技术领域
本发明属于包含红外吸收剂的聚合物膜领域，更具体而言，本发明属于包 含选择性吸收红外辐射的红外吸收剂的聚合物膜领域，例如窗户膜。
背景技术
通常，聚合物膜，尤其是窗户膜，可用于许多应用，来增强相关设备、材 料、玻璃窗(glazing)或其它物品的性能。例如，诸如等离子体显示器、阴极射线 管和发光二极管设备的显示设备都可通过与聚合物膜结合而增强。膜也可应用 于其它材料的表面，例如遮光物和挡板，从而提供各种特性增强。
聚合物膜的一个特别常见的应用是作为玻璃窗上或多层玻璃面板内的增强 层。聚合物膜可在生产时或其后任何时候施加到玻璃窗，例如窗户上。例如， 聚合物膜可通过使用粘合剂将聚合物膜直接粘结到窗户的暴露表面上来对现有 的窗户进行式样翻新。这种翻新应用对于改进窗户的日光透射特性特别有用。
降低红外辐射，特别是近红外辐射透射的能力对于聚合物膜是一种特别需 要的特性，尤其是对于用于建筑领域的聚合物膜。降低红外辐射的透射可以使 得在一个封闭空间中由所述辐射产生的热得到降低。
在聚合物领域，存在许多降低红外辐射透射的组合物和方法的例子。其中 包括使用选择性吸收红外区域的辐射的试剂。一种有效的已知的试剂为六硼化 镧(LaB6)。六硼化镧虽然是极好的近红外辐射选择性吸收剂，但由于通常所遇到 的环境条件会发生分子降解，从而危害其红外吸收能力。
需要进一步改进组合物和方法，来提高包含红外吸收剂的聚合物膜，特别 是包含六硼化镧的聚合物膜的性能，以在不对光学性能产生不利影响的条件下， 引入稳定性。
发明概述
本发明包括包含六硼化镧和环氧试剂的聚合物膜。六硼化镧和环氧试剂可 通过任何适合的方式被引入到聚合物膜中或聚合物膜上。环氧试剂的加入令人 惊异地对六硼化镧产生稳定效应，从而允许制造出有利地吸收红外辐射并抵抗 环境降解的聚合物膜。由此制得的聚合物膜具有相当多的应用，例如但不限于 显示设备、防护罩和玻璃窗膜(glazing film)应用。
发明详述
本发明涉及包含红外吸收剂的聚合物膜以及包含所述聚合物膜的设备、材 料和玻璃窗。正如本文所公开的，六硼化镧和环氧试剂被引入到在多种应用中 作为性能增强层的聚合物膜中或聚合物膜上。如下文所详细描述的，本发明的 聚合物膜可以包含任何合适的聚合物，以及在优选实施方案中，聚合物膜包含 聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
本领域先前做过的降低红外辐射的尝试包括使用各种红外反射层(参见例 如US专利文献6,391,400、5,245,468和2002/0150744)或各种分散在聚合物层上 或聚合物层内的红外吸收剂(参见例如US专利文献6,737,159、6,506,487、 6,620,872、6,673,456、2002/0054993、2003/0094600、2003/0122114、2003/0054160， 以及国际专利申请WO02/077081)。红外吸收剂的使用可能存在几个难点，其中 之一是这些试剂由于环境条件，例如高湿度或酸性条件导致的逐步降解。
本发明包括包含六硼化镧和环氧试剂的聚合物膜。本发明的六硼化镧和环 氧试剂可分布在聚合物膜上或聚合物膜内。
聚合物膜
在本发明中，“聚合物膜”表示相对薄的聚合物层，其用作性能增强层，且 可以容易地被结合到材料、设备或多层玻璃面板上。聚对苯二甲酸乙二醇酯最 常用作聚合物膜。
在各种实施方案中，聚合物膜层具有0.01毫米到0.30毫米，0.013毫米到 0.20毫米，或0.025毫米到0.1毫米的厚度。其它厚度当然也是可用的，并且可 以根据特定的应用场合进行选取。
