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1、(10)申请公布号 CN 103476886 A (43)申请公布日 2013.12.25 CN 103476886 A *CN103476886A* (21)申请号 201280018458.9 (22)申请日 2012.04.13 11162536.4 2011.04.15 EP 61/475,673 2011.04.15 US C09J 4/00(2006.01) C09J 133/00(2006.01) (71)申请人 巴斯夫欧洲公司 地址 德国路德维希港 (72)发明人 M杰斯特 D伍尔夫 T克莱斯特 (74)专利代理机构 北京北翔知识产权代理有限 公司 11285 代理人 侯婧 钟。
2、守期 (54) 发明名称 包含具有脲基或脲基类似基团且由阶段聚合 制备的聚合物的接触型粘合剂分散体 (57) 摘要 本发明涉及一种含有可分散于水中且通过乳 液聚合形成的聚合物 P1 的接触型粘合剂分散体。 所述聚合物 P1 由包含以下物质的单体混合物形 成 ： (a) 至少 40 重量 % 的 （甲基） 丙烯酸 C4 至 C20 烷基酯， 当其聚合为均聚物时具有 -30或更低 的玻璃化转变温度， (b) 至少 0.05 重量 % 的含有 下式取代基的 （甲基） 丙烯酸酯单体， 其中 X 为 CH2、 O、 NH 或 NR， 并且 R 为 C1 至 C4 烷 基， 和 (c) 至少 0.1 重量。
3、 % 的酸单体， 所述聚合物 P1 通过至少两阶段聚合制备， 其中由第一阶段的 单体制备的聚合物的玻璃化转变温度比由之后第 二阶段的单体制备的聚合物的玻璃化转变温度低 至少 20。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.10.14 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2012/056732 2012.04.13 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/140174 DE 2012.10.18 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 12 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书12页 (10)申请公布。
4、号 CN 103476886 A CN 103476886 A *CN103476886A* 1/2 页 2 1. 一种包含至少一种水分散性聚合物 P1 的压敏粘合剂分散体， 所述水分散性聚合物 P1 由包含以下物质的单体混合物乳液聚合形成 ： (a) 至少 60 重量 % 的至少一种 （甲基） 丙烯酸 C4 至 C20 烷基酯， 当其聚合为均聚物时 具有 -30或更低的玻璃化转变温度， (b) 至少 0.05 重量 % 的至少一种选自含有下式取代基的 （甲基） 丙烯酸酯单体的单体 其中 X 为 CH2、 O、 NH 或 NR， 并且 R 为 C1 至 C4 烷基， (c) 至少 0.1 重量。
5、 % 的至少一种酸单体， 单体含量的数字各自基于所有单体的总和计， 并且所述聚合物 P1 通过至少两阶段聚合制备， 由第一阶段的单体获得的聚合物的玻璃化转变温度比由之后第二阶段的单体获得的 聚合物的玻璃化转变温度低至少 20。 2.根据权利要求1的压敏粘合剂分散体， 其中所述单体(a)选自丙烯酸正丁酯、 丙烯酸 正己酯、 丙烯酸辛酯、 丙烯酸 2- 乙基己酯， 以及这些单体的混合物。 3. 根据前述权利要求中任一项的压敏粘合剂分散体， 其中单体 (b) 为甲基丙烯酸脲基 乙酯。 4. 根据前述权利要求中任一项的压敏粘合剂分散体， 其中酸单体 (c) 选自丙烯酸和甲 基丙烯酸。 5. 根据前述权。
6、利要求中任一项的压敏粘合剂分散体， 其中所述单体混合物进一步包含 选自以下的单体 (d) ： 非 (a) 单体 （甲基） 丙烯酸 C1 至 C20 烷基酯、（甲基） 丙烯酸 C1 至 C20 羟烷基酯、 含有高达 20 个碳原子的羧酸乙烯酯、 具有高达 20 个碳原子的乙烯基芳族化合 物、 烯键式不饱和的腈、 乙烯基卤化物、 含有 1 至 10 个碳原子的醇的乙烯基醚、 具有 2 至 8 个碳原子和一个或两个双键的脂族烃， 或这些单体的混合物。 6. 根据前述权利要求中任一项的压敏粘合剂分散体， 其中单体 (a) 以 60% 至 95 重量 % 的量存在， 单体 (b) 以 0.1% 至 5 。
