《陶瓷先驱体聚碳硅烷的超临界流体合成方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《陶瓷先驱体聚碳硅烷的超临界流体合成方法.pdf（10页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)授权公告号 CN 101240070 B (45)授权公告日 2012.05.30 CN 101240070 B *CN101240070B* (21)申请号 200710034407.6 (22)申请日 2007.02.09 C08G 77/60(2006.01) C04B 35/571(2006.01) (73)专利权人 中国人民解放军国防科学技术大 学 地址 410073 湖南省长沙市开福区德雅路正 街 47 号 (72)发明人 宋永才 杨大祥 (74)专利代理机构 长沙正奇专利事务所有限责 任公司 43113 代理人 魏国先 CN 85108006 A,1987.04.22, 。
2、全文 . CN 1569926 A,2005.01.26, 全文 . US 4377677 A,1983.03.22, 全文 . (54) 发明名称 陶瓷先驱体聚碳硅烷的超临界流体合成方法 (57) 摘要 本发明公开了一种以含有硅 - 硅键、 硅 - 碳 键、 硅 - 卤键的有机硅化合物及其混合物为原料， 以可溶聚碳硅烷的溶剂为超临界流体介质， 在高 压鉴中介质超临界流体状态下合成陶瓷先驱体聚 碳硅烷的方法。 通过控制合成反应条件， 可以得到 所需的不同分子量、 不同软化点的陶瓷先驱体聚 碳硅烷。本发明方法有效地改善了传热均匀性与 反应均匀性， 合成时间短、 合成效率高、 合成收率 高， 产物。
3、聚碳硅烷具有较高的分子量、 较高的硅氢 键含量和均匀的分子量分布。可广泛应用于制备 SiC 纤维、 SiC 复合材料、 高强度耐高温合金、 陶瓷 粘结剂、 SiC 薄膜、 纳米线、 纳米管和纳米粉等等。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 梁爽 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种陶瓷先驱体聚碳硅烷的超临界流体合成方法， 其特征在于以含有硅 - 硅键和 硅-碳键、 或者硅-硅键、 硅-碳键和硅-卤键的有机硅化合物及其混合物为原料， 以可。
4、溶解 聚碳硅烷的溶剂为超临界流体介质， 在高压釜中介质超临界流体状态下合成聚碳硅烷 ； 具 体操作步骤如下 ： (1) 将适量上述有机硅化合物或其混合物置于高压釜内， 并加入超临界 流体介质， 搅拌均匀， 抽真空并用高纯氮气置换釜内气体 2-3 次， 并可预充 0-4.0MPa 的 N2， 密封 ； (2)按一定程序升温至380-550， 压力为6-20MPa， 反应1-20h， 冷却后即得PCS粗产 品 ； (3) 将该 PCS 粗产品取出， 经过滤除杂质， 滤液在 150-380进行蒸馏或减压蒸馏， 除去 溶剂及部分低分子即得到产物聚碳硅烷 (PCS) ； 上述反应物原料与超临界流体介质溶。
5、剂的 质量比为 0.3-2.0。 2. 根据权利要求 1 所述的陶瓷先驱体聚碳硅烷的超临界流体合成方法， 其特征在于所 述的原料有机硅化合物其主链为硅 - 硅键、 或混合硅 - 硅键与硅 - 碳键的有机硅聚合物， 其 侧基为有机基团或硅 - 卤键， 其分子结构为线形结构聚合物， 分子结构式 ： 其中取代基 R 为氢、 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基、 苯基， 或为乙烯基、 丙烯基、 丁 烯基、 戊烯基、 己烯基、 顺丁烯基、 反丁烯基、 乙炔基、 丙炔基、 丁炔基、 戊炔基， n 至少为 2。 3. 根据权利要求 2 所述的陶瓷先驱体聚碳硅烷的超临界流体合成方法， 其特征在于有 。
