本申请是提交于2004年8月30日的第10/931,070号美国专 利申请的部分继续申请，该申请要求提交于2003年9月2日的第 60/499,849号美国临时专利申请的优先权。
技术领域
本发明主要涉及在用于形成聚酰胺酸低聚物和聚酰亚胺低聚 物的反应中使用柠康酐和衣康酐作为加成固化封端化合物的方 法。本发明主要还涉及由所得的低聚物制得的半固化片和高温黏 合剂，以及由该半固化片制得的高温、低空隙体积、纤维增强的 复合材料。
背景技术
由增强纤维和基体树脂构成的纤维增强复合材料的重量轻， 并具有优异的机械性能。由此，这些复合材料被广泛用于各种结 构和非结构应用，如航空器、汽车、基础设施维修、船只、军用 设施和体育用品，或者必须具有足够的韧性和抗冲击性以经受多 年严酷使用条件的其他消费产品。
环氧树脂—或更具体的不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚 树脂和聚酰亚胺树脂—已作为基体树脂在纤维增强复合材料中 使用。但是，具有聚酰亚胺树脂基体的复合材料在这些材料被认 为是优选结构材料的航空应用中的使用日渐增多，这归功于它们 的轻便和承重特性以及它们在高温下的氧化稳定性。
为制造纤维增强复合材料，已使用了诸如预浸渍、人工叠置、 长丝缠绕、拉挤成型(pull-trusion)、树脂传递模塑(RTM)和树脂熔 渗(RI)等的各种方法或技术。
当前用于从聚酰亚胺来制造半固化片和复合材料的技术是使 用这些树脂的聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸溶液与各种增强纤维一起 被加工成半固化片。这些聚酰胺酸溶液具有低的固含量和高黏度。 因此，这类溶液的加工需要克服例如溶剂处理和从高黏度溶液获 得良好的纤维浸湿度等的主要问题。所得半固化片通常需要具有 20～25重量％(大约2～3％的来自热酰亚胺化反应的水)的残余溶剂 含量用来充分浸胶(tack)和悬垂(drape)。随后，在复合材料的固化 操作过程中除去残余溶剂。该材料被人工叠置成复合材料，从而 使得利用这类材料进行的工作劳动量大、成本高。
现有技术中，在与合适的增强纤维一起加工成半固化片时能 生产出耐高温复合材料的预浸渍溶液的一个例子最初于二十世纪 六十年代由Monsanto Corporation(800 N.Lindbergh Blvd.，St.Louis， Missouri 63167)以SKYBOND的商标市场化。该SKYBOND预浸渍溶 液通过使用NMP作为溶剂，使3，3′4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA) 与乙醇进行预反应而制备。然后，将间苯二胺(MPD)或4，4′-二苯 氨基甲烷(MDA)添加到该溶液中。不使用封端剂。使用这类化学 反应来制造低空隙率的复合材料是困难的，并且一直是很困难的。 造成这种困难的原因之一是，在固化过程中， 由于胺的端团与 BTDA部分的桥联羰基反应而会产生支化，造成基体树脂的支化， 使其难以加工。
通过降低分子量，并通过使用活性封端剂来产生热固性聚酰 亚胺，这些聚酰亚胺的可加工性(以及最终应用)已得到改善。
为了用于军用飞机，最初于二十世纪七十年代开发的这些热 固性聚酰亚胺是通过在溶剂(例如醇)中溶解芳族二胺、四羧酸的二 烷基酯和单官能的3，6-内亚甲基-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酯 (nadic ester)封端剂而制造的。
在这些早期的热固性聚酰亚胺中最著名的是PMR-15，其为 “单体反应物的现场聚合”的简写形式。这些热固性聚酰亚胺(即 二苯甲酮二酐//二苯氨基甲烷//3，6-内亚甲基-1，2，3，6-四氢化邻苯 二甲酸酐(nadic anhydride))最初是在NASA Lewis为了军用飞机引 擎和机身而开发出来，其在250℃～300℃(482°F～572°F)下经历交 联，并显示出良好的热性能和机械性能。但是，PMR-15热固性聚 酰亚胺含有危险化合物二苯氨基甲烷(MDA)，其引起了对健康和 安全的关注。