7、重量 % 的量存在， 单体 (c) 以 0.1% 至 5 重量 % 的量存在， 其他单体 (d) 以 2% 至 30 重量 % 的量存在。 7. 根据前述权利要求中任一项的压敏粘合剂分散体， 其中所述分散体包含选自以下的 添加剂 ： 填料、 染料、 流动控制助剂、 增稠剂、 消泡剂、 增塑剂、 颜料、 润湿剂、 UV 保护剂和增 粘剂。 8. 根据前述权利要求中任一项的压敏粘合剂分散体， 其中由第一阶段的单体获得的聚 合物的玻璃化转变温度低于或等于 -30， 并且由之后第二阶段的单体获得的聚合物的玻 璃化转变温度高于 -10。 9. 根据前述权利要求中任一项的压敏粘合剂分散体， 其中由第一阶段。
8、的单体获得的聚 合物的玻璃化转变温度低于或等于 -40， 并且由之后第二阶段的单体获得的聚合物的玻 璃化转变温度高于 0。 10. 一种胶粘带， 其具有至少一层载体层且其一面或两面涂有至少一种前述权利要求 权 利 要 求 书 CN 103476886 A 2 2/2 页 3 中任一项的压敏粘合剂分散体。 11. 根据前述权利要求的胶粘带， 其中所述压敏粘合剂分散体的施用量基于固含量计 为至少 30g/m2。 12. 根据前述两项权利要求中任一项的胶粘带， 其中所述载体层的材料选自聚乙烯、 定 向聚丙烯、 聚四氟乙烯、 PE 泡沫和聚氨酯泡沫， 和 / 或所述胶粘带具有至少一层可剥离保护 层来加。
9、衬粘合剂层。 13. 权利要求 1 至 9 中任一项的压敏粘合剂分散体用于制造自粘合制品的用途。 14. 权利要求 1 至 9 中任一项的压敏粘合剂分散体或权利要求 10 至 12 中任一项的胶 粘带用于固定组件、 更特别地用在汽车构造中、 用于电子制品或在建筑应用中的用途。 权 利 要 求 书 CN 103476886 A 3 1/12 页 4 包含具有脲基或脲基类似基团且由阶段聚合制备的聚合物 的接触型粘合剂分散体 0001 本发明涉及一种包含水分散性聚合物 P1 的压敏粘合剂分散体， 其中所述水分散 性聚合物 P1 通过由含有以下物质的单体混合物乳液聚合形成 ： 定义的 （甲基） 丙烯酸。
10、 C4 至 C20 烷基酯、 定义的具有脲基或脲基类似基团的 （甲基） 丙烯酸酯单体、 酸单体和任选的其他 单体， 所述聚合物 P1 由阶段聚合 （stage polymerization） 制备。 0002 对于压敏粘合剂 （PSAs） ， 不仅需要对基材的有效粘合力 （adhesion） ， 而且需要粘 合剂层内足够的内聚力 (cohesion)（内部强度） 。粘合力和内聚力是对立的性能特性。改 善粘合力所采取的措施通常会同时导致内聚力的劣化， 反之亦然。许多在室温下具有足够 内聚力的 PSAs， 在高温下不具有足够内聚力。然而， 很多例如汽车行业或建筑行业中的应 用特别是在用于固定部件的。
11、胶粘带的情况下甚至在相对高的温度下需要高内聚 力， 且不产生粘合力的显著劣化。 0003 WO 01/54896 和 EP 822206 描述了包含可通过乳液聚合且尤其由具有脲基的 （甲 基） 丙烯酸单体制备而获得的聚合物的 PSAs。与不具有脲基的聚合物相比， 这些聚合物即 使在高温下也产生改进的剪切强度 （内聚力） 和改进的粘合力。已经出现基于所述聚合物 的压敏粘合剂， 然而， 在使用所述压敏粘合剂所产生的粘结部位上， 所述压敏粘合剂不具有 足够的耐水性。耐水性例如可通过测量压敏粘合剂对贮存在水中的铝箔的锚固力测定。EP 710680 还记载了由包括具有脲基的 （甲基） 丙烯酸单体的成分制。
12、备的聚合物水性分散体， 但 未记载压敏粘合剂这一主题。 0004 本发明的一个目的是进一步改善 PSAs 的粘合特性， 特别是用于固定部件的胶粘 带的 PSAs 的粘合特性， 并且实现更好的耐水性。因此， 已发现以下更详细描述的 PSA 分散 体。 0005 本发明提供一种包含至少一种水分散性聚合物 P1 的压敏粘合剂分散体， 所述水 分散性聚合物 P1 由包含以下物质的单体混合物乳液聚合形成 ： (a) 至少 60 重量 % 的至少 一种 （甲基） 丙烯酸 C4 至 C20 烷基酯， 当其聚合为均聚物时具有 -30或更低、 优选 -40或 更低的玻璃化转变温度， (b) 至少 0.05 重量。
