技术领域
本发明涉及一种具有自修复能力的油包水乳液界面封隔体系、其制备方法及油水分离工艺与应用，属于油田化学领域。
背景技术
碳酸盐岩油藏是世界上重要的油田勘探开发领域之一，在世界上已探明的油藏中占52％。碳酸盐岩储层分为孔隙型、裂缝—孔隙型以及缝洞型三种类型。缝洞型油藏的地质特征与孔隙型以及裂缝—孔隙型油藏差异很大，大型溶洞和溶蚀孔洞区是流体主要的储集空间。由于缝洞型油藏特殊的地质特征，采用定位井或分支水平井进行缝洞单元开采是有效的技术措施，但采油过程中存在着油水同出的现象，导致开采效率受到限制，成为制约油井高效开发最主要的问题。
目前，现有技术中已有报道在油水界面形成化学隔板，来解决石油开采中出现的油水同出的问题。如中国专利文献CN1752172A公开了地下聚合制备无机填料型吸水树脂的制备工艺，将反应原料注入地下后在地层温度下反应而成，反应原料组成为：丙烯酰胺单体，丙烯酸单体，碱，无机填料，交联剂，引发剂，助剂，省去了地上聚合、造粒、干燥、筛分等过程。该发明所制得的产品，在目的层位遇水膨胀后可发生较大的胀塞作用，因此用于近井堵水和底水锥进化学隔板具有较好的效果。但该发明所使用原料较多，成本较高，不能保证在油水界面处形成化学隔板，且形成的化学隔板一旦破坏后难以自修复。再如，中国专利文献CN102199418A公开了缝洞型碳酸盐岩油藏控制底水锥进的无机固化体系及其注入方法，无机固化体系由超细水泥、密度调整剂、增强剂、悬浮分散剂、骨架桥接剂、减阻剂和缓凝剂组成，其密度为1.06～1.09g/cm3；注入方法为：首先配制并向地层注入密度相对较大的无机固化体系，然后配制并注入密度相对较小的无机固化体系，最后注入过顶替液。该发明可在油水界面附近固化形成隔板，提高底水驱油效率，改善缝洞型底水油藏的开发效果。但该发明所用原料较多，并且分多次注入地层，所需成本较高，且在油水界面形成的化学隔板一旦破坏后难以自修复。
目前的技术和方法无法规模化利用于石油开采，并且在油水界面形成的化学隔板一旦受损后难以自修复，限制了碳酸盐岩缝洞型油藏的开采。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种具有自修复能力的油包水乳液界面封隔体系。本发明的油包水乳液界面封隔体系成本低，制备方法简单，其通过重力作用自发输送至油水界面后，巧妙利用碳酸盐岩矿藏的水质条件，在油水界面原位形成化学隔板，对油水的分离具有显著的效果，并且该化学隔板在因外力受损后具有自修复能力。
本发明还提供一种具有自修复能力的油包水乳液界面封隔体系的制备方法及油水分离工艺与应用。
本发明的技术方案如下：
一种具有自修复能力的油包水乳液界面封隔体系，包括以下重量份的原料组成：
油相 4-40份；
表面活性剂水溶液 2-18份；
天然高分子水溶液 0.5-20份。
根据本发明，优选的，所述具有自修复能力的油包水乳液界面封隔体系，包括以下重量份的原料组成：
油相 28-38份；
表面活性剂水溶液 10-15份；
天然高分子水溶液 2-15份。
根据本发明，优选的，所述油相为十二烷、十四烷或十六烷中的一种或多种的组合。
根据本发明，优选的，所述表面活性剂为两性离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂中的两种或两种以上的组合。
优选的，所述表面活性剂为两性离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的组合。
进一步优选的，所述两性离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂质量比为0.5-2:0.5-1.5:1；优选为0.9:0.6:1。
优选的，所述两性离子表面活性剂为甜菜碱型两性表面活性剂或氨基酸型两性表面活性剂中的一种。
进一步优选的，所述甜菜碱型两性表面活性剂为甜菜碱、十六烷基二甲基甜菜碱、N-(十八烷基氧次甲基)二甲基甜菜碱或硫酸酯甜菜碱；所述氨基酸型两性表面活性剂为十二烷基二亚甲基氨基二甲酸钠、十二烷基氨基丙酸钠或Na-酰基赖氨酸。
