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1、(10)授权公告号 CN 101302290 B (45)授权公告日 2012.07.11 CN 101302290 B *CN101302290B* (21)申请号 200810084822.7 (22)申请日 2008.03.27 10-2007-0044183 2007.05.07 KR C08G 65/20(2006.01) C08G 65/28(2006.01) (73)专利权人 株式会社晓星 地址 韩国首尔市 (72)发明人 李垠九 白龙浩 (74)专利代理机构 北京天昊联合知识产权代理 有限公司 11112 代理人 丁业平 张天舒 (54) 发明名称 使用杂多酸催化剂制备聚四亚甲。
2、基醚二醇的 方法 (57) 摘要 本发明涉及一种通过调节杂多酸催化剂的颗 粒尺寸来制备四氢呋喃聚合物的方法， 本发明尤 其涉及一种通过使用由溶胶 - 凝胶法制得的微细 颗粒状的杂多酸作为催化剂来制备聚四亚甲基醚 二醇或聚四亚甲基醚二醇共聚物的方法。通过 该方法制得的杂多酸催化剂的活性得到提高， 并 且可以获得具有窄分子量分布的聚四亚甲基醚二 醇。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 审查员 李丽 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种通过使用杂。
3、多酸作为催化剂由四氢呋喃制备聚四亚甲基醚二醇的方法， 其特 征在于， 使用微细颗粒状的杂多酸作为催化剂， 其中所述微细颗粒状的杂多酸是通过溶 胶 - 凝胶法制备的， 并且与所述杂多酸配位的水分子数被调节至 3 至 18 个。 2. 根据权利要求 1 所述的制备聚四亚甲基醚二醇的方法， 其中所述杂多酸为钨磷酸、 钼磷酸或钨硅酸。 权 利 要 求 书 CN 101302290 B 2 1/4 页 3 使用杂多酸催化剂制备聚四亚甲基醚二醇的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种通过使用杂多酸作为催化剂来制备聚四亚甲基醚二醇 ( 下文中 称为 “PTMG” ) 或 PTMG 共聚物的方法， 本发明特。
4、别涉及一种通过使用杂多酸微细颗粒作为催 化剂来制备 PTMG 或 PTMG 共聚物的方法。 背景技术 0002 由于 PTMG 具有延展性， 其通常被用作氨纶的主要材料、 增塑剂和乳化剂。 0003 可由四氢呋喃 ( 下文中称为 “THF” ) 来制备 PTMG， 并且可将杂多酸用作催化剂。在 许多现有技术中都公开了使用杂多酸作为催化剂由 THF 制备 PTMG 的方法。 0004 在日本专利 No.S58-89081、 No.S59-013523 和 No.S59-058485 中披露了使用具有 一定含水量的杂多酸作为催化剂由 THF 制备 PTMG 的方法。虽然在这些发明中未描述杂多 酸的。
5、制备方法， 但其中描述到杂多酸的含水量会影响催化剂的活性以及 PTMG 的物理特性。 0005 韩国专利 No.358552 中公开了杂多酸中的杂质会影响物理特性和反应效率。 0006 一般来说， 催化剂的反应会受到催化剂粒径的影响。尤其是在通过搅拌反应物和 催化剂来进行反应时， 较小的催化剂颗粒尺寸容易使反应效率提高。 0007 虽然有多种制备催化剂微细颗粒的方法， 但优选的是溶胶 - 凝胶法。 0008 在使用杂多酸作为催化剂由 THF 制备 PTMG 的过程中， 催化剂中的水分子与 PTMG 的端基结合， 因此催化剂中的水分子决定了 PTMG 的链长或分子量。所以据认为， 通过将催 化剂。
