的聚碳酸酯树脂的需要增加而被废弃的树脂量也增加，因此将它们进行再利用变得重要。特别是由于作为起始原料的一种的双苯氧醇芴类比其他的原料贵，因此期望开发作为可再利用的原料进行有效回收的方法。 0003 作为将聚碳酸酯树脂进行解聚的方法，已知主要有如下的三种方法：通过将聚碳酸酯树脂与苯酚进行加热而转变成双酚A和碳酸二苯酯，通过将两者蒸馏进行分离回收的加酚分解法；通过在碱催化剂的存在下将聚碳酸酯树脂和低级醇进行加热处理而转变成双酚A和碳酸二烷基酯，通过。

6、将两者蒸馏进行分离回收的加醇分解法；使聚碳酸酯树脂与过剩的碱水溶液进行反应分解为双酚A并进行回收的水解法，但在加酚分解法以及加醇分解法中有碳酸二苯酯或碳酸二烷基酯等副产物生成，分离回收作为目的的双酚类的工序变得繁杂。 0004 作为将聚碳酸酯树脂通过水解法进行解聚的方法，例如，在日本特公昭40-16536 (专利文献1)中公开了将聚碳酸酯树脂和130的碱水溶液放入耐压容器，在100以上、优选150以上进行水解的方法。另外，在日本特开2005-126358(专利文献2)中公开了将废芳香族聚碳酸酯树脂的一部分或全部溶解于包含氯化物的有机溶剂后，在金属氢氧化物水溶液中进。

7、行分解的方法。 0005 但是，专利文献1的方法需要高温反应以及高压反应等苛刻的反应条件。另外，专利文献2的方法中，为了溶解聚碳酸酯树脂而需要包含二氯甲烷等氯化物的有机溶剂，安全性令人担心。进而，在使用氯化物的制造中需要特殊的设备。另外，这些以往的方法是适合于从以2， 2-二(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)作为原料的聚碳酸酯树脂来回收双酚A的解聚方法。但是，作为用于从以受到水解的末端部分为烷基醇结构的双苯氧醇芴类作为原料的聚碳酸酯树脂来回收双苯氧醇芴类的方法，碳酸酯键的状态、所回收的双酚类的稳定性、溶解性等不同，因此不能称为最适合的解聚方法。因此，。

8、有必要开发用于从以具有特异结构的双苯氧醇芴类作为原料的聚碳酸酯树脂回收双苯氧醇芴类的最适合的解聚方法。 0006 现有技术文献 0007 专利文献 0008 专利文献1:日本国专利申请公告 “日本特公昭40-16536号公报(公告日： 1965年7 月29日)” 0009 专利文献2:日本国公开专利公报 “日本特开2005-126358号公报(公开日： 2005年5 月19日)” 说明书 1/8 页 3 CN 105593199 A 3 发明内容 0010 本发明要解决的技术问题 0011 本发明的目的是提供一种解聚方法，所述解聚方法用于在工业上有效地从具有芴结构的聚碳酸酯树脂回收作为具。

9、有特异结构的起始原料物质的双苯氧醇芴类。 0012 用于解决技术问题的手段 0013 本发明人等为了解决上述课题反复深入研究的结果，发现通过将以双苯氧醇芴类作为起始原料制造的具有芴结构的聚碳酸酯树脂，在特定的有机溶剂存在下或非存在下使用金属氢氧化物水溶液在温和的条件下进行反应，由此能够有效地进行聚碳酸酯树脂的解聚，回收高品质的双苯氧醇芴类，从而完成了本发明。 0014 即，本发明包含以下内容。 0015 1一种解聚方法，其特征在于，使具有芴结构的聚碳酸酯树脂在金属氢氧化物水溶液的存在下、在120以下的温度下进行水解并回收下述通式(1)表示的双苯氧醇芴类。 0016 化。

10、1 0017 0018 (式中， R1a及R1b表示亚烷基、这些基团可以相同或不同。 R2a及R2b表示烷基、环烷基、芳基或烷氧基，这些基团可以相同或不同。 n1及n2表示1以上的整数，可以相同或不同。 m1及 m2表示0或14的整数，可以相同或不同。 ) 0019 2根据1所述的解聚方法，其特征在于，使具有芴结构的聚碳酸酯树脂在选自芳香族烃及脂肪族烃的至少1种有机溶剂、以及金属氢氧化物水溶液的存在下、在120以下的温度下进行水解。 0020 3根据1或2所述的解聚方法，其特征在于，水解温度小于100。 0021 4根据13的任一项所述的解聚方法，其特征在于，上。