6、机硅化合物采用聚二甲基硅烷或聚甲基硅烷或聚苯基硅烷或聚乙烯基硅烷或聚甲基乙烯 基硅烷。 4. 根据权利要求 2 所述的陶瓷先驱体聚碳硅烷的超临界流体合成方法， 其特征在于所 述原料有机硅化合物的分子结构为环状低聚体 SiR2n或齐聚物 Cl2(CH)3-SiSi(CH)3Cl2.， n 至少为 2。 5. 根据权利要求 2 或 4 所述的陶瓷先驱体聚碳硅烷的超临界流体合成方法， 其特征在 于所述的有机硅化合物或其混合物采用具有不同取代基的环四硅烷或环五硅烷或环六硅 烷或具有不同取代基的线性低聚体二硅烷或三硅烷或四硅烷或五硅烷。 6. 根据权利要求 1 所述的陶瓷先驱体聚碳硅烷的超临界流体合成方。
7、法， 其特征在于所 述的原料有机硅化合物采用两种或两种以上含有硅 - 硅键、 硅 - 碳键、 硅 - 卤键的化合物的 混合物或有机硅聚合物经过高温裂解后形成的低分子硅烷化合物或混合物。 7. 根据权利要求 1 所述的陶瓷先驱体聚碳硅烷的超临界流体合成方法， 其特征在于所 述的超临界流体介质为能溶解聚碳硅烷的溶剂， 采用二甲苯、 正己烷、 四氢呋喃、 甲苯、 三甲 苯、 乙苯、 环己烷、 正丁烷、 正丁苯、 氯仿、 氯苯、 溴苯中的一种或两种或两种以上的混合物， 二甲苯包括邻、 对、 间二甲苯及其混合物。 权 利 要 求 书 CN 101240070 B 2 1/6 页 3 陶瓷先驱体聚碳硅烷的。
8、超临界流体合成方法 技术领域 0001 本发明属有机聚合物的合成。具体涉及一种制备碳化硅陶瓷的先驱体 - 聚碳硅烷 的超临界流体合成方法。 背景技术 0002 碳化硅 (Silicon Carbide， SiC) 陶瓷具有高温强度高、 抗氧化性强、 耐磨性好、 热 稳定性好、 热膨胀系数小、 热导率大、 硬度高以及抗热震和耐化学腐蚀等优良特性， 被广泛 应用于各类高温结构零部件材料， 比如航空航天高温部件、 原子核反应堆内壁构件、 新型发 动机气缸、 催化剂热交换器部件、 高温传感器、 密封件、 汽轮机转子、 喷嘴等等。由先驱体转 化法制备 SiC 陶瓷是近年来研究和采用较多的新方法。而聚碳硅。
9、烷 (Polycarbonsilane， PCS) 作为应用最成熟的先驱体聚合物， 是先驱体转化法制备 SiC 陶瓷材料 ( 包括纤维、 薄 膜、 纳米线、 纳米管、 纳米粉体等)和SiC基复合材料的主要原材料， 具有广泛的应用前景。 0003 PCS 的组成、 结构及物性与其合成方法密切相关， 并由此决定了所制得的陶瓷材料 的结构与性能。以由 PCS 作为先驱体制备 SiC 纤维为例， PCS 的分子量、 分子量分布对后续 纺丝、 不熔化处理及高温烧成影响极大， 并由此决定了所制得的 SiC 纤维的性能水平。而 PCS 的合成工艺及合成产率又直接影响 SiC 纤维的制造成本。因此， PCS 。
10、先驱体的合成在 SiC 陶瓷材料的制备过程中具有举足轻重的作用。 0004 目前国内合成 PCS 主要采用在中国专利 专利号 CN 85108006A 的基础上发展 起来的常压高温裂解法合成 PCS 的方法， 即首先将聚二甲基硅烷 (Polydimethylsilane， PDMS) 在 360以上裂解为液态聚硅烷 (LPS)， 然后在惰性气氛中常压状态 450 480重 排缩聚转化为 PCS。但该方法存在合成收率低 (40 50 )、 时间长 ( 48hrs)、 合成效率 低且产物分子量偏低及分子量分布不均匀等问题。中国专利 申请号 200410023185.4 公 布了一种高温高压合成聚碳。
