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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201480021847.6 (22)申请日 2014.04.17 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105339332 A (43)申请公布日 2016.02.17 (66)本国优先权数据 PCT/CN2013/074348 2013.04.18 CN (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2015.10.16 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/EP2014/057855 2014.04.17 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2014/170422 。
2、EN 2014.10.23 (73)专利权人 罗地亚经营管理公司 地址 法国巴黎 专利权人 里昂师范大学 (72)发明人 F.德康波W.周 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 周李军徐厚才 (51)Int.Cl. C07C 29/48(2006.01) C07C 45/28(2006.01) C07C 45/29(2006.01) C07C 35/06(2006.01) C07C 35/20(2006.01) C07C 35/08(2006.01) C07C 49/395(2006.01) C07C 49/403(2006.01) C07C 49/413(。
3、2006.01) (56)对比文件 Hirokazu Kobayashi and Ichiro Yamanaka.High production of adamantane oxygenates in propionic acid using VO (acac)2 and Eu(OTf)3 with O2. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical .2008,第 294卷第43-50页. 审查员 陈秋 (54)发明名称 环烷烃氧化催化剂以及生产醇和酮的方法 (57)摘要 本发明涉及氧化环烷烃来形成含有相应的 醇和酮的产品混合物的方法， 所述方法包括。
4、在催 化有效量的金属三氟甲磺酸盐或金属三氟甲磺 酰亚胺催化剂的存在下将环烷烃与氧化剂接触。 权利要求书1页 说明书5页 CN 105339332 B 2018.04.10 CN 105339332 B 1.氧化环烷烃来形成含有相应的醇和酮的产品混合物的方法， 所述方法包括在至少一 种具有以下式 (I) 的催化剂的存在下将环烷烃与氧化剂接触： 其中： -Y是N或O； -当Y=O时X=1或当Y=N时X=2； -Z是金属的化合价； 并且 -M是选自由以下各项组成的组中的金属： 过渡金属和后过渡金属(post transition metal)； M的化合价取决于Z； 其中所述过渡金属包括镧系元素。 。
5、2.根据权利要求1所述的方法， 其中环烷烃是选自由以下各项组成的组： 环戊烷、 环己 烷、 环庚烷、 以及环辛烷。 3.根据权利要求1或2所述的方法， 其中该氧化剂是对应于以下式 (II) 的氢过氧化物 化合物： R-O-O-H (II) 其中R是包含从3至15个碳原子的烃基。 4.根据权利要求3所述的方法， 其中这些氢过氧化物化合物是选自由以下各项组成的 组： 叔丁基氢过氧化物、 叔戊基氢过氧化物、 枯烯氢过氧化物、 乙基苯氢过氧化物、 环己基氢 过氧化物、 甲基环己基氢过氧化物、 萘满氢过氧化物、 异丁基苯氢过氧化物、 以及乙基萘氢 过氧化物。 5.根据权利要求1或2的方法， 其中在该式 。