本发明的聚合物膜包括例如多层堆叠结构，当暴露在日光中时，用于反射 红外太阳辐射和透射可见光。该多层堆叠结构是本领域中已知的(参见例如WO 88/01230和US 4,799,745)，它可以包含例如一个或多个埃级厚度的金属层和一 个或多个(例如两个)后续沉积的光学协同介电层。还已知的是(参见例如US 4,017,661和US 4,786,783)，金属层能够任选地通过电阻加热方式对任意相关的 玻璃层进行除霜或除雾。
可与本发明一起使用的另外一种类型的聚合物膜，如US 6,797,396所述， 包含许多非金属层，用于反射红外辐射且不产生可由金属层引起的干涉现象。
在一些实施方案中，聚合物膜层是光学透明的(即从一侧透过层进行观察的 特定观察者可通过肉眼轻松地看到邻近该层另一侧的物体)。在各种实施方案中， 聚合物膜层包含热塑性材料。在这些热塑性材料中，具有适合性能的是尼龙、 聚氨酯、丙烯酸系、聚碳酸酯、诸如聚丙烯的聚烯烃、醋酸纤维素和三乙酸纤 维素、氯乙烯聚合物和共聚物等等。在各种实施方案中，聚合物膜层包含诸如 具有显著特性的重拉伸热塑性膜的材料，包括聚酯，例如聚(对苯二甲酸乙二醇 酯)和乙二醇改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PETG)。在各种实施方案中，使用 了聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，并且在各种实施方案中，聚(对苯二甲酸乙二醇酯) 被双轴拉伸来改善其强度，并进行热稳定化处理以在经历高温时提供低的收缩 特性(例如在150℃下30分钟后两个方向上的收缩率低于2％)。
可与本发明一起使用的用于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜的各种涂层和表面 处理技术都公开在已公开的欧洲申请No.0157030中。正如本领域已知和如下所 述的，本发明中的聚合物膜也可包括硬质涂层和/或防雾层。
硬质涂层
任何合适的常规硬质涂层都可用作本发明聚合物膜上的抗刮擦层。特别地， 硬质涂层可为聚(硅酸)以及氟化单体共聚物，与含有伯醇的化合物(如US 3,429,845所述)的组合，或与含有伯醇或仲醇的化合物(如US 3,429,846所述)的 组合。其它适用于此目的的抗磨擦涂层材料如US专利3,390,203、3,514,425和 3,546,318所述。
有用的硬质涂层的另外的例子包括通过对甲基三乙氧基硅烷的水解和缩合 产物进行热处理或等离子体处理而得到的固化产物。
有用的硬质涂层还包括丙烯酸酯官能团，例如聚酯、聚醚、丙烯酸系、环 氧、氨基甲酸酯、醇酸、螺乙缩醛(spiroacetal)、聚丁二烯或具有相对低分子量 的聚硫醇多烯烃树脂；(甲基)丙烯酸酯低聚物或诸如多元醇的多官能化合物的预 聚物；或包含作为反应活性稀释剂的较大量单官能团单体或多官能团单体的树 脂，所述单官能团单体为例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、苯乙 烯、甲基苯乙烯或N-乙烯基吡咯烷酮、所述多官能团单体为例如三羟甲基丙烷 三(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘 醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸 酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯或新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
在各种实施方案中，优选丙烯酸酯硬质涂层，特别优选氨基甲酸酯丙烯酸 酯。
六硼化镧
六硼化镧的制备及其引入到聚合物基材内或之上的方式是本领域已知的 (参见例如US 6,620,872和US 6,911,254)。六硼化镧可例如与锆和合适时包含的 分散剂一起作为在液体中的固体颗粒的分散体来获得。