13、 % 的至少一种含有下式取代基的 （甲基） 丙烯酸 酯单体 0006 0007 其中 X 为 CH2、 O、 NH 或 NR， 并且 R 为 C1 至 C4 烷基， 0008 (c) 至少 0.1 重量 % 的至少一种酸单体， 0009 单体含量的数字各自基于所有单体的总和计， 并且所述聚合物 P1 通过至少两阶 段聚合制备， 由第一阶段单体获得的聚合物的玻璃化转变温度比由之后第二阶段单体获得 的聚合物的玻璃化转变温度低至少 20， 优选低至少 30。本发明的 PSA 分散体包含由乳 液聚合制备的聚合物作为关键成分 ； 因此该分散聚合物为乳液聚合物。 说 明 书 CN 103476886 A 。
14、4 2/12 页 5 0010 在下文中， 将术语 “ （甲基） 丙烯酸酯” 以及类似术语用作 “丙烯酸酯或甲基丙烯酸 酯” 的缩写。 0011 PSA 是一种粘弹性粘合剂， 其固化膜在室温下 （20） 以干燥状态保持永久粘着力 和粘合性。对基材的粘结通过温和施加压力瞬间完成。PSA 分散体是包含分散于水中或水 性介质中的具有压敏粘合剂特性的聚合物的组合物。 0012 聚合物 P1 由第一单体类型 (a) 制备。单体类型 (a) 的存在量是至少 60 重量 %， 例如 60% 至 95 重量 %， 基于用于制备聚合物 P1 的单体的总量计。所述单体 (a) 选自 （甲基） 丙烯酸 C4 至 C。
15、20 烷基酯的那些， 其当聚合成均聚物时具有 -30或更低、 或 -40或更低、 优选 -45或更低的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度可通过已知方法测定， 实例为差热 扫描量热法 （参见， 例如 ASTM3418/82，“中点温度 （Midpoint temperature） ” )。优选的单体 (a) 为丙烯酸 C4至 C10烷基酯和甲基丙烯酸 C4至 C10烷基酯， 更特别丙烯酸 C4至 C8烷基酯 和甲基丙烯酸 C4至 C8烷基酯。特别优选丙烯酸正丁酯、 丙烯酸正己酯、 丙烯酸辛酯、 丙烯酸 2- 乙基己酯或丁二烯， 以及这些单体的混合物。 0013 聚合物 P1 由第二单体类型 (b) 。
16、制备。单体类型 (b) 的存在量是至少 0.05 重量 %， 例如 0.1% 至 5 重量 %， 优选超过 1 重量 %， 例如 1.5% 至 5 重量 %， 基于用于制备聚合物 P1 的 单体的总量计。 0014 单体类型 (b) 为含有下式取代基的 （甲基） 丙烯酸酯单体 0015 0016 其中 X 为 CH2、 O、 NH 或 NR， 并且 R 为 C1 至 C4 烷基， 以及 N 原子上的箭头表示所述 取代基与 （甲基） 丙烯酸酯单体的连接位置。当 X 为 NH 或 NR 时， 该单体具有脲基。当 X 为 O 或 CH2时， 该单体被称为具有脲基类似基团的单体。 0017 单体 (b。
17、) 为例如以下式的那些 0018 0019 其中 X 定义如上， R 为氢或甲基， 并且 A 为二价连接基团， 优选 C1 至 C10 烷基或 C2 至 C4 烷基。特别优选在烷基中具有 1 至 10 个碳原子、 优选 2 至 4 个碳原子的 （甲基） 丙烯 酸脲基烷基酯， 更特别为甲基丙烯酸脲基乙基酯 （UMA） 。 0020 聚合物 P1 以至少 0.1 重量 % 的量的酸单体形成， 优选 0.1% 至 5 重量 % 的量， 更优 选 0.2% 至 4 重量 %， 非常优选 0.5% 至 3 重量 %， 基于聚合物 P1 的单体总量计。酸单体为含 有至少一个酸基团的烯键式不饱和、 可自由基。
18、聚合的单体。所述酸单体为例如烯键式不饱 和羧酸、 烯键式不饱和磺酸， 以及乙烯基膦酸。 所用的烯键式不饱和羧酸优选为分子中具有 3 至 6 个 C 原子的 ,- 单烯键式不饱和的一元羧酸和二元羧酸。其实例有丙烯酸、 甲基 丙烯酸、 衣康酸、 马来酸、 富马酸、 巴豆酸、 乙烯基乙酸和乙烯基乳酸。合适的烯键式不饱和 说 明 书 CN 103476886 A 5 3/12 页 6 磺酸的实例包括乙烯基磺酸、 苯乙烯磺酸、 丙烯酰胺基甲基丙磺酸、 丙烯酸磺基丙酯和甲基 丙烯酸磺基丙酯。优选丙烯酸和甲基丙烯酸及其混合物， 特别优选丙烯酸。 0021 用于形成聚合物 P1 的单体混合物可任选地包含其他单。
19、体 (d)， 所述单体 (d) 不同于单体 (a)-(c) ； 换言之， 单体 (d) 为当其聚合成均聚物时具有超过 -30， 特别超 过 -20， 超过 0或超过 20的玻璃化转变温度的单体。受限于这些条件， 所述单体 (d) 可选自下列物质 ： 非 (a) 单体 （甲基） 丙烯酸 C1 至 C20 烷基酯、（甲基） 丙烯酸 C1 至 C20 羟 烷基酯、 含有高达 20 个碳原子的羧酸乙烯酯、 具有高达 20 个碳原子的乙烯基芳族化合物、 烯键式不饱和的腈、 乙烯基卤化物、 含有 1 至 10 个碳原子的醇的乙烯基醚、 具有 2 至 8 个碳 原子和一个或两个双键的脂族烃， 或这些单体的混。