11、述通式(1)表示的双苯氧醇芴类为9， 9-双4-(2-羟基乙氧基)苯基芴。 0022 发明效果 0023 根据本发明，能够将在具有芴结构的聚碳酸酯树脂的制造时和/或成型加工时生成的不合格品、废品在工业上有效地解聚，并能够回收作为光学树脂原料可再利用的高品质的双苯氧醇芴类。本发明所起到的工业上的效果显著。具体实施方式 0024 以下，详细说明本发明。 0025 在本发明中，所谓具有芴结构的聚碳酸酯树脂是以上述通式(1)表示的双苯氧醇芴类作为构成原料，通过界面聚合法、熔融聚合法等公知的方法制造的物质，也可以包含封说明书 2/8 页 4 CN 105593199 A 4。

12、端剂、稳定剂等添加剂，可作最广义的解释。作为本发明的解聚方法的对象的聚碳酸酯树脂，可以仅是聚碳酸酯树脂，或者在不损害本发明效果的范围内，也可以是包含其他成分的树脂，例如聚碳酸酯类；与其他成分组合的树脂组合物，例如聚碳酸酯与聚酯类的混合物等。其形状并不限定于粉末、颗粒、薄片、薄膜，成型品等，可使用：废弃的透镜、薄片；制造时和/或成型加工时产生的不合格品、毛边；制造废弃物，即从使用了聚碳酸酯树脂的制品的废弃物所回收的固态物，它们的粉碎物；等。 0026 成为本发明的解聚方法的对象的聚碳酸酯树脂的构成原料，且通过本发明的解聚方法所回收的双。

13、苯氧醇芴类由上述通式(1)表示。在通式(1)中R1a及R1b表示亚烷基，这些基团可以相同或不同。 R2a及R2b表示烷基、环烷基、芳基或烷氧基，这些基团可以相同或不同。 n1 及n2表示1以上的整数，可以相同或不同。 m1及m2表示0或14的整数，可以相同或不同。 0027 R1a或R1b表示的亚烷基，可以为直链状或支链，可举出例如亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。 R1a或R1b表示的亚烷基，优选为碳数26的直链状或支链亚烷基，更优选为碳数24的直链状或支链亚烷基，特别是碳数2或3的直链状或支链亚烷基。 R1a及R1b可以由相。

14、同的亚烷基构成，也可以由分别不同的亚烷基构成。 0028 作为R2a或R2b的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等的碳数120的直链状或支链烷基。烷基优选为碳数18的直链状或支链烷基，更优选为碳数16的直链状或支链烷基，进一步优选为碳数13的直链状或支链烷基。 0029 作为上述环烷基，可举出例如环戊基、环己基、烷基(例如，碳数14的烷基)取代环戊基、烷基(例如，碳数14的烷基)取代环己基等的碳数416(优选碳数58)的环烷基或烷基取代环烷基。环烷基更优选为环戊基或环己基。 0030 作为上述芳基，。

15、可举出例如苯基、烷基(例如碳数14的烷基)取代苯基、萘基。芳基优选为苯基或烷基取代苯基(例如甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基等)，更优选为苯基。 0031 作为上述烷氧基，优选为碳数16的直链状或支链烷氧基、进一步优选为碳数1 3的直链状或支链烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基。 0032 上述烷基、环烷基以及芳基，可以具有烷基以外的取代基(例如烷氧基、酰基、卤原子等)。 0033 分别表示OR1a以及OR1b的重复数的n1及n2，优选为13，更优选为1或2，典型地为1。另外， n1及n2典型地为相同。 0034 分别表示R2a及R2b的取代数的m。

16、1及m2，优选为02，更优选为0或1，典型地为0。另外， m1及m2典型地为相同。 0035 作为上述通式(1)表示的双苯氧醇芴类的具体例，没有特别限定，可举出9， 9-双 4-(2-羟基乙氧基)苯基芴、 9， 9-双4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基芴、 9， 9-双4-(2-羟基乙氧基)-3-乙基苯基芴、 9， 9-双4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基芴、 9， 9-双3-(2- 羟基乙氧基)-6-甲基苯基芴、 9， 9-双2-(2-羟基乙氧基)-4-甲基苯基芴、 9， 9-双2-(2- 羟基乙氧基)-4-乙基苯基芴、 9， 9-双4-(2-羟基丙氧基)-3-甲基苯基。