11、硅烷的方法， 该方法是直接将 PDMS 或 LPS 放入高压釜中， 经抽 真空氮气置换并预充氮气， 升温加压在 430-490、 一定压力下合成 PCS， 该方法合成效率 较高， 但由于在反应釜内仍然存在两相反应 ( 上部的气相反应和下部的熔体反应 )， 不能很 好的解决反应均匀性问题， 故该方法所合成产物的特性与常压高温裂解法相比无显著的不 同。 0005 国 外 日 本 S.Yajima 等 人 由 PDMS 在 高 压 釜 中 用 氩 气 在 10MPa 的 压 力 下 于 450-470反应 14-18 小时得到 PCSJ.Am.Ceram.Sov.59(7-8) ： 324-377(。
12、1976)。而美国 专利 U.S.4.100.233(1978) 公布的 PCS 的合成方法， 是将少量的催化剂聚硼硅氧烷加入 PDMS中， 在氮气中常压下加热至350聚合得到PCS。 美国专利U.S.4.377.677(1983)公 布了日本宇部兴产公司发明的两步法制备PCS的方法， 即先将PDMS在50-600常压下加热 蒸馏得到数均分子量为300-600的低分子量的PCS， 然后将其加热到250-500重排缩聚得 到高分子量的 PCS。 0006 上述方法其基本过程都是由粉体 PDMS 经高温裂解重排后缩聚得到 PCS， 而在反应 釜 ( 或高压釜 ) 中高温下加热 PDMS 时， 由于。
13、粉体传热性差， 釜内各处受热不均匀而产生不 说 明 书 CN 101240070 B 3 2/6 页 4 同状态的裂解产物， 其中过度受热部分形成不熔不溶的结焦， 其余部分则形成从固态到不 同沸点的液态产物， 在后续高温重排缩聚过程中， 形成气态反应区与液态反应区， 这种状态 导致反应不均匀性， 从而引起产物收 率降低和分子量分布宽化， 影响产品的使用性能。 0007 超临界流体被称为物质的第四态， 是指处于临界温度 (Tc) 与临界压力 (Pc) 以上 的流体。 将纯净物质沿气液饱和线升温， 当达到临界点时气液界面消失， 体系的性质变得均 一， 不再分为气体和液体。用超临界液体做化学反应介质。
14、， 可以通过压力变化， 在 “像气相” 和 “像液相” 之间调节流体的性质， 即通过压力变化， 更好地实现化学反应。超临界流体又 具有某些气体的优点， 如低粘度、 高气体溶解度、 高扩散系数等， 这对加快化学反应， 尤其在 扩散控制化学反应方面是十分有利的。 将超临界流体用于有机物的合成研究是近几年才发 展起来的一种新方法。显然， 将超临界流体用于聚碳硅烷的合成可以有效地解决上述合成 中存在的不均匀反应的问题。 但是， 目前为止， 还没有看到超临界流体用于合成聚碳硅烷陶 瓷先驱体的文献 ( 包括专利 ) 的报道。 发明内容 0008 本发明所要解决的技术问题是 ： 解决上述现有技术存在的问题，。
15、 而提供一种工艺 参数简单易控、 适于批量生产、 合成收率高、 合成时间短、 合成效率高、 产物 Si-H 键含量高、 分子量分布均匀、 质量好、 应用广泛的陶瓷先驱体聚碳硅烷的超临界流体合成方法。 0009 本发明采用的技术方案是 ： 以含有硅 - 硅键和硅 - 碳键、 或者硅 - 硅键、 硅 - 碳键 和硅 - 卤键的有机硅化合物及其混合物为原料， 以能溶解聚碳硅烷 0010 (PCS) 的溶剂为超临界流体介质， 在高压釜中介质超临界流体状态下合成聚碳硅 烷 (PCS)。 0011 上述技术方案中， 具体操作步骤如下 ： (1) 将适量上述有机硅化合物或其混合物 置于高压釜内， 并加入超临。
16、界流体介质， 搅拌均匀， 抽真空并用高纯氮 气置换釜内气体 2-3 次， 并可预充 0-4.0MPa 的 N2， 密封 ； (2) 按一定程序升温至 380-550， 压力为 6-20MPa， 反 应 1-20h， 冷却后即得 PCS 粗产品 ； 0012 (3)将该PCS粗产品取出， 经过滤除杂质， 滤液在150-380进行蒸馏或减压蒸馏， 除去溶剂及部分低分子即得到产物聚碳硅烷 (PCS)。 0013 上述技术方案中， 所述的原料有机硅化合物其主链为硅-硅键、 或混合硅-硅键与 硅-碳键的有机硅聚合物， 其侧基为各种有机基团或硅-卤键， 其分子结构可以为线形结构 聚合物， 如下式 ： 00。