20、合物。所述单体 (d) 优选以 1% 至 40 重 量 %、 更特别为 2% 至 30% 的量使用， 基于聚合物 P1 的单体总量计。其实例包括具有 C1-C10 烷基的 （甲基） 丙烯酸烷基酯， 例如甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸 乙酯。具有 1 至 20 个碳原子的羧酸的乙烯基酯为例如月桂酸乙烯酯、 硬脂酸乙烯酯、 丙酸 乙烯酯、 叔碳酸乙烯酯 （Versatic acid vinyl esters） 和乙酸乙烯酯。合适的乙烯基芳族 化合物包括乙烯基甲苯、 - 甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、 - 丁基苯乙烯、 4- 正丁基苯乙 烯、 4-正癸基苯乙烯， 并且优选苯乙烯。
21、。 腈的实例有丙烯腈和甲基丙烯腈。 所述乙烯基卤化 物为被氯、 氟或溴取代的烯键式不饱和化合物， 优选氯乙烯和偏二氯乙烯。 乙烯基醚包括例 如乙烯基甲醚和乙烯基异丁基醚。优选包含 1 至 4 个碳原子的醇的乙烯基醚。具有 2 至 8 个碳原子和一个或两个烯属双键的烃包括乙烯、 丙烯、 异戊二烯和氯丁二烯。 特别优选作为 其他单体的有丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 苯乙烯、（甲基） 丙烯酸 C1-C10 羟 烷基酯和 （甲基） 丙烯酰胺， 以及这些单体的混合物。一个实施方案使用 0%-5 重量 %、 优选 0.05% 至 5 重量 % 的 （甲基） 丙烯酸 C1-C10 羟烷基酯。。
22、 0022 在本发明的一个实施方案中， 聚合物 P1 还可由至少一种具有至少一种缩水甘油 基的单体 (e) 形成。在本发明的另一个实施方案中， 存在由至少一种聚合物 P1 和至少一种 聚合物 P2 组成的聚合物共混物， 所述聚合物 P1 不是由单体 (e) 形成， 并且聚合物 P2 由至 少一种单体 (e) 和任选的其他单体形成， 但不是由单体类型 (b) 形成。当然也可以是聚合 物 P1 和 P2 的聚合物共混物， 其中 P1 和 P2 均由单体 (e) 形成。 0023 优选的具有缩水甘油基的单体 (e) 为 （甲基） 丙烯酸缩水甘油酯 （( 甲基 ) 丙烯酸 2,3- 环氧丙基酯） 。特。
23、别优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA)。如果单体 (e) 为用于形成 聚合物 P1 的单体混合物的部分， 则其优选以 0.1% 至 5 重量 %、 更特别 0.5% 至 3 重量 % 的量 存在， 基于聚合物 P1 的单体的总量计。如果单体 (e) 为用于形成聚合物 P2 的单体混合物 的部分， 则其以 1% 至 20 重量 %、 更特别 5% 至 15 重量 % 的量存在， 基于聚合物 P2 的单体的 总量计。 0024 一个优选的聚合物 P1 例如由以下物质合成 ： 0025 60% 至 95 重量 % 的单体 (a) 0026 0.1% 至 5 重量 % 的单体 (b) 0027 0.。
24、1% 至 5 重量 % 的酸单体 (c) 0028 2% 至 30 重量 % 的其他单体 (d) 以及 0029 0% 至 5 重量 % 的 （甲基） 丙烯酸缩水甘油酯 0030 一个特别优选的聚合物 P1 例如由以下物质合成 ： 说 明 书 CN 103476886 A 6 4/12 页 7 0031 75% 至 90 重量 % 的单体 (a) 0032 0.5% 至 3 重量 % 的单体 (b) 0033 0.5% 至 2 重量 % 的酸单体 (c) 0034 2% 至 20 重量 % 的其他单体 (d) 以及 0035 0% 至 3 重量 % 的 （甲基） 丙烯酸缩水甘油酯 0036 聚。
25、合物 P1 的玻璃化转变温度优选 -60 至 0， 更优选 -60 至 -10， 以及非常优 选-60-20。 玻璃化转变温度可通过常规方法例如差热扫描量热法测定 （ASTM3418/82， “中点温度” )。 0037 一个优选的聚合物 P2 例如由以下物质合成 ： 0038 80% 至 99 重量 % 的单体 (a) 和 (d) 0039 0.1% 至 5 重量 % 的酸单体 (c) 0040 1% 至 20 重量 % 的 （甲基） 丙烯酸缩水甘油酯 0041 在本发明的一个实施方案中， 聚合物 P2 通过由包含聚合物 P1 指定量的单体 (a)、 单体 (c)、（甲基） 丙烯酸缩水甘油酯。