优选的，所述阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
优选的，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠中的一种。
根据本发明，优选的，所述表面活性剂水溶液中表面活性剂的质量浓度为0.1～1.0％。
根据本发明，优选的，所述天然高分子为果胶、黄原胶或海藻酸盐中的一种。
优选的，所述海藻酸盐为海藻酸钠。
根据本发明，优选的，所述天然高分子水溶液中天然高分子的质量浓度为0.5-2％。
根据本发明，优选的，所述油包水乳液界面封隔体系的密度为0.7-1.0gcm-3。
上述具有自修复能力的油包水乳液界面封隔体系的制备方法，包括步骤如下：
(1)将表面活性剂溶于去离子水中，室温下持续搅拌20-40min，即得表面活性剂水溶液；
(2)将天然高分子溶于去离子水中，25-40℃下搅拌30-120分钟，得天然高分子水溶液；
(3)将油相与表面活性剂水溶液混合，室温搅拌20-40min，得混合液；搅拌条件下，向混合液中逐滴滴加天然高分子水溶液，即得油包水乳液界面封隔体系。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的滴加速率为0.1-0.3mL/min。
利用上述具有自修复能力的油包水乳液界面封隔体系的油水分离工艺，包括使用本发明的油包水乳液界面封隔体系，步骤如下：
将油包水乳液界面封隔体系泵入碳酸盐岩缝洞型油井中，因密度差异重力梯度驱动，油包水乳液界面封隔体系在原油中向下运移至油水界面后，油包水乳液界面封隔体系中的天然高分子在矿藏水中多价金属离子的诱导下交联固化2-8小时，形成化学隔板。
根据本发明，优选的，所述油包水乳液界面封隔体系的注入量为每1m深度的矿藏水的体积的1-2倍。
上述具有自修复能力的油包水乳液界面封隔体系应用于碳酸盐岩缝洞型油藏开采中油水的分离。
本发明的技术特点和有益效果如下：
将本发明的油包水乳液界面封隔体系泵入原油后，因密度差异重力梯度驱动，乳液向下运移，至油水界面后，乳液中天然高分子在矿藏水中钙离子等多价金属离子的诱导下，初凝时间在3分钟之内，然后随着时间推移逐层吸附，在2-8小时内交联固化，形成的化学隔板稳定地存在于油水界面处。
油包水乳液界面封隔体系中表面活性剂的作用为降低油相与水相的界面张力而使混合体系达到稳定；体系中含有的天然高分子可以与矿藏水中的钙离子发生交联，从而在矿藏水与乳液接触面上交联成膜，逐层吸附，从而使形成的隔板稳定存在于油水界面处。由于本发明使用的油相密度在0.74-0.78g cm-3之间，水相溶液的密度在1g cm-3左右，所以本发明的油包水乳液界面封隔体系的密度介于0.7-1gcm-3之间。油包水乳液界面封隔体系在原油中下移的过程中，乳液中的天然高分子在油相的保护下不会有损失。
油水界面处形成的化学隔板，若因外力发生缺损，上层油包水乳液界面封隔体系可立刻自动补充至缺口，与矿藏水中钙离子等多价金属离子作用而交联固化，进而将化学隔板修复。
有益效果如下：
(1)本发明所用原料较少，成本较低；采用天然高分子作为隔板材料的原料，绿色环保。
(2)本发明的油包水乳液界面封隔体系，其密度在0.7-1.0g cm-3之间，可由重力驱动，自发由油相向水相运移，并最终留在油水界面处。在油水界面处，油包水乳液界面封隔体系中的天然高分子材料能够与矿藏水中的Ca2+等多价金属离子发生交联反应，在油水界面处形成隔板材料，并稳定存在于界面处，具有原位生成化学隔板的优势。
(3)本发明的油包水乳液界面封隔体系在油水界面处形成的隔板材料具有自修复的功能，其在油水界面处成膜之后，若该膜因故被破坏，多余的油包水乳液界面封隔体系会立刻自动补充到破裂处，与矿藏水中的Ca2+等多价金属离子进一步发生交联反应来进行修复。
(4)利用本发明的油包水乳液界面封隔体系所形成的隔板材料能耐95℃～120℃的高温10天以上，耐高温性较好，且该隔板材料的抗压强度为0.1-2.0MPa。该隔板材料的密度也与油包水乳液界面封隔体系的密度一致。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中所用果胶，烟台安德利股份有限公司有售；海藻酸钠，青岛益生堂生物科技有限公司有售；甜菜碱，济南金辉化工有限公司有售。