PMR-15随着缩合反应而固化，这意味着在固化过程中水和醇 从聚合物链中离析并释放出来。PMR-15并不能给出很清楚的两步 固化。特别是，PMR-15在挥发物被移除时产生交联，并在固化过 程中分解以离析出环戊二烯。此外，被移除的溶剂(例如水、甲醇 和环戊二烯)的体积在最终复合材料中产生了占大于复合材料体 积2％的空隙。
以非常相似的化学反应但使用更少有毒单体的PMR-15直接 代替品为3，6-内亚甲基-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸封端的聚酰亚胺 RP-16。与PMR-15一样，这些热固性聚酰亚胺(即二苯甲酮二酐 //3，4-二氨基二苯醚//3，6-内亚甲基-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐) 随着缩合反应而固化。该两步固化并不是清楚的两步固化。此外， 所得的复合材料包含占大于复合材料体积2％的空隙。
其他不含MDA的聚酰亚胺包括PETI(即以苯乙炔基封端的酰 亚胺)树脂，其代表一种不同的聚酰亚胺化学反应。开发这些树脂 是为了满足能提供高温特性和长期热氧化稳定性的结构基体树脂 的需求。虽然比PMR类型的材料更昂贵，但这些在加成反应中固 化而不离析出挥发物的高温树脂能用于制造基本无空隙的复合材 料。不幸的是，这些树脂需要大约375℃/707°F的极高的固化温 度，该温度与这些树脂的降解温度非常接近。此外，这样高的固 化温度对于一些制造商来说必须需要特制的高压釜或加压设备。
因此，存在对用于制造黏合剂和半固化片的聚酰胺酸和聚酰 亚胺低聚物的需求，其中该聚酰亚胺低聚物能在低于或等于约 370℃的温度下提供清楚的两步固化。
因此，本发明的一个目的是提供这样的聚酰胺酸和聚酰亚胺 低聚物。
另一个目的是提供一种适合作为预浸渍溶液使用或作为高温 黏合剂使用的溶液，该溶液含有一种或多种前述低聚物以及有机 溶剂。
本发明的再一个目的是提供由半固化片制备的高温、低空隙 体积、纤维增强的复合材料，该半固化片由本发明的预浸渍溶液 制得。
发明内容
因此，本发明提供一种使用柠康酐和衣康酐的方法，该方法 包括在用于形成聚酰胺酸低聚物和聚酰亚胺低聚物的反应中使用 这些材料作为加成固化封端化合物。
本发明还提供一种聚酰胺酸低聚物，其通过使一种或多种芳 族二酐、一种或多种芳族二胺以及从柠康酐和衣康酐中选出的一 种或多种加成固化封端化合物反应而得到。
通过本发明，还提供一种两步固化聚酰亚胺低聚物，其通过 缩合前述聚酰胺酸低聚物而得到。
本发明还提供一种适合作为预浸渍溶液使用或作为高温黏合 剂使用的溶液，该溶液含有前述聚酰胺酸低聚物和/或聚酰亚胺低 聚物以及有机溶剂。
本发明还提供一种高温、低空隙体积、纤维增强的复合材料， 其可通过使半固化片固化而得到，该半固化片中纤维增强材料用 前述预浸渍溶液浸渍。
通过以下的详细描述，本发明的其他特征和优点对于本领域 的技术人员来说将变得显而易见。
除另有定义外，在此使用的所有科技术语都具有与本发明所 属领域的技术人员所通常理解的相同含义。所有在此提及的出版 物、专利申请、专利和其他文献都全部并入于此作为参考。如有 冲突，以本说明书(包括定义)为准。此外，材料、方法和实施例都 仅用于说明而非用于限制。
具体实施方式
通过本发明，确定了一种用于两步固化聚酰亚胺的新型加成 固化封端化合物。该新型封端化合物—即柠康酐(CA)和衣康酐 (IA)—允许使用简单的固化程序由用聚酰亚胺浸渍的半固化片 制造具有非常低的空隙体积的复合材料。如上所述，公知从缩合 固化聚酰亚胺树脂中离析出的固化挥发物是在结构复合材料中使 用聚酰亚胺时的一个限制因素。本发明通过提供新型的加成固化 封端化合物解决了这一问题，该封端化合物具有合适的反应性， 从而允许在制造复合材料时将挥发物移除。该新型的封端化合物 还控制分子量，并在高温下充当交联剂。