26、和任选的单体 (d) 的单体混合物聚合形成。 0042 所述聚合物 P1 通过所述的阶段聚合进行制备。这是指至少两个单独阶段的聚合 反应。在较早 （第一） 阶段中， 聚合所谓的 “软” 单体或 “软” 单体的单体混合物。在较后 （第 二） 阶段中， 聚合所谓的 “硬” 单体或 “硬” 单体的单体混合物。软单体为在聚合后形成具 有 -30或更低、 优选 -40或更低的玻璃化转变温度的聚合物的那些。 “硬” 单体为在聚合 后形成具有超过 -10、 优选超过 0的玻璃化转变温度的聚合物的那些。在本文中第一阶 段和第二阶段的玻璃化转变温度之间的差距应至少为 20， 优选至少 30。 0043 第二阶段。
27、的单体的量优选 1% 至 10 重量 % 或 2 至 6 重量 %， 基于所有单体的总量 计。在一个优选的实施方案中， 在第二阶段中， 使用甲基丙烯酸甲酯 (Tg105 )、 丙烯酸甲 酯 (Tg22 )、 苯乙烯 (Tg107 ) 或丙烯酸乙酯 (Tg-8 ) 或它们的混合物。 0044 所述聚合物 P1 可通过乳液聚合制备， 通过在水中自由基引发乳液聚合对上述定 义的烯键式不饱和、 可自由基聚合单体进行聚合， 得到乳液聚合物。 为了支持单体在水性介 质中分散， 可以使用常用作分散剂的保护胶体和 / 或乳化剂。优选以纯单体形式加入第二 阶段的单体， 即不以乳液且不含溶剂加入。 0045 对合。
28、适的保护胶体的全面描述见于 Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie, 卷 XIV/1,Makromolekulare StoffeMacromolecular Compounds,Georg-Thieme -Verlag,Stuttgart,1961, 第 411 至 420 页。合适的乳化剂包括阴离子、 阳离子和非离子 表面活性物质， 其数均分子量通常低于 2000g/mol 或优选低于 1500g/mol， 而保护胶体的数 均分子量大于 2000g/mol， 例如 2000 至 100000g/mol， 更特别为 5000 至 50000g/。
29、mol。优选 使用阴离子和非离子乳化剂作为表面活性物质。合适的乳化剂为例如乙氧基化度为 3 至 50 的乙氧基化 C8-C36脂肪醇， 乙氧基化度为 3 至 50 的乙氧基化单 -、 双 - 和三烷基苯酚、 磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐、 C8至 C12烷基硫酸酯的碱金属盐和铵盐、 C12至 C18烷基磺 酸的碱金属盐和铵盐、 以及 C9至 C18烷基芳基磺酸的碱金属盐和铵盐。阳离子乳化剂为例 如具有至少一个氨基或铵基以及至少一个 C8-C22 烷基的化合物。如果将乳化剂和 / 或保 护胶体用作用于分散单体的助剂， 则其使用量例如为 0.1% 至 5 重量 %， 基于单体计。乳化 剂的商品名为。
30、例如2A1、NP50、OC50、 Emulgator825、 说 明 书 CN 103476886 A 7 5/12 页 8 Emulgator825S,OG、NSO、904S、I-RA、 Lumiten E3065、 Disponil FES77、 Lutensol AT18、 Steinapol VSL、 Emulphor NPS25。表面 活性物质通常以 0.1% 至 10 重量 % 的量使用， 基于待聚合的单体计。 0046 在乳液聚合中， 通常使用水溶性引发剂用于单体的自由基聚合。水溶性引发剂为 例如过二硫酸的铵盐和碱金属盐， 例如过二硫酸钠、 过氧化氢或有机过氧化物， 所述有机过 。
31、氧化物例如叔丁基过氧化氢。同样合适的有所谓的还原氧化 （氧化还原） 引发剂体系。所述 氧化还原引发剂体系由至少一种通常的无机还原剂和一种有机或无机氧化剂组成。 所述氧 化组分包含例如上文已经定义的乳液聚合引发剂。 所述还原组分包括例如亚硫酸的碱金属 盐 （如亚硫酸钠、 亚硫酸氢钠） ， 焦亚硫酸的碱金属盐 （如焦亚硫酸钠） ， 脂族醛和酮的亚硫酸 氢盐加成化合物 （如丙酮亚硫酸氢盐） ， 或诸如羟基甲烷亚磺酸及其盐的还原剂， 或抗坏血 酸。所述氧化还原引发剂体系可与可溶性金属化合物一起使用， 所说可溶性金属化合物的 金属组分能以多个价态存在。典型的氧化还原体系为例如抗坏血酸 / 硫酸亚铁 （I。
