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1、(10)授权公告号 CN 102826980 B (45)授权公告日 2014.10.15 CN 102826980 B (21)申请号 201210323275.X (22)申请日 2012.09.04 C07C 49/10(2006.01) C07C 45/52(2006.01) (73)专利权人 华东理工大学 地址 200237 上海市梅陇路 130 号 (72)发明人 方云进 殷俊 徐瑞峰 邵园艳 CN 101462044 A,2009.06.24, 全文 . CN 101580462 A,2009.11.18, 全文 . CN 102260134 A,2011.11.30, 全文 .。
2、 CN 101293817 A,2008.10.29, 全文 . CN 102351672 A,2012.02.15, 全文 . WO 2007093358 A1,2007.08.23, 全文 . EP 1088809 A1,2001.04.04, 全文 . WO 2006015826 A1,2006.02.16, 全文 . 邵园艳 .2,3- 丁二醇脱水制备甲乙酮工艺研 究 . 华东理工大学工程硕士学位论文 .2012, 全 文 . (54) 发明名称 2,3- 丁二醇气相脱水制备甲乙酮的方法 (57) 摘要 本发明属于生物、 化工技术领域， 旨在提供一 种连续的 2， 3- 丁二醇液相脱水。
3、制备甲乙酮的方 法。 该方法是以改性超稳分子筛(USY)为催化剂， 在固定床反应器中进行 2， 3- 丁二醇汽相脱水反 应制备甲乙酮。本发明的催化剂不失活， 稳定性 好， 液体空速高、 2， 3-丁二醇处理量大(液体空速 可达 1h-1 10h -1)， 催化剂可连续使用 ； 能适应不 同浓度的2， 3-丁二醇溶液， 2， 3-丁二醇的转化率 97以上， 甲乙酮的收率 95以上。采用本发明 生产甲乙酮， 具有工艺流程简单、 反应条件温和、 环境友好、 生产成本低等优点， 是一种容易实现工 业化生产的新方法。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 刘鑫 权利要求书 1 页 说明书 5。
4、 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (10)授权公告号 CN 102826980 B CN 102826980 B 1/1 页 2 1.2， 3- 丁二醇气相脱水制备甲乙酮的方法， 其特征在于， 用碱金属或碱土金属改性的 超稳分子筛 (USY) 为催化剂， 催化 2， 3- 丁二醇溶液气相脱水制备甲乙酮， 其包括如下步 骤 ： (1) 将 USY 原粉等体积浸渍于 0.05 1mol/L 的碱金属或碱土金属碱性溶液或盐溶 液的一种、 或二种、 或二种以上的混合物中， 浸渍 1 10h， 经去离子水洗涤、 烘干， 压片。
5、制成 20 40 目的颗粒， 在 400 600下焙烧， 制得改性 USY 催化剂 ； (2) 将改性 USY 催化剂装填到固定床反应器中， 催化剂层的上下均装填惰性小瓷球或 石英砂 ； (3) 在氮气保护下， 将催化剂床层温度升到 200 380 ； (4)2， 3- 丁二醇物料经气化器气化后连续加入反应器中， 2， 3- 丁二醇物料的液体空速 为 1h-1 10h-1； (5)2， 3- 丁二醇在 200 380、 常压 0.5MPa 下于反应器中进行气相脱水反应 ； (6) 反应产生的甲乙酮和水通过与反应器相接连的精馏塔进行共沸精馏 ； (7) 步骤 (6) 塔顶馏出的甲乙酮和水的化合物。
6、进入后续分离系统， 分离得到高纯度的 甲乙酮产品。 2. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 其中所说的碱金属包括 Li， Na， K， Cs ； 碱土 金属包括 Mg， Ca， Ba。 3. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 其中所说的碱性溶液包括氢氧化物、 醇盐、 碳酸盐和碳酸氢盐。 4. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 其中所说的盐溶液包括卤化物、 硝酸盐、 硫 酸盐。 5. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 其中所说的， 2， 3- 丁二醇的浓度为 20 100 (wt)。 6.如权利要求1所述的方法， 其特征在于， 其中所说的超稳分子筛USY的。