本发明的聚酰胺酸低聚物通过使一种或多种芳族二酐、一种 或多种芳族二胺以及从柠康酐和衣康酐中选出的一种或多种加成 固化封端化合物反应而得到。
被认为适合在本发明的聚酰胺酸低聚物的制备中使用的芳族 二酐是通常在其结构中具有多于一个芳环的二酐，例如由如下式 (I)表示的二酐或由如下式(II)表示的二酐：
其中Z代表-CO-、-O-、-SO2-或直接键。具有结构(I)的芳族 二酐为1，2，4，5-苯四甲酸二酐(即均苯四酸二酐或PMDA)，而具有 结构(II)的芳族二酐包括3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)、2，2′- 双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、1，1′，2，2′-二苯甲 酮四甲酸二酐(BTDA)、4，4′-氧双邻苯二甲酸酐(OPDA)和3，3′，4，4′- 二苯砜四甲酸二酐(DSDA)。
使用一种或多种二酐来制备本发明的聚酰胺酸低聚物。当使 用两种二酐时，基于二酐的总重量，第一种二酐(例如BTDA)优选 以约5重量％至约40重量％的量存在，更优选以约10重量％至约 25重量％的量存在，最优选以约20重量％至约25重量％的量存在， 而基于二酐的总重量，第二种二酐(例如BPDA)优选以约95重量％ 至约60重量％的量存在，更优选以约90重量％至约75重量％的 量存在，最优选以约80重量％至约75重量％的量存在。
被认为适合在本发明中使用的芳族二胺为通常在其结构中具 有至少一个醚键的二胺，例如3，4′-二氨基二苯醚(3，4′-ODA)、4，4′- 二氨基二苯醚(4，4′-ODA)、间苯二胺(m-PDA)、2，2′-双[4-(4-氨基苯 氧基)苯基]丙烷(BAPP)、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS-M)、 1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)和1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)。
使用一种或多种二胺来制备本发明的聚酰胺酸低聚物。当使 用两种二胺时，优选至少一种二胺具有一个或多个氧键，并且基 于二胺的总重量，优选该二胺以至少约50重量％的量存在。
在精选的实施方案中，芳族二胺与橡胶成分组合使用。合适 的橡胶成分包括但不限于以胺封端的橡胶。在一个优选实施方案 中，使用以胺封端的硅橡胶(SR)来制备本发明的低聚物。在该优 选实施方案中，基于芳族二胺和橡胶成分的总重量，该橡胶以少 于约30重量％的量存在，更优选以少于约20重量％的量存在。
被认为适合在本发明的聚酰胺酸低聚物的制备中使用的加成 固化封端化合物从甲基马来酸酐(柠康酐)和2-亚甲基琥珀酸酐(衣 康酐)中选出。如将要在以下详细说明的那样，这些加成固化封端 化合物用于在固化过程中控制挥发物。
根据本发明的教示，聚酰胺酸低聚物的制备方法主要包括：
(1)将至少一种二酐(例如BPDA)和至少一种二胺(例如BAPP) 填装在不同的反应容器中；
(2)在每一个反应容器中添加大量的合适溶剂(例如1-甲基-2- 吡咯烷酮(NMP))，以在一个容器中形成二酐的浆液或溶液，而在 另一个容器中形成二胺的浆液或溶液；
(3)将每一个反应容器中的浆液或溶液加热至约50℃至约 120℃的温度，以溶解二酐和二胺；
(4)将每一个反应容器中的溶液冷却至环境温度或室温；
(5)用约10分钟至约60分钟的时间将二酐溶液缓慢添加到二 胺溶液中；
(6)在该反应容器中添加加成固化封端化合物的溶液(例如柠 康酐(CA)的NMP溶液)；并且