32、I） / 过二 硫酸钠、 叔丁基过氧化氢 / 焦亚硫酸钠、 叔丁基过氧化氢 / 羟基甲烷亚磺酸钠。所述各个组 分例如还原组分也可以是混合物， 一个实例是羟基甲烷亚磺酸的钠盐与焦亚硫酸 钠的混合物。所述化合物通常以水溶液的形式使用， 其中低浓度由分散体中可接受的水量 决定， 且高浓度由各化合物在水中的溶解度决定。一般来说， 该浓度为 0.1 重量 % 至 30 重 量 %， 优选 0.5 重量 % 至 20 重量 %， 更优选 1.0 重量 % 至 10 重量 %， 基于溶液计。所述引发 剂的量通常为 0.1% 至 10 重量 %， 优选 0.5% 至 5 重量 %， 基于待聚合的单体计。还可以。
33、将两 种或更多不同引发剂用于乳液聚合。 0047 聚合过程中还可以使用聚合调节剂被称作链转移剂。 链转移剂导致链终止反 应， 并且由此降低聚合物的摩尔质量。在这一过程中， 链转移剂连接至聚合物， 通常连接至 链端。链转移剂的量可具体达到 0.05 至 4 重量份， 更优选 0.05 至 0.8 重量份， 且非常优选 0.1至0.6重量份， 基于100重量份的待聚合单体计。 合适的链转移剂特别是含有巯基的化 合物， 例如叔丁基硫醇、 巯基乙酸乙酯、 巯基乙醇、 巯基丙基三甲氧基硅烷或叔十二烷基硫 醇。一般来说， 链转移剂为分子量小于 2000， 更特别地小于 1000g/mol 的低分子量化合物。
34、。 0048 乳液聚合通常在 30 至 130， 优选在 50 至 90下发生。聚合介质可仅由水组成 或由水和可与水混溶的液体 （如甲醇、 乙醇或四氢呋喃） 的混合物组成。优选仅使用水。在 聚合过程中， 为了例如更有效地设定粒径， 在初始进料中也可以包括聚合物种子。 0049 在自由基水性乳液聚合过程中将引发剂加入聚合容器的方式对于本领域普通技 术人员而言是已知的。引发剂可以整体包括在加入至聚合容器的初始进料中， 或根据在自 由基水性乳液聚合过程中消耗的速率连续或分段加入。 在各个情况下都将取决于引发剂体 系的化学性质和聚合温度。优选将一部分引发剂包括在初始进料中， 并以其消耗速率向聚 合区提。
35、供剩余的部分。如果使用分子量调节剂， 则所述调节剂或链转移剂还可部分地包括 在初始进料中或在聚合过程中或接近聚合结束时全部或部分地加入。 0050 为了实现反应器的高空 / 时收率， 优选尽可能高的固含量的分散体。为了能达到 60 重量 % 的固含量， 应该设置双峰或多峰粒径， 否则粘度太高且分散体不能再处理。制备 新一代的颗粒可通过例如加入种子 （EP81083） 、 加入过量乳化剂、 或加入微粒乳状液进行。 另一与低粘度和高固含量相关的优势是在高固含量下涂布性能的改善。 制备一代或多代新 的颗粒可在任何需要的时间点进行。所述时间点通过低粘度所需的粒径分布确定。 说 明 书 CN 10347。
36、6886 A 8 6/12 页 9 0051 优选在聚合过程中至少部分地连续加入所述单体。在某种程度上， 所述单体还可 以在聚合开始之前作为初始进料引入聚合容器中。 优选在加入聚合容器的初始进料中包括 不超过单体总量 30 重量 %、 更优选不超过 20 重量 %、 非常优选不超过 10 重量 % 的单体。剩 余单体， 即优选至少 70 重量 %、 更优选至少 80 重量 %、 非常优选至少 90% 的单体， 在聚合过 程中连续加入。在一个具体的实施方案中， 初始进料中不包括单体 ； 换言之， 全部单体在聚 合过程中加入。 对于进料工艺， 各个组分可由上部、 侧部或由下部通过反应器底部 （re。
37、actor base） 加入反应器。 0052 为了除去剩余单体， 还可以在如乳液聚合完全结束后即在全部单体转化 后另外加入引发剂 （化学除臭） 。 对于乳液聚合而言， 通常得到固含量为15至75重量%、 优选 40 至 75 重量 % 的聚合物水性分散体。由此制备的聚合物优选以其水性分散体形式使 用。 0053 分散体颗粒的粒径分布可为单峰、 双峰或多峰。 对于单峰粒径分布而言， 分散于水 性分散体中的聚合物颗粒的平均粒径优选低于 400nm， 更特别低于 300nm。特别优选平均粒 径位于140和300nm之间。 这里的平均粒径意指粒径分布的d50， 即所有颗粒总质量的50重 量 % 具有。