6、的含水量调节到均匀的水平， 可以制得具有均匀链长的 PTMG， 从而可以制备具有窄分 子量分布的 PTMG。此外， 已知由具有窄分子量分布的 PTMG 所制得的氨纶的粘度低， 因此纺 织加工的效率得到了改善。 0009 根据本发明， 通过使用由溶胶 - 凝胶法所制得的微细颗粒状的催化剂， 反应效率 得到提高， 并且所述分子量分布变窄。 因此， 通过在反应中使用杂多酸催化剂的微细颗粒使 分散度增加， 并且通过调节催化剂的含水量可对分子量分布进行控制。 0010 根据本发明， 为了调节 PTMG 的分子量分布， 提出一种通过使用微细颗粒状的 HPA 催化剂由 THF 制备 PTMG 的方法。此外，。
7、 还提出一种具有窄分子量分布的 PTMG 的高产率的 制备方法。 发明内容 0011 根据本发明的优选实施方案， 提供一种通过使用杂多酸作为催化剂由四氢呋喃制 备聚四亚甲基醚二醇的方法， 其特征在于使用所述杂多酸催化剂的微细颗粒。 0012 根据本发明另一优选实施方案， 所述杂多酸由溶胶 - 凝胶法制备。 0013 根据本发明另一优选实施方案， 所述杂多酸为钨磷酸、 钼磷酸或钨硅酸。 0014 根据本发明另一优选实施方案， 所述杂多酸的配位数为 5 至 8。 附图说明 说 明 书 CN 101302290 B 3 2/4 页 4 0015 图 1 为制备 HPA 催化剂微细颗粒的溶胶 - 凝胶。
8、法的概略性示意图。 0016 图 2 为由本发明方法制备的钨磷酸颗粒的扫描电镜 (SEM) 照片。 0017 图 3 为普通的钨磷酸颗粒的扫描电镜 (SEM) 照片。 具体实施方式 0018 在下文中将对本发明进行详细描述。 0019 根据本发明， 可通过只对 THF 进行聚合， 或者对 THF 与作为可与 THF 发生共聚反应 的共聚单体的环醚或二醇的混合物进行聚合而制得PTMG。 所述共聚单体可选自本领域中所 公开的那些共聚单体， 特别是 3， 3- 二甲基氧杂环丁烷、 甲基四氢呋喃、 1， 3- 二氧杂环戊烷、 四氢吡喃、 乙二醇、 丙二醇、 1， 3- 丙二醇、 1， 3- 丁二醇等。。
9、 0020 通过使用杂多酸 ( 下文中称为 “HPA” ) 作为催化剂来制备 PTMG。通常 HPA 与 20 至40个水分子配位， 但这种HPA在该聚合反应中不是有效的HPA。 因此， 为了达到有效的聚 合， 需要对与 HPA 阴离子配位的水分子数进行调节。为了调节与 HPA 配位的水分子数， 通常 可将 HPA 在 100至 300下加热。可根据水分子的配位数来调节加热温度和加热时间， 例 如可将与 HPA 配位的水分子数调节至 3 至 18 个。 0021 本发明中所用的 HPA 可以为通过将选自 Mo( 钼 )、 W( 钨 ) 和 V( 钒 ) 中的至少一种 的氧化物与选自 P( 磷 。
10、)、 Ti( 锑 )、 Si( 硅 )、 B( 硼 )、 As( 砷 )、 Ge( 锗 )、 Ti( 钛 )、 Ce( 铈 ) 和 Co( 钴 ) 中的一种进行缩合而制成的含氧酸。 0022 本发明中可以使用满足上述条件的任何已知的 HPA。 0023 优选的是 ( 但不局限于此 )， HPA 具有下述化学式 (1)。具体而言， 具有下述化学 式 (1) 所示结构的 HPA 可用于制备 PTMG 和氨纶。 0024 Ha(XbMcOd)-a (1) 0025 在式 1 中，“X” 表示磷、 锑、 硅或硼，“M” 表示钼、 钨或钒，“O” 表示氧，“b、 c 和 d” 表 示各元素的原子比，“a。
11、” 所代表的值由各元素价态决定。 0026 例如， 化学式 (1) 中的 “b” 可为 1 至 5， 优选为 1 至 2。化学式 (1) 中的 “c” 可为 5 至 20，“d” 可为 18 至 62、 优选为 40 至 62。化学式 (1) 中的 “a” 表示杂多阴离子的负电 荷， 且 “a” 的值可根据各条件的不同而改变， 但其总是与质子数相同， 以保持化学式的平衡。 HPA和多金属氧酸盐(polyoxometalate)具有各种结构， 但在这些结构中， 具有Keggin结构 的 HPA 化合物可用于制备 PTMG。 0027 根据本发明， 采用溶胶 - 凝胶法来制备具有均匀颗粒的 HPA。