实施例1
一种具有自修复能力的油包水乳液界面封隔体系，包括以下重量份的原料组成：：
油相 30份；
质量浓度为0.4％的表面活性剂水溶液 10份；
质量浓度为0.5％的果胶水溶液 8份。
其中，油相为15份的十二烷和15份的十六烷的混合物，表面活性剂水溶液为十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基硫酸钠，甜菜碱的混合水溶液，十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和甜菜碱的质量比为1:1.5:1.7。
上述具有自修复能力的油包水乳液界面封隔体系的制备方法，包括步骤如下：
(1)将0.0096份十六烷基三甲基溴化铵、0.0144份十二烷基硫酸钠和0.016份甜菜碱溶于9.96份去离子水中，室温下持续搅拌30min，即得表面活性剂水溶液；
(2)将1份果胶加入200份去离子水中，在25℃下搅拌60分钟，得质量浓度为0.5％的果胶水溶液；
(3)将30份油相与10份表面活性剂水溶液混合，室温搅拌30min，得混合液；搅拌条件下，向混合液中逐滴滴加8份天然高分子水溶液，20min滴完，至溶液呈乳白色，即得油包水乳液界面封隔体系。
本实施例的油包水乳液界面封隔体系的密度为0.82g/cm3。
实施例2
一种具有自修复能力的油包水乳液界面封隔体系，包括以下重量份的原料组成：
油相 30份；
质量浓度为0.7％的表面活性剂水溶液 10份；
质量浓度为1％的海藻酸钠水溶液 3份。
其中，油相为十二烷，表面活性剂水溶液为十二烷基三甲基溴化铵，十二烷基苯磺酸钠，甜菜碱的混合水溶液，十二烷基三甲基溴化铵，十二烷基苯磺酸钠和甜菜碱的质量比为1:0.6:0.9。
上述具有自修复能力的油包水乳液界面封隔体系的制备方法，包括步骤如下：
(1)将0.028份十二烷基三甲基溴化铵、0.0168份十二烷基苯磺酸钠和0.0252份甜菜碱溶于9.93份去离子水中，室温下持续搅拌30min，即得表面活性剂水溶液；
(2)将1份海藻酸钠加入100份去离子水中，在25℃下搅拌100分钟，得质量浓度为1％的海藻酸钠水溶液
(3)将30份油相与10份表面活性剂水溶液混合，室温搅拌30min，得混合液；搅拌条件下，向混合液中逐滴滴加3份海藻酸钠水溶液，10min滴完，至溶液呈乳白色，即得油包水乳液界面封隔体系。
本实施例的油包水乳液界面封隔体系的密度为0.78g/cm3。
实施例3
一种具有自修复能力的油包水乳液界面封隔体系，包括以下重量份的原料组成：
油相 30份；
质量浓度为0.5％的表面活性剂水溶液 10份；
质量浓度为0.7％的海藻酸钠水溶液 10份。
其中，油相为十六烷，表面活性剂水溶液为十六烷基三甲基溴化铵，脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠，十二烷基二亚甲基氨基二甲酸钠的混合水溶液，十六烷基三甲基溴化铵，脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠和十二烷基二亚甲基氨基二甲酸钠的质量比为1:0.6:0.9。
上述具有自修复能力的油包水乳液界面封隔体系的制备方法，包括步骤如下：
(1)将0.020份十六烷基三甲基溴化铵、0.012份脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠和0.018份十二烷基二亚甲基氨基二甲酸钠溶于9.95份去离子水中，室温下持续搅拌30min，即得表面活性剂水溶液；
(2)将1份海藻酸钠加入140份去离子水中，在25℃下搅拌100分钟，得质量浓度为0.7％的海藻酸钠水溶液
(3)将30份油相与10份表面活性剂水溶液混合，室温搅拌30min，得混合液；搅拌条件下，向混合液中逐滴滴加10份海藻酸钠水溶液，10min滴完，至溶液呈乳白色，即得油包水乳液界面封隔体系。