六硼化镧可以以任何合适的量被引入到本发明的聚合物膜中，通常其引入 量足以提供需要的近红外吸收能力而不过度影响光学性能。在各种实施方案中， 六硼化镧引入到聚合物膜中的量为0.01到0.2wt％，0.01到0.15wt％，或0.01 到0.1wt％。在使用了其它红外吸收剂的实施方案中，六硼化镧的量可适当减小。 其它有用的红外吸收剂的例子包括尤其是铟锡氧化物和掺杂的锡氧化物。在将 六硼化镧分散到粘合层或硬质涂层中的实施方案中，六硼化镧在各种实施方案 中引入到聚合物膜内的量低于3wt％，优选低于2wt％，更优选为0.5wt％-2wt％。
六硼化镧可通过在成膜前与聚合物前体直接混合而引入到聚合物膜内。六 硼化镧可通过尤其是例如喷涂技术、凹印技术或浸渍技术引入到聚(对苯二甲酸 乙二醇酯)膜上。在其它实施方案中，六硼化镧可通过在此详细述及的方式引入 到硬质涂层材料中。硬质涂层通常与聚合物膜一起使用，来提高抗刮擦性能和 其它特性(参见例如US 6,663,950)。在其它实施方案中，六硼化镧可被引入到一 种粘合剂材料中，该材料用于将两个聚合物膜粘结在一起形成多层膜，如本领 域所公知的。
本发明中可用的六硼化镧可为纳米级大小的研磨颗粒，例如尺寸小于250 纳米，小于200纳米，小于150纳米或小于100纳米。
在各种实施方案中，六硼化镧可与锑锡氧化物、铟锡氧化物或锡氧化物组 合，并加入到聚合物膜的粘合层或硬质涂层中。
在这些实施方案中，优选使用锑锡氧化物，且粘合层或硬质涂层含有30-60 wt％的锑锡氧化物，优选50-60wt％的锑锡氧化物，和小于3wt％的六硼化镧， 优选小于2wt％，更优选为0.5wt％-2wt％。在优选的实施方案中，六硼化镧的 重量百分比占六硼化镧和锑锡氧化物总重量百分比之和的1.08％-3.53％。
环氧试剂
任意适合的环氧试剂都可用于本发明，如本领域所公知的(参见例如US 5,529,848和US 5,529,849)。
在各种实施方案中，已发现可用的环氧组合物如下文所述，选自(a)主要包 含双酚A的单体二缩水甘油醚的环氧树脂；(b)主要包含双酚F的单体二缩水甘 油醚的环氧树脂；(c)主要包含双酚A的氢化二缩水甘油醚的环氧树脂；(d)多环 氧化酚线型酚醛树脂；(e)聚二醇的二环氧化物，也称为环氧封端的聚醚；和(f) 任意前述的(a)到(e)的环氧树脂的混合物(参见Encyclopedia of Polymer Science and Technology，第6卷，1967，Interscience Publishers，N.Y.，209-271页)。
适合的市售(a)类的双酚A的二缩水甘油醚是DER 331，来自Dow Chemical Company。(b)类的双酚F环氧的二缩水甘油醚是EPON树脂DPL-862，和(c)类 的双酚A环氧的氢化二缩水甘油醚是EPONEX树脂1510，二者都来自Shell Chemical Company。(d)类的多环氧化酚醛线型酚醛树脂是来自Dow Chemical 的DEN 431。(e)类的聚氧化丙二醇的二环氧化物为来自Dow Chemical的DER 732。
适合的环氧试剂的进一步例子包括描述于US 3,723,320中的3，4-环氧环己 烷羧酸酯组合物。同样有用的是二环氧化物，例如在US 4,206,067中公开的那 些，其含有两个链接的环己烷基团，其各自稠合一个环氧基团。这种二环氧化 物的结构式如下所示：
其中R3为有机基团，含有1到10个碳原子、0到6个氧原子和0到6个 氮原子，并且R4到R9独立地选自氢和含有1到5个碳原子的脂族基团。二环氧 化物的例子包括3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷、二(3，4-环氧-6-甲基环己基 甲基己二酸酯)和2-(3，4-环氧环己基)-5，5-螺(3，4-环氧)环己烷-间-二噁烷。