(7)搅拌该溶液约15分钟至约120分钟以形成酰胺酸溶液， 其中，在该酰胺酸溶液中的二酐、二胺和加成固化封端化合物的 摩尔比为约1.0/1.95/2.10至约1.0/2.1/2.0。
通过本发明，发现通过将溶解的二酐反应物缓慢地添加到溶 解的二胺反应物中，同时控制反应温度，所得树脂的分子量会降 低，有利地使其熔点和熔体黏度降低。
适合在本发明的方法中使用的溶剂包括酰胺类溶剂，如NMP、 N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基己内酰胺，其中 NMP和N，N-二甲基乙酰胺是优选的。
二酐、二胺和加成固化封端化合物的摩尔比使得搅拌该溶液 形成低分子量的预聚物，该预聚物具有至少一个封端基团，并适 于使链延长并交联以形成熔点小于约250℃且250℃下的熔体黏度 小于约25000cps的聚酰亚胺。通常，该预聚物的重均分子量小于 约10000克/摩尔(g/mol)，并通常小于约5000g/mol。
在一个优选的实施方案中，二酐∶二胺∶加成固化封端化合物的 摩尔比为1.0/2.0/2.01，更优选该摩尔比为n/n+1/2。
本发明的聚酰亚胺低聚物或树脂是通过使用化学手段或热手 段导致发生脱水和环化从而使聚酰胺酸低聚物酰亚胺化而得到。 在一个实施方案中，酰亚胺粉末形式的聚酰亚胺低聚物的合成是 通过化学酰亚胺化反应来进行的，其中使用强酸和共沸剂分别用 来促进闭环和移除共沸水。在一个优选的实施方案中，使用强酸 如甲磺酸作为催化剂，而通过使用叔胺助溶剂如甲苯来移除共沸 水。更具体地，酰亚胺粉末通过如下方式来制备：
(1)在反应容器中放入约20重量％至约40重量％(优选约25 重量％至约35重量％)的酰胺酸溶液和约80重量％至约60重 量％(优选约75重量％至约65重量％)的共沸剂(例如甲苯)；
(2)将约0.05重量％至约0.5重量％(优选约0.1重量％至约0.2 重量％)的强酸催化剂(例如甲磺酸)装填到该反应容器中以形成混 合物；
(3)将该反应容器中的混合物加热至约100℃至约130℃的温 度(优选约120℃至约125℃)约2小时至约6小时；
(4)将该混合物冷却至环境温度或室温；
(5)从该反应容器中移除共沸剂；并且
(6)从该反应容器中的剩余溶液中分离并回收固体或酰亚胺 粉末。
通过本发明，进一步发现以如上所示的量使用的强酸和共沸 剂能有效地控制闭环温度。更具体地，强酸导致生成更多水，而 共沸剂降低了体系的回流点。
如果使BPDA或BTDA与从3，4′-ODA、4，4′-ODA、BAPP和 APB中选出的二胺反应，然后用CA或IA将任何残留的胺基封端 来制备低聚物，则能提供特别有利的聚酰亚胺低聚物或树脂。举 例来说，如下的低聚物(不局限于这些)是本发明所考虑的：
(i) BPDA//3，4′-ODA/BAPP//CA；
(ii) BPDA//4，4′-ODA/BAPP//CA；
(iii) BTDA//3，4′-ODA/BAPP//CA；
(iv) BPDA//3，4′-ODA/m-APB//CA；和
(v) BPDA//3，4′-ODA/BAPP//IA。
本发明所考虑的适合作为预浸渍溶液使用或作为黏合剂使用 的溶液含有前述聚酰胺酸低聚物和/或聚酰亚胺低聚物以及有机溶 剂。在一个优选的实施方案中，低聚物在溶液中的浓度为大于或 等于约25重量％(优选为约25重量％至约40重量％)，并且溶液的 黏度为约10泊至约140泊(优选为约25泊至约70泊)。
用于复合材料的半固化片可以通过使用前述预浸渍溶液来浸 渍合适的织物或其他增强物的常规方法来制造。
用于复合材料的半固化片还可以通过在多个织物层之间插入 含本发明低聚物的树脂膜层，然后使所得的一叠交织材料经受简 单的固化程序或操作(下面将详述)来制造。
根据另一种备选方案，可将本发明的低聚物纺成纤维，然后与 增强材料的纤维一起编织来制造半固化片。可用与由交织的低聚物 膜和织物层形成复合材料的方法类似的方式使该半固化片固化。
