技术领域
本申请涉及聚醚合成技术领域。具体来说，本申请涉及一种不饱和聚醚单体、源自其的聚羧酸减水剂及其制备和应用方法。
背景技术
近年来，我国公路、铁路、机场、水利等基础设施建设以较高速度增长。为了更好的满足工程的需求，聚羧酸系减水剂作为一种最重要的混凝土外加剂被广泛使用。
国内聚羧酸减水剂聚醚单体经历了最初的丙烯醇聚醚发展到目前的六碳醇及以上的聚醚产品，不饱和聚醚作为聚羧酸系水泥减水剂的主要原材料，常用的是丙烯醇、异戊烯醇、甲基烯丙醇作为原料直接和环氧乙烷发生阴离子聚合得到一定分子量的聚醚产物，该类聚醚具有良好的水溶性、不会水解变质，合成的减水剂减水率一般较高。目前研究比较多的是不饱和醇和环氧乙烷发生反应制备不同分子量的聚醚，而有关新型分子结构的聚醚单体报道较少。
为此，本领域迫切需要开发一种分子结构新颖的不饱和聚醚单体、源自其的聚羧酸减水剂及其制备和应用方法。
发明内容
本申请之目的在于提供一种具有新型分子结构且可用于制备聚羧酸减水剂的不饱和聚醚单体，从而解决上述现有技术中的技术问题。本申请的聚醚单体可由不饱和醇；烃基环氧化物；和催化剂制成。本申请的聚醚单体含有不同链段的环氧化物的聚醚单体，且使用本申请的聚醚单体制备聚羧酸减水剂工艺简单，具有良好的水泥适应性，较好的初始流动度和保塌性，同时混凝土含气量低，早期抗压强度更好。
本申请之目的还在于提供一种制备不饱和聚醚单体的方法。
本申请之目的还在于提供一种源自上述不饱和聚醚单体的聚羧酸减水剂。
本申请之目的还在于提供一种制备源自上述不饱和聚醚单体的聚羧酸减水剂的方法。
为了实现上述目的，本申请提供下述技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种聚醚单体，所述聚醚单体由下述原料组分制成：不饱和醇；烃基环氧化物；和催化剂。
在第一方面的一种实施方式中，以重量份数为基准计，所述聚醚单体由下述原料组分制成：100份的不饱和醇；1000-10000份的烃基环氧化物；大于0但小于或等于12份的催化剂；以及0-6份的酸性中和试剂。
在第一方面的一种实施方式中，所述不饱和醇包括4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚或乙烯基乙二醇醚中的至少一种。
在第一方面的一种实施方式中，所述烃基环氧化物包括环氧乙烷和/或环氧丙烷。
在第一方面的一种实施方式中，所述催化剂包括碱金属氢氧化物和/或碱金属醇盐。
在第一方面的一种实施方式中，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
在第一方面的一种实施方式中，所述碱金属醇盐包括甲醇钾和/或甲醇钠。
在第一方面的一种实施方式中，所述酸性中和试剂包括醋酸和/或苯甲酸。
在第二方面中，本申请提供一种制备聚醚单体的方法，所述方法包括下述步骤：
S1：在惰性气氛下，在80-100℃的温度下混合不饱和醇和第一部分的催化剂，然后在0.1-0.3MPa的压力下加入第一部分的烃基环氧化物，得到第一反应混合物，且在100-120℃的温度下将第一反应混合物熟化第一预定时间，得到中间产物；以及
S2：在惰性气氛下，在90-105℃的温度下混合第二部分的催化剂以及在步骤 S1中获得的中间产物，然后在0.1-0.35MPa的压力下加入第二部分的烃基环氧化物，得到第二反应混合物，且在110-120℃的温度下将第二反应混合物熟化第二预定时间，得到所述聚醚单体。
在第二方面的一种实施方式中，所述步骤S2还包括在110-120℃的温度下将第二反应混合物熟化第二预定时间之后，加入酸性中和试剂进行中和。
在第二方面的一种实施方式中，所述不饱和醇包括4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚或乙烯基乙二醇醚中的至少一种。
在第二方面的一种实施方式中，所述烃基环氧化物包括环氧乙烷和/或环氧丙烷。
在第二方面的一种实施方式中，所述催化剂包括碱金属氢氧化物和/或碱金属醇盐。
在第二面的一种实施方式中，所述酸性中和试剂包括醋酸和/或苯甲酸。
在第三方面中，本申请提供一种聚羧酸减水剂，其由下述原料组分制成：如第一方面所述的聚醚单体、丙烯酸类单体、过氧化物、还原剂、分子量调节剂以及碱性中和试剂。
在第三面的一种实施方式中，所述丙烯酸类单体包括丙烯酸、丙烯酸磺酸钠中的一种或几种。
在第三面的一种实施方式中，所述分子量调节剂包括巯基乙醇、十二烷基硫醇中的一种或几种。
在第三面的一种实施方式中，所述过氧化物包括双氧水。
在第三面的一种实施方式中，所述还原剂包括TP1351(德国BRUGGOLITE公司生产)。
在第三面的一种实施方式中，所述碱性中和试剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
在第四方面中，本申请提供一种制备如第三方面所述的聚羧酸减水剂的方法，所述方法包括下述步骤：