17、14 0015 其中取代基 R 可以为氢、 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基、 苯基等， 也可以为不 饱和基团如乙烯基、 丙烯基、 丁烯基、 戊烯基、 己烯基、 顺丁烯基、 反丁烯基、 乙炔基、 丙炔基、 丁炔基、 戊炔基等， 硅原子两侧的取代基 R 可以相同， 也可以不同。具体的例子如聚二甲基 硅烷、 聚甲基硅烷、 聚苯基硅烷、 聚乙烯基硅烷、 聚甲基乙烯基硅烷等。 0016 其分子结构也可以为环状低聚体或齐聚物如SiR2n或Cl2(CH)3-SiSi(CH)3Cl2(同 说 明 书 CN 101240070 B 4 3/6 页 5 上述 R 为低级烷基、 苯基或氢原子， n 至。
18、少为 2， 硅原子两侧的取代基 R 可以相同， 也可以不 同 )， 具体的例子如具有上述不同取代基的环四硅烷、 环五硅烷、 环六硅烷， 或具有不同取代 基的线性低聚体如二硅烷、 三硅烷、 四硅烷、 五硅烷等。 0017 所述的原料有机硅化合物也可以是上述两种或两种以上化合物的混合物。 0018 所述的原料有机硅化合物也可以是上述有机硅聚合物经过高温裂解后形成的低 分子硅烷化合物或混合物。具体的例子如聚二甲基硅烷在高温 ( 350 ) 下裂解得到的 低分子硅烷混合物。 0019 所述的超临界流体介质为能溶解 PCS 的溶剂， 如二甲苯 ( 包括邻、 对、 间二甲苯及 其混合物 )、 正己烷、 四。
19、氢呋喃、 甲苯、 三甲苯、 乙苯、 环己烷、 正丁烷、 正丁苯、 氯仿、 氯苯、 溴 苯等的一种及其两种或两种以上的混合物。 由于加入高压釜中的原料和超临界流体介质的 量受高压釜容积的影响， 并且其比例决定了反应物的浓度， 故在容积为 1 升的高压釜内优 选加入100-200g原料， 100-300ml超临界流体介质， 其总量不宜超过500g， 原料与超临界流 体介质的质量比为 0.3-2.0。 0020 根据对合成产物 PCS 的要求， 改变合成工艺参数可以合成不同分子量、 不同 软化点的 PCS， 按预充 N20-4.0MPa， 升温速度 50-500 /h， 合成温度为 350-550，。
20、 压 力为 6-20MPa， 反应 1-15h 即可得到不同分子量的 PCS。一般可优选反应条件为 ： 预充 N21-3.0MPa， 升温速度 100 /h， 反应温度 420-480， 反应压力 8-16MPa， 反应时间 4-8h。 0021 所述产物 PCS 从反应釜中取出时为 PCS 在反应介质中的溶液或粘稠树脂状物质， 在要求不高的情况下可直接使用， 也可经溶解、 过滤除去少量杂质后在一定温度下蒸馏或 减压蒸馏得到产物 PCS， 蒸馏温度为 150-380， 蒸馏时间为 10-120 分钟。一般优选减压蒸 馏温度为300-350， 蒸馏时间为30-60分钟， 真空度为小于20Pa。 。
21、从反应釜中直接取出 的 PCS 也可通过沉淀分级和不同分子量 PCS 复配的方式进行后处理， 得到不同需要的 PCS 产品。 0022 本发明的特点 0023 本发明通过超临界流体合成聚碳硅烷陶瓷先驱体， 在超临界流体状态下， 合成反 应中传热的均匀性和反应均匀性得到显著改善， 而超临界流体介质本身 并没有参与反应。 本发明的特点体现在 ： (1)所选原料为主链为硅-硅键、 硅-碳键、 或混合硅-硅键与硅-碳 键的有机硅聚合物， 其侧基为各种有机基团或硅 - 卤键， 其分子结构可以为线形结构聚合 物， 也可以为环状低聚体或齐聚物如 SiR2n或 Cl2(CH)3-SiSi(CH)3Cl2， 可。