还可使用聚合物粉末浸渍方法或技术来制备半固化片。在一 种这样的无溶剂方法或技术中，通过使纤维束散开，由此使粉末 分散在纤维束中，然后将纤维束收紧以将粉末保持在原地，从而 使干粉末浸渍到纤维束中。随后，可使浸渍好的纤维束穿过烘箱 来制备半固化片。
本发明的低空隙体积复合材料可通过使用常规的方法或技术 (例如热压技术)和简单的固化程序由浸渍了聚酰亚胺的半固化片 来制造。
如上所述，本发明的聚酰亚胺低聚物或树脂通过加成反应而 不是缩合反应在小于或等于约370℃(优选小于或等于约350℃)的 温度下固化，由此来控制固化过程中的挥发物。本发明聚酰亚胺 低聚物或树脂的固化温度低于前述PETI树脂的固化温度。
用于本发明复合材料的固化程序或操作由两步构成：第一步 为移除挥发物然后凝固，第二步为完全固化。在第一步中，优选 通过例如热压机将半固化片的温度提高到约250℃，然后在该温度 保持约1小时至4小时以实现挥发物的移除。然后，用热压机对 半固化片加压以实现凝固，从而去除空隙，压力从约4.2兆帕升至 约6.0兆帕(MPa)。同时，半固化片的温度将升至约350℃。在第 二步中，已凝固的半固化片的温度将在350℃保持约1小时至约4 小时，从而通过不产生挥发物的反应实现交联。
具有本发明新型加成固化封端化合物的聚酰亚胺低聚物在两 步固化操作的第一步过程中维持了足够低的黏度(即小于或等于 2500泊)，从而有效地移除挥发物，然后使复合材料凝固来去除空 隙。在两步固化操作的第二步过程中，通过不产生挥发物的反应 来产生交联。换句话说，本发明的聚酰亚胺低聚物或树脂提供了 “清楚的”两步固化。
所得的本发明高温复合材料在固化后显示出想要的特性的结 合，使该材料能广泛用于各种应用，如航空器、军用设施和基础 设施维修应用。更具体地，这些高温复合材料显示出高于约200℃ 的使用温度，并进一步显示出约210℃至约300℃(优选约210℃至 约275℃)的Tg、约400MPa至约1200MPa的弯曲强度(ASTM D-790)、韧性、抗微裂纹能力、耐溶剂性和防潮性、耐损害性以 及在湿/热条件下机械性能的良好保持力。
本发明的复合材料还具有低的空隙体积。“低空隙体积”指的 是该复合材料的空隙体积—即复合材料中空气的体积—占复合 材料体积的约1％至约2％，优选为约0.5％至约1.5％，更优选为约 0.5％至约1.0％。本发明复合材料的空隙体积小于前述PMR-15和 RP-46复合材料的空隙体积。
适合在本发明的复合材料中使用的增强纤维包括碳纤维、玻 璃纤维和石英纤维。
本发明的溶液还可以作为黏合剂使用，该黏合剂允许基本无 空隙的大面积结合，从而允许生产基本无空隙的层叠体。举例来 说，可通过将本发明的溶液涂敷到织物表面，组合各织物层，然 后使组合好的层经受如上所述的两步固化程序或操作，从而将诸 如碳织物或玻璃布的材料层叠在一起。本领域的技术人员将容易 地认识到，在现有技术的聚酰亚胺层叠体的固化过程中归因于挥 发物离析的剥离问题被本发明解决了。
实施例
现通过参考如下说明性实施例来描述本发明。但是，这些实 施例并非用来限制本发明的一般宽范围。
每一实施例都根据如下测试方法来测试弯曲强度和玻璃化转 变温度。
弯曲强度(MPa)—
根据ASTM D-790来测定弯曲强度。
玻璃化转变温度(Tg)—
使用动态机械分析仪(DMA)在氮气气氛中以2℃/分钟的升温 速率来测定玻璃化转变温度。
除另有说明外，用于制备BPDA/CA//3，4′-ODA/BAPP预浸渍 溶液和复合材料的如下详述的步骤、条件等同样用于制备本实施 例部分中实施例9～17的其余预浸渍溶液和复合材料。
实施例1～8
BPDA/CA(83/34)//3，4′-ODA/BAPP(85/15)