38、小于 d50的粒径。粒径分布可以已知方式使用分析超速离心机测定 （W. Makromolekulare Chemie185(1984), 第 10251039 页） 。对于双峰或多峰粒径分布而言， 粒径可高达至 1000nm。聚合物分散体的 pH 优选设置为 pH 大于 4.5， 更特别 pH 在 5 和 8 之 间。 0054 本发明的 PSA 分散体可以包含添加剂。所述添加剂选自例如填料、 染料、 流动控制 助剂、 增稠剂 （优选缔合性增稠剂 (associative thickeners)） 、 消泡剂、 增塑剂、 颜料、 润湿 剂、 紫外线保护剂和增粘剂。为了提高表面润湿， PSAs 。
39、可特别包含润湿助剂， 实例为脂肪醇 乙氧基化物、 烷基酚乙氧基化物、 磺基琥珀酸酯、 壬基酚乙氧基化物、 聚氧乙烯 / 聚氧丙烯 或十二烷基磺酸钠。助剂用量通常为每 100 重量份聚合物 （固体） 0.05 至 5 重量份、 更特别 为 0.1 至 3 重量份。 0055 增粘剂本身为本领域技术人员已知。所述增粘剂为用于粘合剂或弹性体且改善 这些体系的自粘性 （粘着性、 固有粘结、 自粘合） 的添加剂。其通常具有相对低的摩尔质量 （Mn 约 2002000g/mol） ， 高于弹性体的玻璃化转变温度， 以及与弹性体足够的兼容性 ； 换 言之， 增粘剂至少部分地溶解在由弹性体形成的聚合物膜中。增。
40、粘剂的用量优选为每 100 重量份聚合物 （固体 / 固体） 5 至 100 重量份、 更优选 10 至 50 重量份。合适的增粘剂为例 如基于天然树脂的那些， 如松香。基于天然树脂的增粘剂包括天然树脂本身以及其例如通 过歧化或异构化、 聚合、 二聚或加氢形成的衍生物。它们可以其盐 （具有例如单价或多价抗 衡离子 （阴离子） ） 的形式或优选以其酯化形式存在。用于酯化的醇可以为一元醇或多元醇。 其实例为甲醇、 乙二醇、 二乙二醇、 三乙二醇、 1,2,3-丙三醇和季戊四醇。 此外还发现用作增 粘剂的为酚醛树脂、 烃类树脂， 例如苯并呋喃 - 茚树脂、 聚萜烯树脂， 萜烯低聚物、 基于不饱 和 。
41、CH 化合物的烃类树脂， 如丁二烯、 戊烯、 甲基丁烯、 异戊二烯、 戊间二烯、 二乙烯基甲烷、 戊二烯、 环戊烯、 环戊二烯、 环己二烯、 苯乙烯、 - 甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯。同样越来越多 被用作增粘剂的为具有低分子量的聚丙烯酸酯。这些聚丙烯酸酯优选具有低于 30000 的重 均分子量 Mw。聚丙烯酸酯优选由至少 60 重量 %、 更特别至少 80 重量 % 的 ( 甲基 ) 丙烯酸 C1-C8烷基酯组成。优选的增粘剂为天然或化学改性的松香。松香主要由松香酸或其衍生 说 明 书 CN 103476886 A 9 7/12 页 10 物组成。 0056 本发明的 PSA 分散体可用于制备粘。
42、合制品， 或已经呈现出自粘合的制品。该粘合 制品可以为标签。优选的标签为自粘合纸标签或膜标签， 其中粘合剂施加于作为载体材料 的纸或膜上。所述粘合制品还可以为胶粘带， 其中粘合剂施加于胶带类载体材料。所述胶 粘带的载体材料可包含织造或非织造织物、 薄膜、 纸、 毛毡、 泡沫和共挤出物， 或这些的结合 物。 应用领域为无载体的单面和双面胶粘带、 医药胶粘带、 包装胶粘带、 电缆包装胶带、 铺设 地毯胶带、 装配胶粘带、 用于固定屋顶毡片的胶粘带、 已经呈现出自粘合的载体材料例如泡 沫， 例如沥青板等。因此， 本发明还提供本发明的 PSA 分散体用于制备自粘合制品的用途， 更具体为用于制备固定组件。
43、的胶粘带的用途， 更具体在汽车构造中、 用于电子制品或在建 筑应用的用途。 0057 对于粘合制品的制备， 粘合剂层可以常规方式例如辊涂、 刮刀涂布或铺展等施用 于载体材料。当使用水性粘合剂分散体时， 水可通过在例如 50 至 150下干燥除去。由此 得到的涂布基材用作例如自粘合制品， 如标签、 胶粘带或薄片。为此， 在粘合剂施用之前或 之后， 可切开载体以形成胶粘带或薄片。为后续使用， 基材的 PSA 涂布面可以衬上防粘纸， 例如硅化纸。 0058 本发明还提供一种胶粘带， 所述胶粘带具有至少一种载体层且其一面或两面涂有 至少一种本发明的 PSA 分散体。优选用于制备胶粘带的载体材料为聚乙烯。