6、(I) 中的Y是氧原子。 6.根据权利要求1或2的方法， 其中在该式 (I) 中的Y是氮原子。 7.根据权利要求1或2的方法， 其中M是选自由以下各项组成的组： Fe、 Y、 Cu、 Cr、 Bi、 In、 Nd以及Ce。 8.根据权利要求1或2所述的方法， 其中具有式 (I) 的催化剂是选自由以下各项组成 的组： Fe(OTF)3、 Cu(OTf)2、 Y(OTf)3、 Fe(TFSI)3、 Cu(TFSI)2、 Ce(TFSI)3、 In(TFSI)3以及Bi (TFSI)3。 9.根据权利要求1或2所述的方法， 其中催化剂按金属相对于该反应介质总重量计在 0.0001 wt.%至10 w。
7、t.%之间的范围内使用。 10.根据权利要求1或2所述的方法， 其中该反应介质包含极性质子溶剂或极性非质子 溶剂。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105339332 B 2 环烷烃氧化催化剂以及生产醇和酮的方法 0001 本申请要求于2013年4月18日提交的国际申请号PCT/CN2013/074348的权益， 出于 所有的目的将其内容通过引用结合在此。 0002 本发明涉及氧化环烷烃来形成含有相应的醇和酮的产品混合物的方法， 所述方法 包括在催化有效量的金属三氟甲磺酸盐或金属三氟甲磺酰亚胺(triflmidate)催化剂的存 在下将环烷烃与氧化剂接触。 现有技术 0003 提供现有技术的。
8、以下讨论以便将本发明置于适当的技术背景下并使它的优点得 到更充分的理解。 然而， 应当理解的是在整个说明书中现有技术的任何讨论不应被视为明 确的或暗含的承认如此的现有技术是广泛已知的或形成本领域公知常识的一部分。 0004 已使用几种不同的方法来将环己烷氧化成含有环己酮和环己醇的产品混合物。 这 样的产品混合物通常被称为KA(酮/醇)混合物。 该KA混合物能够容易地被氧化以产生己二 酸， 该己二酸在制备某些缩合聚合物(值得注意地是聚酰胺)的过程中是重要的反应物。 由 于在这些和其他过程中消耗的大量己二酸， 存在对用于生产己二酸及其前驱体的成本有效 工艺的需求。 0005 生产含有环己酮和环己醇。
9、的混合物的经典方法通过环己烷的氧化以两个步骤进 行来获得KA油。 首先， 环己烷的热自氧化导致形成分离的环己基氢过氧化物(HPOCH)。 第二 步骤， KA油是通过HPOCH的分解获得的， 该分解使用铬离子或钴离子作为均相催化剂催化。 0006 在世界各地的法规的限制下， 替换环境不友好的催化剂(如铬催化剂)的要求变得 越来越迫切。 如果当前的均相催化剂可以替换为无毒催化剂， 这种方法的环境足迹和经济 性可以显著改善。 0007 各种类型的均相催化剂已经被用于催化环己烷的氧化和环己基氢过氧化物的分 解来产生KA油。 0008 作为实例， US 3923895描述了在磷酸酯的存在下在80-150。
10、下使用可溶性铬衍 生物分解环己基氢过氧化物的方法。 此外， US 4465861披露了在分解步骤中使用催化剂组 合物分解环己基氢过氧化物的方法， 该催化剂组合物主要由以下各项组成： (a)铬、 钴、 铁、 锰、 钼或钒的指定的盐和(b)作为稳定剂， 烷基磺酸、 亚烷基磺酸、 烷基磺酸铵、 或烷基磺酸 鏻。 EP 0230254 B1报道了在膦酸衍生物的存在下使用钴盐分解环己基氢过氧化物。 EP 0768292 B1报道了在水相中的碱金属氢氧化物和一种或多种碱金属盐存在下使用Co或Cr 分解环己基氢过氧化物的方法。 碱金属盐优选地是碱金属碳酸盐或碱金属的单羧酸和多羧 酸的盐。 US 491823。
11、8报道了四氧化锇作为分解环己基氢过氧化物的催化剂。 在US 20030229253 A1中披露了在碱性溶液中使用钴催化剂分解环己基氢过氧化物的方法。 US 7632942报道了在钴的羧酸盐和具有卟啉的钴络合物作为配体的存在下通过氧来氧化环己 烷。 0009 此外， Hansen等人(分子催化期刊A缉： 化学， 1995， 102， 117-128(Journal of molecular catalysis A:Chemical,1995,102,117-128)在环己基氢过氧化物的分解中使 说明书 1/5 页 3 CN 105339332 B 3 用四芳基卟啉钌作为催化剂。 0010 仍然存。