本实施例的油包水乳液界面封隔体系的密度为0.76g/cm3。
实施例4
一种具有自修复能力的油包水乳液界面封隔体系，包括以下重量份的原料组成：
油相 30份；
质量浓度为0.6％的表面活性剂水溶液 10份；
质量浓度为0.9％的果胶水溶液 3份。
其中，油相为十二烷，表面活性剂水溶液为十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基硫酸钠，甜菜碱的混合水溶液，十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和甜菜碱的质量比1:0.6:0.9。
上述具有自修复能力的油包水乳液界面封隔体系的制备方法，包括步骤如下：
(1)将0.024份十六烷基三甲基溴化铵、0.0144份十二烷基硫酸钠和0.0216份甜菜碱溶于9.94份去离子水中，室温下持续搅拌30min，即得表面活性剂水溶液；
(2)将1份果胶加入110份去离子水中，在25℃下搅拌100分钟，得质量浓度为0.9％的果胶水溶液；
(3)将30份油相与10份表面活性剂水溶液混合，室温搅拌30min，得混合液；搅拌条件下，向混合液中逐滴滴加3份果胶水溶液，5min滴完，至溶液呈乳白色，即得油包水乳液界面封隔体系。
本实施例的油包水乳液界面封隔体系的密度为0.73g/cm3。
实施例5
一种具有自修复能力的油包水乳液界面封隔体系，包括以下重量份的原料组成：
油相 36份；
质量浓度为0.3％的表面活性剂水溶液 12份；
质量浓度为0.6％的果胶水溶液 15份。
其中，油相为十四烷，表面活性剂水溶液为十二烷基三甲基溴化铵，十二烷基硫酸钠，十二烷基二亚甲基氨基二甲酸钠的混合水溶液，十二烷基三甲基溴化铵，十二烷基硫酸钠和十二烷基二亚甲基氨基二甲酸钠的质量比为1:0.6:0.9。
上述具有自修复能力的油包水乳液界面封隔体系的制备方法，包括步骤如下：
(1)将0.012份十二烷基三甲基溴化铵、0.0072份十二烷基硫酸钠和0.0108份十二烷基二亚甲基氨基二甲酸钠溶于9.97份去离子水中，室温下持续搅拌30min，即得表面活性剂水溶液；
(2)将1份果胶加入170份去离子水中，在25℃下搅拌120分钟，得质量浓度为0.6％的果胶水溶液
(3)将36份油相与12份表面活性剂水溶液混合，室温搅拌30min，得混合液；搅拌条件下，向混合液中逐滴滴加15份果胶水溶液，20min滴完，至溶液呈乳白色，即得油包水乳液界面封隔体系。
本实施例的油包水乳液界面封隔体系的密度为0.75g/cm3。
应用例1
利用实施例2制备的油包水乳液界面封隔体系在实验室条件下进行油水分离模拟实验。
取一干净、体积为2L的量筒模拟油井，上层为800mL的原油，原油温度为90℃，所用原油来自地面原油，密度为0.68g/cm3，含蜡(5.3％)、低含硫(0.1％)；下层为200mL的矿藏水，矿藏水采自实验室配制的氯化钙水溶液，密度为1.046g/cm3。
油水分离工艺如下：将200mL的油包水乳液界面封隔体系加入原油中，因密度差异重力梯度驱动，油包水乳液界面封隔体系向下运移至油水界面后，油包水乳液界面封隔体系中的天然高分子在矿藏水中多价金属离子的诱导下交联固化，初凝时间在1分钟之内，然后随着时间推移逐层吸附，3小时内在油水界面处形成化学隔板。
所形成的化学隔板能稳定存在于油水界面处，至少一个月的时间。
用一根干净的铁丝将所形成的化学隔板戳破，上层乳液可立刻自动补充至缺口将化学隔板修复。
应用例2
利用实施例4制备的油包水乳液界面封隔体系在实验室条件下进行油水分离模拟实验，模拟油井结构与应用例1相同，所不同的是，原油温度为120℃。
油水分离工艺如下：将200mL的油包水乳液界面封隔体系加入120℃的原油中，因密度差异重力梯度驱动，油包水乳液界面封隔体系向下运移至油水界面后，油包水乳液界面封隔体系中的天然高分子在矿藏水中多价金属离子的诱导下交联固化，初凝时间在2分钟之内，然后随着时间推移逐层吸附，4小时内在油水界面处形成化学隔板。
所形成的化学隔板能稳定存在于油水界面处10天以上，说明形成的化学隔板具有良好的耐热性能。