44、 (PE)、 定向聚丙 烯 (oPP)、 聚四氟乙烯 (PET)、 PE 泡沫和聚氨酯泡沫 (PU 泡沫 )。 0059 为制备胶粘带， PSA 分散体的施用量基于固含量计优选为至少 20g/m2或至少 30g/ m2， 例如 60 至 80g/m2。 0060 本发明的一个实施方案为其中载体层材料选自 PE、 oPP、 PET、 PE 泡沫和 PU 泡沫的 胶粘带和 / 或该胶粘带具有至少一层可剥离保护层来加衬 (lining) 所述粘合剂层。 0061 本发明的粘合制品具有极好的粘合性能， 特别是良好的热稳定性和良好的耐水 性。 实施例 0062 使用材料 0063 nBA 丙烯酸正丁酯 。
45、0064 EHA 丙烯酸 2- 乙基己酯 0065 MMA 甲基丙烯酸甲酯 0066 MA 丙烯酸甲酯 0067 UMA 脲基甲基丙烯酸酯 (2-(2- 氧代咪唑烷 -1- 基 ) 乙基甲基丙烯酸酯 ) 0068 AA 丙烯酸 0069 HPA 丙烯酸 2- 羟丙基酯 0070 VAc 乙酸乙烯酯 0071 种子 30nm 苯乙烯种子 0072 性能测试 ： 0073 将 PSAs 以 75g/m2的涂布重量涂布在作为载体的RN36PET 膜上， 并在 90下干燥 5 分钟。切开经 PSA 涂布的载体以提供 25mm 宽的测试带。 说 明 书 CN 103476886 A 10 8/12 页 。
46、11 0074 a) 剪切强度 0075 为测定剪切强度， 将测试带粘附至钢板上， 粘合面积为以 25x25mm， 用重 1kg 的轧 辊辊压一次， 并随后悬挂负载 1kg 的重物。在标准条件下 (23； 50% 相对湿度 ) 和 70下 测定剪切强度 （内聚力） 。 剪切强度的测量是该重物下落所花的时间， 以小时计 ； 每种情况下 由 5 次测量计算平均值。 0076 b)S.A.F.T. 测试 0077 将测试带粘附至AFERA钢上， 粘合面积为25x25mm， 使用重2kg的轧辊辊压4次， 在 至少16小时的接触时间后， 悬挂负载1kg的重物。 在负载的过程中， 由23开始、 以0.5/。
47、 min 的速率进行连续加热。该重物下落时所达到的加热温度是粘合剂热稳定性的测量。每 种情况下由 3 次测量计算平均值。 0078 c) 耐水性 0079 为测量粘结结合处的耐水性， 对试验下的涂覆有 PSA 的基材对贮存在水中的 30m 铝箔的锚固力进行测试。粘合剂的施用率为 40g/m2。耐水性的测量是该基材通过磨 擦从铝支撑物除去的时间。 0080 实施例 1 0081 通过由表 1 所列单体组合物的单阶段乳液聚合制备非本发明的 PSA 分散体 D1 至 D3。 0082 表 1: 用于制备 PSA 分散体 D1 至 D3 的单体组合物， 其用量以重量份计， 0083 D1D2D3 种子。
48、0.40.40.4 nBA87.75 87.7587.75 MMA7.86.85.85 UMA-1.01.95 AA1.51.51.5 苯乙烯1.01.01.0 HPA1.951.951.95 0084 0085 剪切强度和热稳定性的测试结果总结于表 2 中。 0086 表 2: 测试结果 D1-D3 说 明 书 CN 103476886 A 11 9/12 页 12 0087 0088 pphm: 份 / 每一百份单体 ； 重量份 / 每 100 重量份单体。 0089 耐水性不因加入单体 b) 而提高。其结果显示使用 b) 类单体产生了热稳定性提高 的粘合剂。 0090 实施例 2 009。
49、1 通过由表 3 所列单体组合物的单阶段乳液聚合制备非本发明的 PSA 分散体 D4， 通 过由表 3 所列单体组合物的两阶段乳液聚合制备本发明的 PSA 分散体 D5 和 D6。 0092 表 3 ： 用于制备 PSA 分散体 D4 至 D6 的单体组合物， 其用量以重量份计 0093 D4D5D6 1st阶段 种子0.40.40.4 nBA87.7587.7587.75 MMA6.8252.9252.925 UMA0.9750.9750.975 AA1.51.51.5 苯乙烯0.911 HPA1.951.951.95 2nd阶段 说 明 书 CN 103476886 A 12 10/12 页 13 MMA-3.9- EA-3.9 0094 0095 剪切强度、 热稳定性和耐水性的测试结果总结于表 4 中。 0096 表 4: 测试结果 D4-D6 0097 0098 结果显示两阶段聚合在粘合部位产生了耐水性的显著改善。 0099 实施例 3 0100 本发明 PSA 分散体的制备的组成和模式的其他实施例如表 5 中所示。表 5: 用于 制备 PSA 分散体 D7 至 D26 的单体组成， 其用量以重量份计 0101 0102 说 明 书 CN 103476886 A 13 11/12 页 1。