(1)分别配制聚醚单体水溶液；丙烯酸单体和分子量调节剂水溶液；以及还原剂水溶液；
(2)在小于或等于40℃的温度下混合过氧化物与聚醚单体水溶液；丙烯酸单体和分子量调节剂水溶液；以及还原剂水溶液，得到第一反应溶液；以及
(3)向所述第一反应溶液添加预定重量的碱性中和试剂，得到如权利要求10 所述的聚羧酸减水剂。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于(1)本申请提供了一种新型分子结构的聚羧酸减水剂聚醚单体的制备方法，通过对分子结构的设计，可获得含有不同环氧化物链段结构的不饱和聚醚单体。
(2)本申请提供的新型分子结构的聚羧酸减水剂聚醚单体的制备方法工艺简单、操作方便，利于大规模工业化生产。
(3)本申请制备的聚羧酸减水剂工艺简单，在混凝土中添加量为水泥重量的 0.12％-0.20％的本申请的聚羧酸系减水剂时，新拌混凝土初始坍落度为200-220mm，混凝土12h抗压强度比达到180％-200％，1天抗压强度比达到175％-195％，3天抗压强度比达到155％-175％，7天抗压强度比达到145％-165％，28天抗压强度比达到 130％-150％。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155 到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1， 1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1.这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数值范围尤其提供了各种共聚单体在丙烯酸酯共聚物中的含量，各种组分在光刻胶组合物中的含量，合成丙烯酸酯时的温度，以及这些组分的各种特征和性质。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，出来对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
在第一方面中，本申请提供一种聚醚单体，所述聚醚单体由下述原料组分制成：不饱和醇；烃基环氧化物；和催化剂。
在一种实施方式中，以重量份数为基准计，所述聚醚单体由下述原料组分制成：100份的不饱和醇；1000-10000份的烃基环氧化物；大于0但小于或等于12 份的催化剂；以及0-6份的酸性中和试剂。
在第二方面中，本申请提供一种制备聚醚单体的方法，所述方法包括下述步骤：
S1：在惰性气氛下，在80-100℃的温度下混合不饱和醇和第一部分的催化剂，然后在0.1-0.3MPa的压力下加入第一部分的烃基环氧化物，得到第一反应混合物，且在100-120℃的温度下将第一反应混合物熟化第一预定时间，得到中间产物；以及
S2：在惰性气氛下，在90-105℃的温度下混合第二部分的催化剂以及在步骤S1中获得的中间产物，然后在0.1-0.35MPa的压力下加入第二部分的烃基环氧化物，得到第二反应混合物，且在110-120℃的温度下将第二反应混合物熟化第二预定时间，得到所述聚醚单体。
在第三方面中，本申请提供一种聚羧酸减水剂，其由下述原料组分制成：如第一方面所述的聚醚单体、丙烯酸类单体、过氧化物、还原剂、分子量调节剂以及碱性中和试剂。
在第四方面中，本申请提供一种制备如第三方面所述的聚羧酸减水剂的方法，所述方法包括下述步骤：
(1)分别配制聚醚单体水溶液；丙烯酸单体和分子量调节剂水溶液；以及还原剂水溶液；
(2)在小于或等于40℃的温度下混合过氧化物与聚醚单体水溶液；丙烯酸单体和分子量调节剂水溶液；以及还原剂水溶液，得到第一反应溶液；以及
(3)向所述第一反应溶液添加预定重量的碱性中和试剂，得到如权利要求10 所述的聚羧酸减水剂。
在一种具体实施方式中，本申请提供一种新型分子结构的聚羧酸减水剂聚醚单体的制备方法，包括以下步骤：
其原料包括如下以重量份计的组分：100份不饱和醇、环氧乙烷1000-7000 份、环氧丙烷0-3000份，氢氧化钠0-2份、氢氧化钾0-5份、甲醇钠0-2.5份、甲醇钾0-2.5份、醋酸0-1份和苯甲酸0-5份，其中氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾四项不能同时为0。
(1)向第一反应釜中加入不饱和醇和催化剂，氮气置换三次，升温至 80-100℃，连续加入部分环氧乙烷1或环氧丙烷1，保持反应釜压力位0.1-0.3MPa，加料完毕后，在100-120℃熟化1-2小时，制备中间产物A；
(2)将第一步得到的中间产物A和催化剂投入到第二反应釜，氮气置换三次，升温至90-105℃，连续加入环氧乙烷2或环氧丙烷2，保持反应釜压力位 0.1-0.35MPa，加料完毕后，在110-120℃熟化1-2小时，加酸中和得到聚醚单体B。
通过步骤1和2可制备一种新型分子结构的减水剂聚醚单体，这种聚醚单体的分子结构不同于市场上现有的聚羧酸减水剂聚醚单体，该单体可含有不同链段的环氧化物。