7、硅铝比为1 10。 7. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 其中所说的精馏塔为板式塔或填料塔， 理论 板数为 5 40 块。 权 利 要 求 书 CN 102826980 B 2 1/5 页 3 2,3- 丁二醇气相脱水制备甲乙酮的方法 技术领域 0001 本发明属于生物、 化工技术领域， 具体涉及到一种用生物发酵法生产的 2， 3- 丁二 醇脱水制备甲乙酮的方法。 背景技术 0002 甲乙酮(Methyl Ethyl Ketone， MEK)又名甲基乙基甲酮、 丁酮， 分子式CH3COCH2CH3， 其性状为无色透明液体， 具有挥发性和芳香味， 易燃， 沸点 79.64， 熔点 -。
8、86.69。其本身 含有羰基及与羰基相邻接的活泼氧， 易于发生各种化学反应。甲乙酮可与多种烃类溶剂互 溶， 具有挥发度适中、 溶解能力强、 黏度低、 稳定、 无毒等优点， 在酮类溶剂中重要性仅次于 丙酮。 可与多数烃类溶剂互溶， 广泛用于润滑油溶剂脱蜡、 涂料、 胶黏剂、 油墨、 磁带、 医药及 电子元件等领域。 0003 目前甲乙酮的主要工业化路线有 ： 正丁烯法、 正丁烷液相氧化法和异丁苯法等。 但 是这些方法三废排放量大， 对环境污染较为严重， 而且它们所使用的原料均来自于不可再 生的化石资源 - 石油。我国目前共有十四家生产单位， 产能达到 51.8 万吨 / 年 ( 朱建芳， 钱伯章。
9、 . 甲乙酮的技术市场与分析 . 化工科技市场， 2010， 33(9) ： 1-4)， 但仍然满足不了国 内需求， 每年都要从国外进口甲乙酮。随着石油资源的日益短缺， 石油价格的不断攀升， 利 用石油化工方法生产甲乙酮的生产成本势必会逐渐升高。因此， 寻求一种合适的新方法来 取代甲乙酮的石油基路线生产方法迫在眉睫。 0004 利用可再生资源代替化石原料生产化工产品已引起世界各国科学家的高度重 视， 通过微生物发酵法制备的 2， 3- 丁二醇催化脱水来制备甲乙酮有望实现甲乙酮生产不 依赖石油的目标。早在 1982 年， Emerson 等 (Emerson R.R.， Flickinger M。
10、.C.， and Tsao G.T.Kinetics of dehydration of aqueous 2， 3-butanediol to methyl ethyl ketone.Ind. Eng.Chem.Prod.Res.Dev.， 1982， 21 ： 473-477) 就曾利用 2.5 10 (V/V) 的硫酸均相催 化各种浓度的 2， 3- 丁二醇脱水制备甲乙酮。王迪等 ( 王迪， 王凡强， 王建华 . 发酵法制备 甲乙酮 . 精细与专用化学品， 2000， 9 ： 19-20) 也曾以 5 45 (V/V) 的硫酸溶液催化以 Klebsilla oxytoc 菌发酵葡萄糖制得的。
11、 2， 3- 丁二醇发酵液制备甲乙酮。但这两种方法因 采用硫酸作为催化剂对设备腐蚀严重、 而且酸废液多对环境污染大， 产物难以分离， 几乎不 具备工业化生产的前景。 0005 为了降低硫酸对设备的腐蚀性， 黄和等人 (CN101293817A， 2008) 利用了气固催化 反应 的方法进行 2， 3- 丁二醇的脱水反应， 以 ZSM-5 或 NaY 分子筛作为催化剂， 可实现较高 的转化率， 但其原料浓度低， 需将大量不参与反应的水加热到 200 300， 能耗较高 ； 张建 安等人 (CN101580462A， 2009) 将硅 - 铝比为 20 30 的 HZSM-5 进行改性得到 ZSM。
12、-5 负载 SO42-/Fe2O3分子筛作为固体酸催化剂， 2， 3-丁二醇通过气相脱水反应制备甲乙酮， 要求的原 料浓度为1090， 也需要将一部分水汽化， 在高温200300反应， 能耗也很高， 同时 没有说明催化剂的寿命。众所周知， 气固反应催化剂除催化活性外的一个关键问题就是催 化剂的寿命。所以研发高效的 2， 3- 丁二醇脱水制备甲乙酮的催化剂， 既能使脱水反应在较 说 明 书 CN 102826980 B 3 2/5 页 4 低的温度下进行， 同时能克服硫酸催化剂的腐蚀性强、 以及气固反应催化剂的易积碳、 寿命 短的缺点， 并且配套相应的环境友好、 节能降耗的工艺， 对生物路线制备。