12、， 其中所述颗粒的尺寸 为 1m 至 5m 或更小。 0028 根据本发明， 优选的是， 使用由溶胶 - 凝胶法所制备的 HPA 催化剂， 在 0至 150 下、 优选在 30至 80下进行 THF 聚合反应 3 小时至 7 小时。 0029 下面对由溶胶 - 凝胶法制备 HPA 催化剂的方法进行描述。 0030 通过溶胶 - 凝胶法制备 HPA 催化剂的方法 0031 图 1 示意性地示出通过溶胶 - 凝胶法制备微细颗粒状的 HPA。将 0.1 摩尔 HPA 水 溶液加入到容器 (1) 中。在 HPA 水溶液以 35ml/min 的流速流出的同时， 从装有压缩气体的 容器 (2) 中以 10。
13、0ml/min 的流速输出氮气。HPA 水溶液通过喷嘴 (3) 喷射， 喷射出来的 HPA 水溶液降落至电炉 (4) 内， 从而制得了其尺寸为 1m 至 5m 或更小的 HPA 微细颗粒。 说 明 书 CN 101302290 B 4 3/4 页 5 0032 图 2 为通过本发明方法制备的微细颗粒状的 HPA 催化剂的扫描电镜 (SEM) 照片。 0033 图 3 为通过常规方法制备的 HPA 催化剂的扫描电镜 (SEM) 照片。将图 2 和图 3 进 行对比可以发现， 与由常规方法制备的颗粒尺寸相比， 通过本发明的溶胶 - 凝胶法制备的 颗粒尺寸更小且更为均匀。 0034 在下文中， 将参。
14、照例子对本发明进行详细描述。提供这些例子仅用于对本发明进 行示例说明的目的， 而不应理解为本发明的范围局限于此。 0035 例子 0036 ( 实施例 1 至 3) 0037 在 THF 聚合反应工艺中， 将 200g 的 THF( 其含有 300ppm 的水 ) 和 100g 通过所述 溶胶 - 凝胶法制得的 HPA 催化剂加入到装备有搅拌装置和回流冷凝器的 500ml 容器内。将 混合物在反应器内于 60下搅拌 4 小时， 随后将其在室温下静置， 从而使该混合物分离成 上层和下层。通过蒸馏， 将未反应的 THF 从上层中除去， 这样便得到 PTMG 或 THF 的聚合物。 通过凝胶渗透色谱。
15、法 (GPC) 得到的 PTMG 的数均分子量 (Mn)、 分子量分布 (MWD) 示于表 1 中。 0038 ( 对比例 1-3) 0039 按照与实施例1相同的方式进行PTMG的制备方法， 不同之处在于使用由常规方法 制备的 HPA 催化剂 ( 钨磷酸、 钼磷酸或钨硅酸 )。 0040 表 1 0041 0042 通过下述方法测定转化率。 0043 ( 测定转化率 ) 0044 在 THF 的聚合反应之后， 将混合物在室温下静置 10 小时， 从而使该混合物分离成 上层和下层。将上层取出， 并向其中加入相当于该上层两倍量的辛烷， 随后在 30下搅拌 5 小时。通过平均直径为 2m 的特氟隆。
16、滤膜将催化剂除去， 然后通过旋转真空蒸发器进行浓 缩， 由此获得 PTMG。通过测定 PTMG 的重量从而得到转化率。 说 明 书 CN 101302290 B 5 4/4 页 6 0045 发明效果 0046 根据本发明， 通过使用由溶胶 - 凝胶法制备的 HPA 催化剂的微细颗粒， 可以由 THF 有利地制备 PTMG， 其中聚合反应中催化剂的分散度得到提高， 因此转化率得到改善， 并且可 以得到具有窄分子量分布的 PTMG。 说 明 书 CN 101302290 B 6 1/2 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 101302290 B 7 2/2 页 8 图 3 说 明 书 附 图 CN 101302290 B 8 。