步骤1中不饱和醇是指乙烯基乙二醇醚。
步骤1中催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钾、甲醇钠中的一种或两种以上任一比例混合。
步骤1所使用的环氧化物1包括环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或两种以上任一比例。
步骤1合成得到的聚醚中间体产物A数均分子量为400-800，优选500-700。
步骤2中使用催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钾、甲醇钠中的一种或两种以上任一比例混合。
步骤2所使用的环氧化物2包括环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或两种以上任一比例。
步骤2中在环氧化物进料完毕后加入中和试剂，中和产物pH为6-11，得到不饱和聚醚产物B。
步骤2得到的聚醚产物B数均分子量为1000-10000，优选2500-7500。
在一种具体实施方式中，本申请提供用上述自制的新型分子结构的聚醚单体制备聚羧酸减水剂，包括以下步骤：
其原料包括如下以重量份计的组分：100份不饱和聚醚、丙烯酸9份、甲基丙烯磺酸钠6份，双氧水2份、还原剂TP1351 0.15份、巯基乙醇1份、氢氧化钠1 份和水115份。
(1)聚合前准备：
混合物C的配制：称取100重量份的不饱和聚醚和50重量份水，投入聚合反应釜中，搅拌均匀，温度控制在10℃，备用；
溶液D的配制：称取9重量份丙烯酸、6重量份甲基丙烯磺酸钠、1重量份巯基乙醇和10重量份水，搅拌均匀，备滴加；
溶液E的配制：称取0.15重量份还原剂TP1351和25重量份水，搅拌均匀，备滴加；
(2)聚合：步骤(1)已投入混合物C的聚合反应釜，开动搅拌，温度控制 10℃，向混合物C中加入2重量份双氧水，滴加溶液D和溶液E，控制滴加速度，溶液D于30分钟滴完，溶液E于40分钟滴完；滴加完毕后，继续保温聚合反应 30分钟；反应放热，注意温度不超过40℃。
(3)中和：加入1重量份氢氧化钠调节pH至6.0，加入后补水30重量份调节固含量至50％即得聚羧酸系减水剂。
使用自制的新型分子结构的聚醚单体制备聚羧酸减水剂工艺简单，具有良好的水泥适应性，较好的初始流动度和保塌性，同时混凝土含气量低，早期抗压强度更好。
实施例
下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。
实施例1
在第一反应釜中加入100份乙烯基二乙醇醚和0.50份氢氧化钠，氮气置换三次，升温至80-100℃，连续进环氧乙烷1，保持反应釜压力位0.1-0.3MPa，共计加入355份环氧乙烷，制备中间产物A1，分子量400；将455.5份中间产物A1加入第二个反应釜中，氮气置换三次，升温至90-105℃，连续进环氧乙烷，保持反应釜压力为0.1-0.35MPa，共计加入645份环氧乙烷2，加入冰醋酸0g，制备不饱和聚醚B1，分子量1000，PH为11。
混合物C的配制：称取100重量份的不饱和聚醚B1和50重量份水，投入聚合反应釜中，搅拌均匀，温度控制在10℃，备用；
溶液D的配制：称取9重量份丙烯酸、6重量份甲基丙烯磺酸钠、1重量份巯基乙醇和10重量份水，搅拌均匀，备滴加；
溶液E的配制：称取0.15重量份还原剂TP1351和25重量份水，搅拌均匀，备滴加；
已投入混合物C的聚合反应釜，开动搅拌，温度控制在10℃，向混合物C中加入2重量份双氧水，滴加溶液D和溶液E，控制滴加速度，溶液D于30分钟滴完，溶液E于40分钟滴完；滴加完毕后，继续保温聚合反应30分钟；反应放热，注意温度不超过40℃。反应完毕后，加入1重量份氢氧化钠调节pH至6.0，加入后补水30重量份调节固含量至50％即得聚羧酸系减水剂。
将实施例1制备的聚羧酸系减水剂添加到混凝土中，添加量为水泥重量的 0.16％本申请的聚羧酸系减水剂时，新拌混凝土初始坍落度为200mm，混凝土12h 抗压强度比达到180％，1天抗压强度比达到175％，3天抗压强度比达到155％，7 天抗压强度比达到145％，28天抗压强度比达到130％。
实施例2～实施例5
按照实施例1的方法和步骤，按照表1的配方制备本申请的聚羧酸系减水剂聚醚单体及聚羧酸系减水剂，并根据表1中所示添加量将得到的聚羧酸系减水剂添加到水泥净浆以及混凝土中，所得水泥净浆以及混凝土的性能数据同样见表1。
表1水泥净浆和混凝土的性质(各组分的用量单位皆为重量份)
对比例1为从市场上购买的西卡超早强型聚羧酸系减水剂
从表所示的结果来看，制备的新型分子结构聚醚单体合成聚羧酸减水剂，使得混凝土样品能够具有高减水率，比市售的产品具有更好的流动性和早期强度。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。