在实施例1～8中，在配备有机械搅拌器和加热器的500毫升 (ml)三颈烧瓶中添加组分3，4′-ODA(34.000g，0.170mol)、 BAPP(12.300g，0.030mol)和NMP(104.15g)。所得混合物完全溶 解形成溶液。将BPDA(48.804g，0.166mol)分散在NMP(104.15g) 中，然后将所得分散液添加到三颈烧瓶中的溶液中。接下来，在 60℃下，以每分钟80转(rpm)的速率搅拌所得混合物8小时以提供 溶液。最后，将CA(7.616g，0.068mol)于NMP(10.0g)中的溶液 添加到三颈烧瓶中的溶液中，然后在60℃下搅拌所得混合物2小 时。得到固含量为30重量％、黏度为31泊的预浸渍溶液。
然后，在如下条件下用该预浸渍溶液浸渍八片碳编织物(得自 Cytec Engineered Materials，Inc.，1440 N.Kraemer Blvd.，Anaheim，CA 92806 (“Cytec Engineered Materials”))：用预浸渍溶液将每一片浸湿，然后于 80℃干燥20分钟。之后，用预浸渍溶液将每一片再浸湿，然后再 于80℃干燥20分钟。然后，根据如下程序使干燥的片酰亚胺化： 120℃1小时、150℃0.5小时、200℃1小时和250℃1小时。然后， 将八片酰亚胺化的片放置在由Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.(型号 MP-SCH)制造的11×18厘米(cm)热压机中，初始压力为4.2兆帕 (MPa)，固化方式如下表1所示。当固化温度升高时，初始压力随 时间变化升高到5～6MPa。重复进行该过程七次。所得复合材料 中，已固化树脂占已固化树脂和碳织物总和的重量百分比(已固化 树脂/[已固化树脂+碳织物])为30～35重量％。一旦制备好，测试复 合材料的弯曲强度和玻璃化转变温度，结果在表1中给出。
表1
实施例1～8汇总
1：在每一步中，由于挥发物离析，压力被释放。
2：使用八片350℃的半固化片制造的复合材料，复合材料的 表面粗糙。
3：使用碳编织物在400℃固化1小时以移除上浆剂而制造的 复合材料。
实施例1～8显示出高水平的弯曲强度(弯曲强度平均值＝826)。 每一复合材料(除实施例7的复合材料之外)的表面都是光滑的，表 明树脂流动良好，工艺窗口良好。同样，这些复合材料的玻璃化 转变温度(Tg平均值＝227℃)很低，并且事实上低于由同样的预浸 渍溶液经薄膜浇铸而得到的玻璃化转变温度。
实施例9
BPDA/CA(83/34)//4，4′-ODA/BAPP(85/15)
在该实施例中，使用芳族二胺4，4′-ODA来代替芳族二胺 3，4′-ODA。预浸渍溶液的固含量为30重量％，黏度为64泊。该复 合材料的测试结果示于表2。
表2
实施例9汇总
实施例9显示出可接受水平的弯曲强度，但具有略微粗糙的 表面，表明树脂流动低于最优水平。该复合材料的玻璃化转变温 度高于实施例1～8的平均值。
实施例10～13
BPDA/CA(80/40)//4，4′-ODA/BAPP(50/50)
在这些实施例中，分别将芳族二酐与封端化合物的比例和芳 族二胺4，4′-ODA与芳族二胺BAPP的比例变为80/40和50/50。预 浸渍溶液的固含量为30重量％，黏度为28泊。这些复合材料的测 试结果示于表3。
表3
实施例10～13汇总
1：在每一步中，由于挥发物离析，压力被释放。
实施例10～13显示出高水平的弯曲强度(弯曲强度平均值 ＝765)。每一复合材料的表面都是光滑的，表明树脂流动良好，工 艺窗口良好。同样，这些复合材料的玻璃化转变温度(Tg平均值 ＝219℃)略低于先前的实施例，并且低于由同样的预浸渍溶液经薄 膜浇铸而得到的玻璃化转变温度。
实施例14和15
BTDA/CA(83/34)//3，4′-ODA/BAPP(85/15)
在这些实施例中，使用芳族二酐BTDA来代替实施例1～8中 使用的芳族二酐BPDA。预浸渍溶液的固含量为30重量％，黏度 为32泊。这些复合材料的测试结果示于表4。
表4
实施例14和15汇总