进一步有用的环氧为2-乙基己基缩水甘油醚(Heloxy Modifier 116，来自 Resolution Products，Houston Texas)。
另外有用的环氧化物包括聚氧化丙二醇的二环氧化物、2-乙基己基缩水甘 油醚以及环氧氯丙烷和聚丙二醇的二环氧化物称为。
也可以使用环氧试剂的混合物。
环氧试剂可以以任意适合的量加入，其中环氧试剂的类型、聚合物膜的组 成和六硼化镧的量均影响该量的确定。环氧试剂通常与六硼化镧一起加入，例 如加入到膜中，沉积到膜上，加入到膜的硬质涂层中或加入到将两个聚合物膜 粘结在一起形成多层膜的粘合层中。
在各种实施方案中，环氧试剂加入的量为占聚合物膜的0.05到10.0、0.1 到5.0、0.5到4.0或1.0到3.5重量百分比。这些值可与以上对六硼化镧给出的 值根据任何特定的应用要求进行组合。
在环氧试剂加入到粘合层或硬质涂层的实施方案中，环氧试剂可以在各种 实施方案中以0.3到2.5wt％或0.2到3.0wt％存在。
本发明的聚合物膜可用于任何适合的显示设备中。例如，尤其是阴极射线 管、等离子体显示面板、发光二极管显示器和其它平板显示器。在各种实施方 案中，本发明的聚合物膜可通过使用粘合剂或粘合层直接施加到任何所述设备 上，如本领域所公知的。
在另外的实施方案中，本发明的聚合物膜可施加于遮光物、挡板、织物和 其它材料上。在这些实施方案中，例如本发明的聚合物膜可防止底层材料发生 褪色、老化和常规脆弱化。
在本发明的其它实施方案中，聚合物膜被施加到玻璃窗或层状玻璃面板的 外表面，包括两个或多个窗格隔绝的玻璃单元的内表面。聚合物膜的施加可以 在窗户的制作过程中进行，或可在窗户安装好后进行。在各种实施方案中，用 于施加这些表面的聚合物膜具有硬质涂层，以防止或降低对底层聚合物层的机 械损害。
在另外的实施方案中，本发明的聚合物膜被结合到多层玻璃面板中。这些 层状面板也被称为“安全玻璃”，并且典型地包含两个或多个诸如玻璃或硬质塑 料的刚性基材层，在这些层之间布置有一个或多个相对厚的聚合物片。所述聚 合物片材料可为任意合适的聚合物，通常为聚乙烯醇缩丁醛。其它有用的材料 包括聚氨酯、聚氯乙烯、聚(乙烯-醋酸乙烯酯)及其组合等。安全玻璃的制备方 法和组成为本领域所公知。本发明的聚合物膜可与层状玻璃面板以任何适合的 方式进行结合，例如在两个聚合物片之间。使用适当的粘合剂或粘合层，聚合 物膜也可以结合到邻近刚性层一面的层状玻璃面板中，及面板内表面上。
在本发明的其它实施方案中，本发明的聚合物膜被用于双层结构中。如本 发明所述，双层结构是一种多层结构，具有诸如玻璃或丙烯酸系的刚性基材， 和本发明聚合物膜，在刚性基材和聚合物膜之间布置有“聚合物堆叠物(polymer stack)”。聚合物堆叠物可为单独的聚合物片，或聚合物片和聚合物膜的组合。 得到的双层结构只具有单独的刚性基材，例如玻璃，从而得到比两个或多个窗 格玻璃更轻的层状玻璃结构。典型的双层结构为：(玻璃)//(聚合物片)//(聚合物 膜)。本发明的红外吸收剂特别适用于双层结构，因为暴露的聚合物膜通常允许 湿气通过聚合物膜侵入到聚合物片中。双层结构包括例如但并不限于：
(玻璃)//(聚合物片)h//(聚合物膜))g
(玻璃)//(聚合物片)h//(聚合物膜)
其中h为1到10，在各种实施方案中，小于3；g为1到5，在各种实施方 案中，小于3。
在另外的实施方案中，聚合物膜可结合到防碎层内，例如但不限于：
(多层玻璃面板)//((聚合物片)h//(聚合物膜))g
(多层玻璃面板)//(聚合物片)h//(聚合物膜)
其中h为1到10，在各种实施方案中，小于3；g为1到5，在各种实施方 案中，小于3。