17、芴、 9， 9-双4-(2- 羟基二乙氧基)-3-甲基苯基芴、 9， 9-双4-(2-羟基乙氧基)-3， 5-二甲基苯基芴、 9， 9-双 4-(2-羟基乙氧基)-2， 6-二甲基苯基芴、 9， 9-双4-(2-羟基乙氧基)-3， 5-二叔丁基苯基芴、 9， 9-双4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基芴、 9， 9-双4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯说明书 3/8 页 5 CN 105593199 A 5 基芴以及9， 9-双4-(2-羟基乙氧基)-3-甲氧基苯基芴等。这些双苯氧醇芴类可以是单独或2种以上的混合物。这些双苯氧醇芴类中作为光学树脂材料使用例较多，因此特别优选9，。

18、9-双4-(2-羟基乙氧基)苯基芴。 0036 本发明的聚碳酸酯树脂将上述通式(1)表示的双苯氧醇芴类作为主成分，但可以包含其他的二醇成分作为构成原料。其他的二醇成分可以单独或2种以上组合来使用。 0037 作为其他的二醇成分的具体例，有上述通式(1)表示的芴系二醇化合物以外的芴系二醇化合物例如9， 9-双(4-羟基苯基)芴、 9， 9-双(4-羟基-烷基取代苯基)芴等；亚烷基二醇例如乙二醇、丙二醇、 1， 3-丁二醇、新戊二醇等；脂环族二醇例如环己二醇、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、金刚烷二醇、降冰片烷二甲醇、 2， 2-二(4-羟基环己基)丙烷、异山梨醇等。

19、；芳香族二醇例如4， 4 -二羟基联苯、 1， 1-二(4-羟基苯基)乙烷、 1， 1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、 2， 2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、 2， 2-二(4-羟基-3-甲基)苯基丙烷、 1， 1-二(4-羟基苯基)环己烷、 1， 1-二(4-羟基苯基)-3， 3， 5-三甲基环己烷、 1， 3-二(4-羟基苯基)-5， 7-二甲基金刚烷， 4， 4 -二羟基二苯砜、 4， 4 -二羟基二苯醚等等。 0038 在本发明中，在金属氢氧化物水溶液的存在下，在120以下的温度下进行聚碳酸酯树脂的分解反应(水解反应)。作为使用的金属氢氧化物，优选使用碱金属或。

20、碱土类金属的氢氧化物，更优选碱金属的氢氧化物。更具体地说，可使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡等，优选氢氧化钠或氢氧化钾，特别优选氢氧化钠。这些金属氢氧化物可以以任一种或作为2种以上的混合物使用。 0039 若进行分解反应(解聚)的温度为120以下则没有特别限定，优选小于100，更优选为3090。高于120时，在分解处理中反应液容易着色为褐色，由于该影响而双苯氧醇芴类的色相恶化，或者存在纯度降低的倾向，因此不能够回收品质优良的双苯氧醇芴类。另外，加热的能量需要较多，进而，在沸点以上进行反应需要压力容器，花费设备费而在经济上不利。。

21、另外，温度低时，有时分解反应时间变长，处理效率显著变差。 0040 金属氢氧化物的使用量，相对于聚碳酸酯树脂的碳酸酯键1摩尔优选为2.08.0 摩尔。通常，将以双酚A作为主构成原料的聚碳酸酯树脂进行解聚时，相对于碳酸酯键1摩尔使用4.1摩尔以上的金属氢氧化物，在本发明中，双苯氧醇芴类并不是以金属盐水溶液的形式被回收，因此即使在4.0摩尔以下也能分解。若金属氢氧化物的使用量为2.0摩尔以上，则分解反应不会变得过慢，并且，因为分解充分进行而优选。另外，若为8.0摩尔以下，则可抑制成本，而且，洗涤精制需要的水量也不会变多，因此在经济上变得有利。 004。