12、在对具有高氧化能力以得到环己烷的高转化率和在相对低的环烷基氢过 氧化物浓度下对KA油的高选择性以及低催化剂制备成本的催化剂的需求。 0011 本发明 0012 现在显示出， 完全有可能以高氧化能力、 对KA油的高选择性以及转化率与产率的 良好折衷从环烷烃生产醇和酮的混合物。 这样的结果可以使用显示出高氧化能力与相对低 的氧化水平的催化有效量的金属三氟甲磺酸盐或金属三氟三氟甲磺酰亚胺催化剂来获得。 0013 本发明然后涉及氧化环烷烃来形成含有相应的醇和酮的产品混合物的方法， 所述 方法包括在至少一种具有以下式(I)的催化剂的存在下将环烷烃与氧化剂接触： 0014 0015 其中： 0016 -Y。
13、是N或O； 0017 -当YO时X1或当YN时X2； 0018 -Z是金属的化合价， 优选地包括在1与4之间； 并且 0019 -M是选自由以下各项组成的组中的金属： 过渡金属、 后过渡金属、 以及镧系元素； M 的化合价取决于Z。 0020 化合价， 也称为价或价数， 是给定原子与一种或多种其他原子已经形成、 或者可以 形成的价键的数目。 0021 本发明的其他特征、 细节和优点将在阅读下面的说明书之后更充分地显露。 0022 在整个说明书中， 包括权利要求书， 术语 “包含一个/一种” 应理解为是与术语 “包 含至少一个/一种” 同义， 除非另外指明， 并且 “在之间” 应理解为包括极限值。
14、。 0023 环烷烃 0024 环烷烃可以指具有从3至约10个碳原子， 更通常地从约5至约8个碳原子的饱和环 烃。 环烷烃的非限制性实例包括环戊烷、 环己烷、 环庚烷、 以及环辛烷。 0025 氧化剂 0026 根据本发明的氧化剂可以是例如空气、 O2或氢过氧化物。 0027 目前可用的氢过氧化物化合物的具体实例可以通过以下式(II)来表示： 0028 R-O-O-H(II) 0029 其中R是可以包括从3至15个碳原子的烃基， 主要地是烷基或芳基。 0030 如在此所用， 术语 “烃基” 是指由碳原子和氢原子组成的基团， 该基团可以是饱和 或不饱和的， 直链、 支链或环状的， 脂肪族或芳香族。
15、的。 本发明的烃基可以是烷基、 烯基、 或 芳基。 0031 如在此所用的烷基是指直链或支链的饱和脂肪族烃。 如在此所用， 除非另外指出， 说明书 2/5 页 4 CN 105339332 B 4 术语 “烷基” 是指被一个或多个取代基任选取代的直链或支链的烷基， 这些取代基选自下 组， 该组由以下各项组成： 低级烷基、 低级烷氧基、 低级烷硫基、 低级烷基亚磺酰基、 低级烷 基磺酰基、 氧代基、 羟基、 巯基、 任选地被烷基取代的氨基、 羧基、 任选地被烷基取代的氨基 甲酰基、 任选地被烷基取代的氨基磺酰基、 硝基、 氰基、 卤素、 或低级全氟烷基， 多取代度是 允许的。 0032 如在此所。
16、用的芳基是指6碳单环或10碳双环的芳香族环系统， 其中每个环的0、 1、 2、 3、 或4个原子被取代基(如O或N)取代。 芳基的实例包括苯基、 萘基以及类似物。 0033 氢过氧化物优选地选自由以下各项组成的组： 叔丁基氢过氧化物、 叔戊基氢过氧 化物、 枯烯氢过氧化物、 乙基苯氢过氧化物、 环己基氢过氧化物、 甲基环己基氢过氧化物、 萘 满(即， 四氢化萘)氢过氧化物、 异丁基苯氢过氧化物、 以及乙基萘氢过氧化物。 0034 更优选的氢过氧化物是烷基氢过氧化物如， 叔丁基氢过氧化物或环己基氢过氧化 物。 0035 还可以其两种或更多种物种的组合来使用这些氢过氧化物。 0036 本发明涉及的。
17、这些氢过氧化物可以原位生成， 值得注意地通过环烷烃与氧或生氧 物(oxygen generator)的反应， 或值得注意地在该反应的开始或过程中被添加到该反应介 质中。 0037 该反应介质可以包含环烷烃以及根据该反应的总重量的2wt.至40wt.的氧化 剂， 更优选地5wt.至20wt.的氧化剂。 在本发明的实施例中， 该反应介质包括环烷烃以 及根据该反应的总重量的2wt.至40wt.的氢过氧化物， 更优选地5wt.至20wt.的氢 过氧化物。 0038 具有式(I)的催化剂： 0039 当Y是氧原子时获得了具有式(I)的金属三氟甲磺酸盐催化剂。 0040 当Y是氮原子时获得了金属三氟甲基磺。