除了本发明中的六硼化镧和环氧试剂以外，还可在本发明的聚合物片，或 多层实施方案中的其它层例如聚合物片中加入一种或多种常规红外吸收剂或红 外反射层。
在各种实施方案中，防日光玻璃(日光玻璃)用作本发明的一个或多个多层 玻璃面板。日光玻璃可以是任意结合了一种或多种能改善玻璃光学性能的添加 剂的常规玻璃，具体地，日光玻璃典型地被配制为能减小或消除不需要波长辐 射，例如近红外和紫外光的透射。日光玻璃也可为带色彩的，在一些应用场合 会得到所需要的可见光透射的降低。在本发明中可用的日光玻璃的例子为青铜 色玻璃、灰玻璃、低E(低辐射)玻璃和本领域中公知的日光玻璃面板，包括US 6,737,159和US 6,620,872中所公开的那些。除了玻璃外，其它刚性基材也可使 用，在一些实施方案中，刚性基材为玻璃化转变温度高于60℃或70℃的硬质塑 料，例如聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸烷基酯，特别是在烷基部分具有1到3个碳 原子的那些。
在本发明的各种实施方案中，本发明的六硼化镧和环氧试剂被分散在聚合 物片和/或聚合物膜上或内。六硼化镧和环氧试剂的浓度，以及二者的比率，可 以根据特定的用途需求进行调节。通常，根据应用，六硼化镧的用量应足以在 片上赋予所需要的红外吸收能力，而环氧试剂的用量应足以提供所需要的稳定 性能。
在各种实施方案中，本发明的包含六硼化镧和环氧试剂的聚合物片吸收至 少5％、至少15％、至少25％、至少50％、至少75％或至少90％的介于700纳 米和2000纳米之间的红外辐射，而透射至少60％、至少70％、至少80％、至 少90％或至少95％的可见光。
本发明同样也包括此处公开的本发明的任意聚合物膜以任意组合形成的堆 叠或卷。
本发明也包括包含任何本发明聚合物膜的挡风玻璃、窗户和其它成品玻璃 窗产品。
本发明包括制造夹层和玻璃面板的方法，其包括使用在此所述的任意的本 发明聚合物膜形成本发明的夹层或玻璃面板。
同样包括在本发明范围中的是降低通过开口的红外和/或近红外透射的方 法，其包括将本发明的任意聚合物膜结构安置在所述开口中，例如在挡风玻璃 或玻璃面板内。
本发明还包括翻新现有的玻璃窗以改进其光学品质的方法，其包括将本发 明的任意聚合物膜安装在所述玻璃窗上。
本发明还包括结合了本发明的聚合物膜的设备和材料。
由于本发明的优越性，使得现在能够提供诸如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜 和其它聚合物膜的聚合物膜，所述聚合物膜具有极好的选择性降低红外透射特 性，并且能抵御环境因素引起的降解。
虽然本发明已参照示例性实施方案进行了描述，但本领域技术人员应该理 解，在不背离本发明范围的情况下可以进行各种改变和要素替换。另外，基于 特定情况和材料而对本发明的教导作出的许多改变不超出本发明的实质范围。 因此，本发明不拟限于实施本发明作为最佳方式公开的特定实施方案，并且本 发明将包括所有落入所附权利要求的范围的实施方案。
进一步应该理解的是，本发明中给出的任何单一组分的任何范围、取值或 特性都可与本发明中给出的其它组分的任何范围、取值或特性互换使用，只要 其能匹配，形成各组分分别具有所述取值的实施方案，如本文中所述。例如， 可以形成除了包含给出的任意范围的环氧试剂以外还包含给出的任意范围的六 硼化镧的聚合物膜，只要合适，可以形成在本发明范围之内的许多排列，然而 所述排列列表显得冗长。
在摘要或任一权利要求中给出的任何图的参考数值都仅仅是用于举例说明 的目的，不应理解为其将权利要求中的发明限制为任何图中显示的任何特定实 施方案。
除非另外说明，图并不基于刻度绘制。
本文提及的各参考文献，包括期刊文献、专利、专利申请和书籍，都全文 引入作为参考。