22、1 上述金属氢氧化物以水溶液的状态使用。碱金属氢氧化物的浓度优选为10重量 55重量，更优选为20重量50重量。 10重量以上则分解速度不慢， 55重量以下则难以发生因碱金属氢氧化物析出而成为浆液的情况，因而优选。碱金属氢氧化物水溶液成为浆液时反应反而变慢。另外，若碱金属氢氧化物的浓度为55重量以下则难以发生着色、杂质的生成，回收的双苯氧醇芴类的品质优异因而优选。 0042 另外，分解反应可在选自芳香族烃及脂肪族烃的至少1种有机溶剂存在下进行。通过在有机溶剂存在下进行分解反应，与不使用有机溶剂时相比分解反应变快，另外，能在更低的温度下分解。通常，将以双酚。

23、A作为主构成原料的聚碳酸酯树脂进行分解时，使用包含作为聚碳酸酯树脂的优良溶剂的二氯甲烷等氯化物的有机溶剂，但是，令人惊奇地是，在本发明中发现，将不是良溶剂但容易操作的芳香族烃或脂肪族烃用于溶剂，能够更容易地进说明书 4/8 页 6 CN 105593199 A 6 行分解反应。因此，优选在选自芳香族烃及脂肪族烃的至少1种有机溶剂存在下进行分解反应。在本发明中，在不损害本发明的效果的范围内，也可并用与聚碳酸酯树脂反应的溶剂 (例如苯酚、甲醇)以外的其他溶剂。 0043 作为分解反应的溶剂中使用的芳香族烃或脂肪族烃，可举出例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、戊烷、。

24、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、环癸烷等。特别优选甲苯或二甲苯。 0044 使用选自芳香族烃及脂肪族烃的至少1种有机溶剂时的使用量相对于聚碳酸酯树脂100重量份优选为402000重量份的范围，更优选为1001000重量份的范围。若有机溶剂的使用量为40重量份以上则芳香族聚碳酸酯树脂充分溶解而不溶部分减少且收量增加，若为2000重量份以下则在分解反应时分解速度不降低而分解反应时间变短，另外也能抑制溶剂的回收成本。 0045 根据本发明的解聚方法，能够将具有芴结构的聚碳酸酯树脂，使用容易操作的装置，在低温的温和条件下，以比较的短时间进行解聚，因此本发。

25、明的解聚方法是在工业上可有效地实施的方法。另外，根据本发明的解聚方法，能够抑制杂质的生成、着色，因此能够得到高品质的双苯氧醇芴类。 0046 通过解聚得到的双苯氧醇芴类，可在能与水分液分离的有机溶剂中溶解后，与反应中使用的碱性的水相进行分离，在有机溶剂相中进行回收。能与水分液的有机溶剂，可在解聚反应后添加，在有机溶剂存在下进行反应时，也可将反应溶剂直接作为萃取溶剂使用。包含分离的双苯氧醇芴类的有机溶剂相可根据需要进行洗涤、吸附等的精制操作后，通过晶析等的操作使结晶析出，得到双苯氧醇芴类的结晶。析出的结晶，可通过过滤进行回收，并可根据需要进行洗涤、。

26、重结晶析出等的精制操作。另外，解聚后，也可将析出的双苯氧醇芴类的结晶直接通过过滤进行回收，也可根据需要进行洗涤、吸附、重结晶析出等的精制操作。 0047 这样所回收的双苯氧醇芴类的结晶的色相以及纯度优异，适合作为光学树脂用聚碳酸酯树脂原料使用。 0048 实施例 0049 以下，列举实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。 0050 对于双苯氧醇芴类以及聚碳酸酯树脂进行测定的各测定值，遵循以下的方法以及测定条件。 0051 1HPLC纯度 0052 将以下的测定条件下进行HPLC测定时的面积百分率值作为各成分的HPLC纯度。 0053 装置： (。

27、株)岛津制作所制 “LC-2010AHT” 0054 色谱柱：一般财团法人化学物质评价研究机构制 “L-columnODS” 0055 (5 m， 4.6mm250mm) 0056 色谱柱温度： 40 0057 检测波长： UV254nm， 0058 流动相： A液水、 B液乙腈 0059 流动相流量： 1.0ml/分钟 0060 流动相梯度： B液浓度： 30(0分钟)100(25分钟后)100(35分钟后) 0061 2熔点以及玻璃化转变温度说明书 5/8 页 7 CN 105593199 A 7 0062 使用差示扫描量热计(SIINanoTechnology(株)制 “EXSTAR。