18、酰亚胺。 0041 根据本发明的金属可以是选自以下各项组成的组： 0042 -过渡金属， 例如像Fe、 Y、 Cu以及Cr， 0043 -后过渡金属， 例如像Bi和In， 0044 -镧系元素， 例如像Nd和Ce。 0045 M然后优选地是选自以下各项组成的组： Fe、 Y、 Cu、 Cr、 Bi、 In、 Nd以及Ce。 0046 本发明的催化剂优选地是选自以下各项组成的组： Fe(OTF)3、 Cu(OTf)2、 Y(OTf)3、 Fe(TFSI)3、 Cu(TFSI)2、 Ce(TFSI)3、 In(TFSI)3以及Bi(TFSI)3。 0047 本发明的催化剂按金属相对于该反应介质总重。
19、量计在0.0001wt.至10wt.之 间， 优选地在0.001wt.与0.1wt.之间的范围内使用。 0048 在本发明的反应过程中， 可以值得注意地以共混物的形式使用两种或更多种催化 剂的组合。 0049 本发明的催化剂能够以均相或非均相的方式使用。 0050 催化剂可以负载在载体上， 例如像氧化物、 碳或有机或无机树脂之一。 值得注意的 是， 该载体可以选自由以下项组成的组： 二氧化硅、 氧化铝、 氧化锆、 二氧化钛、 二氧化铈、 氧 化镁、 氧化镧(lanthania)、 氧化铌(niobia)、 氧化钇、 沸石、 钙钛矿、 硅石粘土和铁氧化物以 及它们的混合物。 该催化剂能够以任何方。
20、便的方式负载在载体上， 特别是通过吸附、 离子交 说明书 3/5 页 5 CN 105339332 B 5 换、 接枝、 捕获、 浸渍、 或升华。 0051 反应参数 0052 在本发明的实践中， 这些催化剂可以通过配制成催化剂床而与环烷烃(如环己烷) 接触， 该催化剂床被安排以提供在该催化剂与反应物之间的紧密接触。 替代地， 使用现有技 术中已知的技术可能使催化剂与反应混合物成为浆状。 本发明的方法适合于进行批量或连 续的环烷烃氧化。 可以在宽广的条件下执行这些工艺， 这对于普通技术人员来说将是显而 易见的。 0053 对本发明方法的适合反应温度典型地是从约20至约200， 优选地从约40至。
21、 约140的范围。 0054 反应压力通常是从约0.1MPa(1bar)至约20MPa(200bar)的范围， 这样的值不是绝 对关键的。 环己烷反应器停留时间一般地相对于反应温度相反地变化， 并且典型地包括在 30分钟与1440分钟之间。 纯氧、 空气、 富氧或贫氧空气或， 替代地， 用惰性气体稀释的氧， 可 以在该反应介质中使用。 0055 最终在该反应介质中可使用溶剂。 优选的溶剂是选自极性质子或极性非质子溶剂 的组， 优选地乙腈或乙酸。 0056 合适的极性非质子溶剂可以是例如选自以下各项组成的组： 四氢呋喃、 丙酮、 乙 腈、 以及DMSO。 0057 合适的极性质子溶剂可以是例如选。
22、自由以下各项组成的组： 乙酸、 甲酸、 异丙醇、 乙醇、 以及甲醇。 0058 在该反应介质中可以组合使用一种或几种溶剂。 0059 本发明的催化剂可以回收和再生或再现。 更具体地， 可以再生该催化剂这样使其 具有初始活性， 例如， 通过回收和干燥该催化剂。 0060 在该反应结束时， 可以通过本技术领域的熟知方法， 如蒸馏， 最终将感兴趣的化合 物纯化。 0061 若任何通过引用结合在此的专利、 专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的 说明相冲突的程度至它可能使术语不清楚， 则本说明应该优先。 0062 提供以下这些实施例仅仅是为了说明的目的并且不应该被认为限定本发明。 0063 实验部分。
23、 0064 实例1 0065 若干种催化剂已经被用来使用叔丁基氢过氧化物(TBHP)在80下用0.02g催化剂 和7.7wt.TBHP在环己烷中催化环己烷的氧化持续1.0h。 摩尔比TBHP/催化剂是79.3。 结果 在表1中提及。 0066 表1 说明书 4/5 页 6 CN 105339332 B 6 0067 0068 0069 试验C2是使用如在EP 0768292A1中提及的Co(NO3)2催化剂。 0070 似乎然后不使用任何催化剂， TBHP转化率和KA产率是小于1， 而使用本发明的催 化剂能够获得高转化率的TBHP与重要的KA产率和KA选择性。 说明书 5/5 页 7 CN 105339332 B 7 。