实施例14和15同样显示出高水平的弯曲强度(弯曲强度平均 值＝718)，但具有略微粗糙的表面，表明树脂流动低于最优水平。 这些复合材料的玻璃化转变温度(Tg平均值＝248℃)略高于实施例 1～8的平均值。
实施例16
BPDA/CA(83/34)//3，4′-ODA/m-APB(85/15)
在该实施例中，使用芳族二胺m-APB来代替实施例1～8中使 用的芳族二胺BAPP。预浸渍溶液的固含量为30重量％，黏度为 33泊。该复合材料的测试结果示于表5。
表5
实施例16汇总
实施例16显示出高水平的弯曲强度。该复合材料的表面光滑， 表明树脂流动良好，工艺窗口良好。同样，该复合材料的玻璃化 转变温度低于先前实施例中得到的玻璃化转变温度平均值，并且 低于由同样的预浸渍溶液经薄膜浇铸而得到的玻璃化转变温度。
实施例17
BPDA/IA(83/34)//3，4′-ODA/BAPP(85/15)
在该实施例中，使用封端化合物IA来代替实施例1～8中使用 的封端化合物CA。预浸渍溶液的固含量为30重量％，黏度为31 泊。该复合材料的测试结果示于表6。
表6
实施例17汇总
实施例17显示出高水平的弯曲强度。该复合材料的表面光滑， 表明树脂流动良好，工艺窗口良好。同样，该复合材料的玻璃化 转变温度与实施例16相同，并且低于由同样的预浸渍溶液经薄膜 浇铸而得到的玻璃化转变温度。
以上涉及的实施例显示出，根据本发明的教示制备的聚酰胺 酸低聚物和聚酰亚胺低聚物具有低的Tg和良好的工艺窗口，同时 本发明的复合材料通过其高弯曲强度而显示出良好的弯曲特性。
对比例C-1至C-3
SKYBOND 1000
在这些对比例中，在如下条件下用得自Industrial Summit Technology Corporation(500 Cheesequake Road，Parlin，NJ 08859)的产品名 为SKYBOND 1000的聚酰亚胺前体溶液浸渍八片得自Cytec Engineered Materials的碳编织物：用SKYBOND 1000预浸渍溶液将每 一片浸湿，然后于80℃干燥20分钟。然后，根据如下程序使干燥 的片酰亚胺化：120℃1小时、150℃0.5小时、200℃1小时和225℃ 1小时。然后，将经干燥的酰亚胺化的片放置在由Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.(型号MP-SCH)制造的11×18cm热压机中，初始压 力为4.2兆帕(MPa)，固化方式如下表7所示。当固化温度升高时， 初始压力随时间变化升高到5～6MPa。重复进行该过程两次。所 得复合材料中，已固化树脂占已固化树脂和碳织物总和的重量百 分比(已固化树脂/[已固化树脂+碳织物])为35～40重量％。一旦制 备好，测试复合材料的弯曲强度和玻璃化转变温度，结果在表7 中给出。
表7
对比例C-1至C-3汇总
1：使用八片200℃的半固化片制造的复合材料，在每一步中， 由于挥发物离析，压力被释放。
对比例C-1至C-3显示出较低水平的弯曲强度(弯曲强度平均 值＝543)。这些复合材料的表面粗糙，表明树脂流动低于最优水平。 此外，这些复合材料的玻璃化转变温度(Tg平均值＝308℃)大大高 于实施例1～17的平均值。
对比例C-4至C-8
SKYBOND 2000
根据如上对比例C-1至C-3详述的步骤、条件等使用SKYBOND 2000预浸渍溶液代替SKYBOND 1000预浸渍溶液来制备对比例C-4 至C-8。复合材料的测试结果示于表8。
表8
对比例C-4至C-8汇总
1：在每一步中，由于挥发物离析，压力被释放。
2：使用八片200℃的半固化片制造的复合材料。
对比例C-4至C-8同样显示出较低水平的弯曲强度(弯曲强度 平均值＝660)。对比例C-4的表面粗糙。这些复合材料的玻璃化转 变温度(Tg平均值＝266℃)同样高于实施例1～17的平均值。
如上已描述了本发明的各种实施方案，应理解它们仅以举例 方式被提出而并非用于限制。因此，本发明的外延和范围不应受 限于任何示例性的实施方案。