13、大化工产品甲乙酮 具有重要意义。 发明内容 0006 本发明目的在于， 克服现有技术存在的缺陷， 提供一种 2， 3- 丁二醇在较低温度下 气相脱水反应的高效催化剂， 同时研发相应的环境友好、 节能降耗、 连续制备甲乙酮的工 艺。 0007 实现本发明目的的技术方案 ： 0008 发明人经过大量研究发现， 2， 3- 丁二醇在气相脱水反应中， 固体催化剂 ( 如分子 筛等)表面的酸碱性对产物选择性的影响很大。 发明人采用了ZSM-5(Si与Al之比为50)的 分子筛催化剂， 在2， 3-丁二醇浓度为50(wt)、 反应温度225310、 液体空速1.2h-1 6.0h-1条件下发现， 2， 3。
14、- 丁二醇的转化率随反应温度的升高而增加， 但甲乙酮的选择性却 只有 20 75左右。同样， 在采用硅 - 铝比为 20 30 的 HZSM-5 进行改性得到 ZSM-5 负载 SO42-/Fe2O3分子筛作为催化剂， 在与 ZSM-5(Si 与 Al 之比为 50) 的分子筛相同反应条 件下， 甲乙酮的选择性最高只有 60左右， 尽管 2， 3- 丁二醇的转化率也能到 100左右。 2， 3- 丁二醇脱水过程中除了主产物甲乙酮外， 还产生了大量副产物， 主要有异丁酮、 3- 羟 基 -1- 丁烯、 异丁醇、 3- 羟基 -2- 丁酮、 2， 3- 丁二醇和甲乙酮的缩合物等。 0009 发明人。
15、还发现， 2， 3- 丁二醇脱水制备甲乙酮的选择性除了与分子筛的结构有关系 外， 与分子筛表面的酸碱性还有很大的关系， 分子筛表面酸性强不利于提高甲乙酮的选择 性， 只有合适的表面酸碱性， 即分子筛表面的酸碱度接近于零时， 才能达到较高的甲乙酮选 择性。超稳分子筛 (Ultra-Stable Y Zeolite， 简称 USY) 具有较高的热以及水热稳定性， 能经受起更为苛刻的再生条件， 同时具有焦碳选择性低、 抗金属污染能力强等特点， 在石油 化工行业得到了广泛应用。通过对 USY 的改性， 可以得到表面具有合适酸碱活性中心的 LiUSY、 NaUSY、 KUSY、 CsUSY、 MgUSY。
16、、 CaUSY、 BaUSY 等催化剂， 对 2， 3- 丁二醇气相脱水制备甲 乙酮具 有较高的选择性。 0010 本发明所说的 2， 3- 丁二醇脱水制备甲乙酮的方法， 其包括如下步骤 ： 0011 (1) 将 USY 原粉等体积浸渍于 0.05 1mol/L 的碱金属或碱土金属碱性溶液或盐 溶液的一种、 或二种、 或二种以上的混合物中， 浸渍 1 10h， 经去离子水洗涤、 烘干， 压片制 成 20 40 目的颗粒， 在 400 600下焙烧， 制得改性 USY 催化剂。 0012 (2) 将步骤 (1) 中的改性催化剂装填到固定床反应器中， 催化剂层的上下均装填 惰性小瓷球或石英砂。 0。
17、013 (3) 在氮气保护下， 将催化剂床层温度升到 200 380。 0014 (4)2， 3- 丁二醇物料经气化器气化后连续加入反应器中， 2， 3- 丁二醇的浓度为 50 100 (wt)。 0015 (5)2， 3- 丁二醇在 200 380、 常压 0.5MPa 下于反应器中进行气相脱水反应。 0016 (6) 反应产生的甲乙酮和水通过与反应器相接连的精馏塔脱离反应区， 经塔顶冷 凝器冷凝后部分回流。 0017 (7) 塔顶馏出的甲乙酮和水的化合物进入后续分离系统， 分离得到高纯度的甲乙 说 明 书 CN 102826980 B 4 3/5 页 5 酮产品。 0018 所说的碱金属包。
18、括 Li， Na， K， Cs ； 碱土金属包括 Mg， Ca， Ba 等。 0019 所说的碱性溶液包括氢氧化物、 醇盐、 碳酸盐和碳酸氢盐。 0020 所说的盐溶液包括卤化物、 硝酸盐、 硫酸盐。 0021 所说的精馏塔为填料塔或板式塔， 理论板数 5 40 块。 0022 所说的回流比为 0.2 5.0。 0023 采用上述技术方案 2， 3- 丁二醇的转化率可达 97 100， 甲乙酮收率达 95 99 ； 同时反应器出口的物料以气相直接进精馏塔分离， 节约了能耗。 附图说明 0024 图 1 为 2， 3- 丁二醇气相脱水制备甲乙酮的装置和方法流程示意图。 0025 图 1 中部分符。
19、号说明如下 ： 0026 1- 原料罐， 3- 流量计， 4- 气化器， 5- 固定床发生器， 6- 精馏塔， 10- 精制塔 具体实施方式 0027 参见附图 1， 本发明是这样实现的 ： 0028 将 USY 原粉等体积浸渍于 0.05 1mol/L 的碱金属或碱土金属碱性溶液或盐溶 液的一种、 或二种、 或二种以上的混合物中浸渍 1 10h， 经去离子水洗涤、 烘干， 压片制成 20 40 目的颗粒， 在 400 600下焙烧， 制得改性 USY 催化剂。 0029 在固定床反应器 5 中加入改性 USY 催化剂， 催化剂层的上下均装填惰性小瓷球或 石英砂， 在氮气保护下， 将催化剂床层。