28、DSC7020” )，以升温速度10/分钟来测定熔点以及玻璃化转变温度。 0063 3聚碳酸酯树脂的分子量以及分解物的生成率 0064 使用高速GPC装置(东曹(株)制 “HLC-8200GPC” 、流动相： THF)，用RI(差示折射率检测器)测定聚碳酸酯树脂的重均分子量(聚苯乙烯换算)。 0065 另外，将上述的测定条件下进行反应液的GPC测定时的面积百分率值作为各成分以及二聚物的生成率。 0066 (合成例1) 0067 将9， 9-双4-(2-羟基乙氧基)苯基芴(HPLC纯度98.7、熔点161)20.00重量份、碳酸二苯酯10.10重量份以及作为聚合催化剂的碳酸氢。

29、钠2.210-5重量份加入带有搅拌机和蒸馏装置的反应容器中，在氮气气氛下加热至200，进行20分钟搅拌使其完全熔融。其后，将反应容器内的减压度调整至27kPa，在200下搅拌40分钟、 210下搅拌40分钟、 220下搅拌50分钟。接着调整减压度、温度，在24kPa、 230下搅拌30分钟，在20kPa、 240下搅拌50分钟后，用1小时使反应容器内的减压度为133Pa以下，在240、 133Pa以下的条件下搅拌1小时得到聚碳酸酯树脂(重均分子量： 28000、玻璃化转变温度： 152)。聚碳酸酯树脂取出后，用研钵粉碎制成不定形的固态物。 0068 (合成。

30、例2) 0069 将9， 9-双2-(2-羟基乙氧基)-4-甲基苯基芴(HPLC纯度99.0、熔点172) 18.09重量份、碳酸二苯酯8.60重量份以及作为聚合催化剂的碳酸氢钠2.010-5重量份加入带有搅拌机和蒸馏装置的反应容器中，在氮气气氛下加热至200，进行20分钟搅拌使其完全熔融。其后，将反应容器内的减压度调整至27kPa，在200下搅拌30分钟、 210下搅拌 50分钟、 220下搅拌30分钟。接着调整减压度、温度，在24kPa、 230下搅拌30分钟，在 20kPa、 240下搅拌50分钟后，用1小时使反应容器内的减压度为133Pa以下，在240、。

31、133Pa以下的条件下搅拌30分钟得到聚碳酸酯树脂(重均分子量： 27500、玻璃化转变温度： 159)。聚碳酸酯树脂取出后，用研钵粉碎制成不定形的固态物。 0070 (实施例1) 0071 在具备搅拌机、冷却器以及温度计的反应器中加入在合成例1中得到的聚碳酸酯树脂的固态物100重量份、 48氢氧化钠水溶液97重量份、甲苯600重量份，在80下进行加热搅拌反应2小时。通过GPC分析反应液的结果是高分子量物消失， 99.4分解为9， 9-双4- (2-羟基乙氧基)苯基芴， 0.6分解为其二聚物。接着，将反应液静置后，分离水相。进而将甲苯溶剂相进行4次水洗除去无机成分。。

32、接着过滤甲苯溶剂相后，冷却至室温。将析出的结晶进行过滤干燥，得到9， 9-双4-(2-羟基乙氧基)苯基芴的白色结晶78重量份。该白色结晶的HPLC纯度为99.0、熔点161。 0072 (实施例2) 0073 除了使实施例1中48氢氧化钠水溶液97重量份为24氢氧化钠水溶液215重量份以外，进行同样的操作，反应9小时。通过GPC分析反应液的结果是高分子量物消失， 99.2分解为9， 9-双4-(2-羟基乙氧基)苯基芴， 0.8分解为其二聚物。 0074 (实施例3) 0075 除了使实施例1中反应温度由80为40以外，进行同样的操作，反应14小时。通说明书 6/。

33、8 页 8 CN 105593199 A 8 过GPC分析反应液的结果是高分子量物消失， 99.4分解为9， 9-双4-(2-羟基乙氧基)苯基芴， 0.6分解为其二聚物。 0076 (实施例4) 0077 除了使实施例1中48氢氧化钠水溶液97重量份为24氢氧化钠水溶液150重量份、甲苯为辛烷、反应温度为90以外，进行同样的操作，反应5小时。通过GPC分析反应液的结果是高分子量物消失， 99.2分解为9， 9-双4-(2-羟基乙氧基)苯基芴， 0.8分解为其二聚物。 0078 (实施例5) 0079 在具备搅拌机、冷却器以及温度计的反应器中加入合成例2中得到的聚碳酸酯树脂。