22、以是上述有机硅 聚合物经过高温裂解后形成的低分子硅烷化合物或混合物， 也可以是上述两种或两种以上 化合物的混合物。所选超临界流体介质为能溶解 PCS 的溶剂， 如二甲苯 (Tc 343.0， Pc 3.465MPa)、 四氢呋喃等， 其超临界状态易于达到和控制。(2) 采用超临界流体介质有效 地改善了反应体系的传热性。目前为止已有技术中， 对固体粉末加热， 由于其传热性差， 往 往导致原料如 PDMS 裂解不均匀， 局部过度交联。而在超临界流体状态下通过液体传热， 很 好的解决了传热均匀性问题。(3) 超临界流体介质大大提高了反应的均匀性。在超临界状 态下溶剂具有了超临界流体的特性， 消除了气。
23、液界面， 避免了已有技术所存在的两相反应 的状况， 实现了均相反应， 而超临界流体具有更好的流动性和溶胀性能， 因此保证了反应的 均匀性， 从而显著提高了产物的均匀性。 (4)在超临界状态下传热均匀性与反应均匀性的提 高， 避免了过度反应引起结焦产生的损失， 既提高了反应速率与合成效率， 也提高了合成产 说 明 书 CN 101240070 B 5 4/6 页 6 率。(5) 本发明经超临界流体合成的 PCS( 记为 SCFs-PCS) 数均分子量为 800-2500 且分子 量分布均匀， 其分布系数 产物收率大于 60。 附图说明 ： 0024 图 1 为本发明实施例 1 产物聚碳硅烷红外光。
24、谱图 0025 图 2 为本发明实施例 1 产物聚碳硅烷分子量分布曲线图 0026 图 3 为本发明实施例 1、 实施例 4、 参照例 1、 参照例 2 三种不同合成方法 所得到 的 PCS 元素分析结果表 1 0027 图 4 为本发明四种 PCS 的主要特征参数表 2 具体实施方式 0028 以下为本发明的非限定实施例。 0029 实施例 1、 以 PDMS 为原料、 二甲苯为超临界流体介质超临界合成 PCS ： 0030 将150g PDMS和100ml二甲苯置于高压釜内， 搅拌均匀， 抽真空并用高纯氮气置换 釜内气体两次， 然后预加 4.0MPa 的 N2压力， 密封。然后程序升温至 。
25、380， 反应 20h， 反应 最大压力为 6.0MPa， 冷却后即得 PCS 粗产品。该粗产品经二甲苯溶解、 过滤， 滤液在 380 进行减压蒸馏 30 分钟， 冷却后得淡黄色树脂状 PCS 先驱体 (SCFs-PCS1)。该 SCFs-PCS1 的 合成收率为 65.8， 软化点为 210.9-232.9， 其数均分子量为 1826， 其分子量分布系数 测定该产物的红外光谱如图1所示(见附图1)， 其中， 2950cm-1、 2900cm-1 处为 Si-CH3的 C-H 伸缩振动峰， 2100cm-1处为 Si-H 伸缩振动峰， 1400cm-1处为 Si-CH3的 C-H 变形振动峰，。
26、 1360cm-1处为 Si-CH2-Si 的 C-H 面外振动峰， 1250cm-1处为 Si-CH3变形 峰， 1020cm-1处为 Si-CH2-Si 的 Si-C-Si 伸缩振动峰， 820cm-1处为 Si-CH3的摆动及 Si-C 伸缩振动峰。即在 SCFs-PCS 分子中含有 Si-CH3、 Si-CH2-Si、 Si-H 等结构单元。3400cm-1 及 1600cm-1处的吸收峰为样品受潮后产生的 H2O 峰。以红外谱图上 2100cm-1(Si-H) 处、 1250cm-1(Si-CH3) 处特征吸收峰吸光度之比 ASi-H/ASi-CH3来表征 PCS 中的 Si-H 键。
27、含量， 可求 出该吸光度比值 ASi-H/ASi-CH3 0.917。测定 SCFs-PCS1 的元素组成为 ： Si 为 47.44wt ； C 为 38.81wt ； H 为 12.31wt ； O 为 1.44wt。其化学式为 SiC1.91H7.27O0.05。 0031 实施例 2、 以 PDMS 为原料、 二甲苯为超临界流体介质超临界合成 PCS ： 0032 采用与实施例1相同的方法将200g PDMS和125ml二甲苯置于高压釜内， 在550 下反应1h， 经相同方法后处理得到SCFs-PCS2。 该SCFs-PCS2的合成收率为60.2， 软化点 为156.5-172.7， 。