20、温度升到 200 380。2， 3- 丁二醇从原料罐 1 中经 管101、 泵2、 流量计3连续进入气化器4， 经气化后的2， 3-丁二醇气相物料进入固定床反应 器5， 在常压0.5MPa下进行气相脱水反应， 反应产生的甲乙酮和水直接从固定床反应器5 出口进入精馏塔6， 精馏塔6塔顶的气相物料经塔顶冷凝器7冷凝后， 一部分回流至塔内， 另 一部分从管 106、 泵 9 和管 107 进入后续的分离系统得到高纯度的甲乙酮产品。 0030 本发明的优点是 ： 0031 (1)本发明采用了改性的USY催化剂， 可适用20100(wt)的2， 3-丁二醇原 料浓度， 液体空速大， 可达 1h-1 10。
21、h-1； 2， 3- 丁二醇转化率高， 达 97 100， 甲乙酮的选 择性大大提高， 可达 95 99。 0032 (2) 本发明的改性 USY 催化剂具有催化活性好， 操作过程简单、 稳定性好， 催化剂 不易失活， 可连续使用， 环境友好。 0033 (3) 本发明的 2， 3- 丁二醇气相脱水产品直接以气相方式进入后续的精馏系统， 降 低甲乙酮的分离能耗。 0034 下面通过实施例对本作进一步阐述， 其目的仅在于更好理解本发明的内容。 因此， 所举之例并不限制本发明的保护范围 ： 0035 实施例 1 0036 将20gUSY原粉等体积浸渍于0.05mol/L的NaOH溶液中， 室温浸渍。
22、2h， 然后经去离 子水洗涤至中性， 于 120下干燥 5h 后， 压片制成 20 40 目的颗粒。将颗粒置于马弗炉中 500焙烧 5h 后得到 NaUSY 催化剂。 说 明 书 CN 102826980 B 5 4/5 页 6 0037 取 10 克 NaUSY 催化剂颗粒装入不锈钢固定床反应器 (10mm2mm660mm) 的中间 恒温段， 催化剂下端装填15mL石英砂， 催化剂上端装填25mL石英砂。 反应体系用N2进行密 封检查， 在 N2气流保护下将催化剂所在床层程序升温至反应温度 250。将浓度为 50的 2， 3- 丁二醇溶液由柱塞泵按一定空速 (1.5h-1) 注入管式反应器，。
23、 经过预热汽化段进入催化 剂装填段进行反应， 最后经过一段石英砂管段流出管式反应器， 通过冷凝器冷却并进行气 液分离， 将不凝性气体放空， 收集液体反应产物。在设定的反应条件下先反应 2h， 待反应处 于稳定状态后开始收集反应产物， 收集到的反应产物用气相色谱进行分析。 0038 经分析计算， 2， 3- 丁二醇的转化率为 97.5， 甲乙酮的选择性为 96.4。 0039 实施例 2 0040 将20gUSY原粉等体积浸渍于0.1mol/L的KOH溶液中， 室温浸渍1h， 然后经去离子 水洗涤至中性， 于 120下干燥 5h 后， 压片制成 20 40 目的颗粒。将颗粒置于马弗炉中 500焙。
24、烧 5h 后得到 NaUSY 催化剂。 0041 取 10 克 KUSY 催化剂颗粒装入不锈钢固定床反应器 (10mm2mm660mm) 的中间 恒温段， 催化剂下端装填15mL石英砂， 催化剂上端装填25mL石英砂。 反应体系用N2进行密 封检查， 在 N2气流保护下将催化剂所在床层程序升温至反应温度 300。将浓度为 50的 2， 3- 丁二醇溶液由柱塞泵按一定空速 (1.5h-1) 注入管式反应器， 经过预热汽化段进入催化 剂装填段进行反应， 最后经过一段石英砂管段流出管式反应器， 通过冷凝器冷却并进行气 液分离， 将不凝性气体放空， 收集液体反应产物。在设定的反应条件下先反应 2h， 待反应处 于稳定状态后开始收集反应产物， 收集到的反应产物用气相色谱进行分析。 0042 经分析计算， 2， 3- 丁二醇的转化率为 99.9， 甲乙酮的选择性为 97.5。 0043 实施例 3 13 0044 同实施例 1， 2， 3- 丁二醇在不同催化剂、 不同反应条件下进行脱水反应， 结果见表 1。 0045 说 明 书 CN 102826980 B 6 5/5 页 7 说 明 书 CN 102826980 B 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 102826980 B 8 。