34、的固态物100重量份、 48氢氧化钠水溶液60重量份、二甲苯300重量份，在80下进行加热搅拌，反应2小时。通过GPC分析反应液的结果是高分子量物消失， 99.7分解为9， 9-双 2-(2-羟基乙氧基)-4-甲基苯基芴， 0.3分解为其二聚物。接着，将反应液静置后，分离水相。进而将二甲苯溶剂相进行4次水洗除去无机成分。接着过滤二甲苯溶剂相后，冷却至室温。将析出的结晶进行过滤干燥，得到9， 9-双2-(2-羟基乙氧基)-4-甲基苯基芴白色结晶82重量份。该白色结晶的HPLC纯度为99.1、熔点172。 0080 (实施例6) 0081 加入将在以9， 9-双。

35、4-(2-羟基乙氧基)苯基芴和2， 2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚 A)作为构成原料的聚碳酸酯树脂作为原料的成形加工品的制造时产生的废材粉碎为颗粒状的树脂170份、 48氢氧化钠水溶液82重量份、甲苯391重量份，在80下进行加热搅拌，反应2小时。通过GPC分析反应液的结果是高分子量物消失， 99.5分解为9， 9-双4-(2-羟基乙氧基)苯基芴以及双酚A， 0.5分解为这些物质的二聚物。接着，将反应液静置后，分离水相。进而将有机层进行4次水洗除去无机成分以及双酚A。接着，在回流下将甲苯溶剂进行脱水。接着，过滤该甲苯溶剂相，除去不溶物后，冷却至室温。将析。

36、出的结晶进行过滤干燥，得到9， 9-双4-(2-羟基乙氧基)苯基芴的白色结晶124重量份。该白色结晶的HPLC纯度为98.9、熔点161。 0082 (实施例7) 0083 加入将以9， 9-双4-(2-羟基乙氧基)苯基芴和异山梨醇作为构成原料的聚碳酸酯树脂作为原料的薄膜且是废弃的薄膜进行粉碎的回收品170份、 48氢氧化钠水溶液82 重量份、甲苯391重量份，在80下进行加热搅拌，反应2小时。通过GPC分析反应液的结果是高分子量物消失， 99.5分解为9， 9-双4-(2-羟基乙氧基)苯基芴以及异山梨醇， 0.5分解为这些物质的二聚物。接着，将反应液静置后，分离。

37、水相。进而将有机层进行4次水洗除去无机成分以及异山梨醇。接着，将甲苯溶剂在回流下进行脱水。接着，过滤该甲苯溶剂相，除去不溶物后，冷却至室温。将析出的结晶进行过滤干燥，得到9， 9-双4-(2-羟基乙氧基) 苯基芴的白色结晶107重量份。该白色结晶的HPLC纯度为97.4、熔点160。 0084 (实施例8) 0085 加入将以9， 9-双4-(2-羟基乙氧基)苯基芴和对苯二甲酸为主骨架的、市售的特殊聚酯碳酸酯树脂粉碎为颗粒状的回收品20.0重量份、 48氢氧化钠水溶液14.1重量份、甲苯46.0重量份，在88下进行加热搅拌，反应5小时。通过GPC分析反应液。

38、的结果是高分子量物消失， 99.9分解为9， 9-双4-(2-羟基乙氧基)苯基芴和对苯二甲酸， 0.1分解为这说明书 7/8 页 9 CN 105593199 A 9 些物质的二聚物。将得到的甲苯溶剂进一步进行4次水洗除去无机成分以及对苯二甲酸后，将甲苯溶剂在回流下进行脱水。接着过滤该甲苯溶剂相，除去不溶物后，冷却至室温。将析出的结晶进行过滤干燥，得到9， 9-双4-(2-羟基乙氧基)苯基芴的白色结晶16.30重量份。该白色结晶的HPLC纯度为98.7、熔点160。 0086 产业上的可利用性 0087 根据本发明的解聚方法，能够由具有芴结构的聚碳酸酯树脂有效地回收具有特异结构的双苯氧醇芴类。 0088 因此，通过使用本发明的解聚方法，能够将在具有芴结构的聚碳酸酯树脂的制造时、成型加工时生成的不合格品、废品在工业上有效地解聚，并能够有效地回收高品质的双苯氧醇芴类。进而回收的双苯氧醇芴类，能够作为光学树脂原料进行再利用。说明书 8/8 页 10 CN 105593199 A 10 。

展开阅读全文