28、其数均分子量为1097， 其分子量分布系数 在其红外 光谱中的典型 Si-H、 Si-CH3的吸收峰的吸光度比值 ASi-H/ASi-CH3 0.938。 0033 实施例 3、 以 PDMS 为原料、 二甲苯为超临界流体介质超临界合成 PCS ： 0034 采用与实施例1相同的方法将200g PDMS和125ml二甲苯置于高压釜内， 在460 下反应4h， 经相同方法后处理得到SCFs-PCS3。 该SCFs-PCS3的合成收率为61.8， 软化点 为203.8-238.7， 其数均分子量为1560， 其分子量分布系数 在其红外 光谱中的典型 Si-H、 Si-CH3的吸收峰的吸光度比值 A。
29、Si-H/ASi-CH3 0.917。 0035 实施例 4、 以液态小分子聚硅烷 (LPS) 为原料、 二甲苯为超临界流体介质超临界合 成 PCS ： 说 明 书 CN 101240070 B 6 5/6 页 7 0036 将 100g 由 PDMS 裂解反应得到的液态 LPS 和 200ml 二甲苯置于高压釜内， 搅拌均 匀， 抽真空并用高纯氮气置换釜内气体两次， 然后预加 1MPa 的 N2压力， 密封。按程序升温 至 550， 反应 1h， 反应最大压力为 20.0MPa， 冷却后即得 PCS 粗产品。该粗产品经二甲苯 溶解、 过滤除杂， 滤液在 350进行减压蒸馏 30 分钟， 冷却。
30、后得淡黄色树脂状 PCS 先驱体 (SCFs-PCS4)。 该SCFs-PCS4的合成收率为60.6， 软化点为185.5-210.6， 其数均分子量 为1565， 其分子量分布系数 在其红外光谱中的典型Si-H、 Si-CH3的 吸收峰的吸光度比值 ASi-H/ASi-CH3 0.921。元素组成为 ： Si 为 47.59wt； C 为 37.33wt； H 为 13.52wt ； O 为 1.56wt。其化学式为 SiC1.83H7.95O0.06。 0037 参照例 1 ： 以 PDMS 为原料高温高压合成 PCS 为参照例 1 0038 将 250g PDMS 置于热压釜内， 抽真空。
31、及用高纯氮气置换釜内气体两次， 最终预加 1.0MPa的N2， 加压密封。 然后程序升温至460， 反应6h， 冷却后即得PCS粗产品。 该粗产品 经二甲苯溶解、 过滤， 滤液在 350进行减压蒸馏 30 分钟， 冷却后得棕黄色树脂状 PCS 先驱 体 ( 记为 HP-PCS)。该 HP-PCS 的合成收率为 43.5， 软化点为 191.5-207.4， 其数均分子 量为 1437， 其分子量分布系数 在其红外光谱中的典型 Si-H、 Si-CH3的 吸收峰的吸光度比值 ASi-H/ASi-CH3 0.892。元素组成为 ： Si 为 48.33wt； C 为 38.65wt； H 为 12。
32、.31wt ； O 为 0.71wt。其化学式为 SiC1.87H7.13O0.03。 0039 参照例 2 ： 以 PDMS 为原料常压高温合成 PCS 为参照例 2 0040 将 250g PDMS 置于 500ml 带冷凝回收装置的三口烧瓶中， 氮气保护下加热至 420， PDMS 热解收到小分子硅烷产物 (LPS)206g， 将 206g LPS 加入常压高温合成装置中， 合成温度为455， 裂解柱温度为550， 经回流反应14小时后的产物经溶解、 过滤， 滤液在 350进行减压蒸馏30分钟， 冷却后得棕黄色树脂状PCS先驱体(记为NP-PCS)。 该NP-PCS 的合成收率为 38.。
33、8， 软化点为 185.3-204.7， 其数均分子量为 1430， 其分子量分布系数 2.78， 在其红外光谱中的典型Si-H、 Si-CH3的吸收峰的吸光度比值ASi-H/ASi-CH3 0.907。元素组成为 ： Si 为 48.22wt ； C 为 38.14wt ； H 为 13.11wt ； O 为 0.53wt。 其化学式为 SiC1.85H7.61O0.02。 0041 下面将实施例和参照例合成 PCS 的部分特性进行分析， 进一步说明本发明的特 点。 0042 比较三种不同合成方法所得到的 SCFs-PCS、 HP-PCS 与 NP-PCS 的元素组 成如图 3 中表 1 所。
34、示。 0043 从表 1 可以发现四种 PCS 的元素含量基本相当， 化学式基本一致。 0044 同样比较 SCFs-PCS、 HP-PCS 与 NP-PCS 的红外谱图如图 2 所示 ( 见附图 2)。从它 们红外光谱图的相似性可以看出， SCFs-PCS、 HP-PCS 与 NP-PCS 均具有相同结构。以上结果 表明采用超临界流体合成方法可以制得与已有技术相同组成与结构的聚碳硅烷。 0045 将四种 PCS 的合成状况与产物特性列于图 4 中表 2 所示。 0046 从表 2 可以看出在基本相同的合成温度下， 得到软化点、 分子量相当的 PCS， 三种 合成方法所需的总合成时间是不同的，。
35、 超临界流体方法较高温高压方法与常压高温方法 所需时间短， 有较高的合成效率。此外， 采用超临界合成方法在反应中产生的过度交联产 物 - 不溶物残渣， 也远较另两种合成方法为低， 也正由于此， 采用超临界合成方法有更高的 合成收率。从产物特性来看， 基本相同条件下合成的 SCFs-PCS 的软化点、 数均分子量明显 说 明 书 CN 101240070 B 7 6/6 页 8 高于 HP-PCS 与 NP-PCS， 其 Si-H 键含量也略高于 HP-PCS 和 NP-PCS， 而表征产物分子量均匀 性的分子量分布系数却比 HP-PCS 和 NP-PCS 低， 在 SCFs-PCS 数均分子量。
36、为 1826 时， 其分子 量分布系数仅为 1.23。这表明 SCFs-PCS 具有更均匀的分子量分布。这也可从 SCFs-PCS1、 HP-PCS 与 NP-PCS 三种 PCS 的分子量分布曲线上看出， 如图 2 所示 ( 见附图 2)。可以看出， HP-PCS 和 NP-PCS 分子量分布较宽， 呈 “三峰” 分布， 而 SCFs-PCS 分子量分布较窄， 呈 “双峰” 分布， 无明显的超高分子量的 “鼓包” 或 “突起” 曲线。以上结果表明， 由于超临界流体状态 下很好的解决了反应的传热均匀性和反应均匀性， 实现了均相反应， 使 PCS 分子量整体均 匀增加， 避免了高温高压方法和常压。
37、高温方法的不均匀反应导致的部分 PCS 分子 过度交 联长大情况。从而在基本相同的反应条件下， 高效率、 高产率地制得了具有较高分子量、 较 高 Si-H 含量、 均匀分子量分布的聚碳硅烷， 这种聚碳硅烷显然是更为适宜的 SiC 陶瓷的先 驱体， 由于具有更高的反应性与优良的可纺性， 这种聚碳硅烷尤其适宜于制备 SiC 纤维。 0047 综上所述， 本发明所建立的超临界流体合成陶瓷先驱体聚碳硅烷的方法， 由于改 善了传热均匀性与反应均匀性， 具有反应效率高、 合成收率高、 设备简单、 参数易控、 易于批 量生产的特点， 所合成的产物聚碳硅烷具有较高分子量、 较高 Si-H 含量、 均匀分子量分布。 产物作为 SiC 陶瓷材料的适宜先驱体， 具有广阔的应用和市场前景。 说 明 书 CN 101240070 B 8 1/2 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 101240070 B 9 2/2 页 10 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 101240070 B 10 。