柔性电路外层涂覆用树脂组合物 本发明涉及在柔软性和固化时柢收缩性方面优越的，特别是即使在高温长时间放置的时候难以造成涂膜硬化、翘曲量增加等变质现象的柔性电路外层涂用树脂组合物。本发明还进一步涉及涂覆了以该组合物为主成分的外层涂覆剂的薄膜载体及采用该薄膜载体的载体装置。
过去，柔性配线电路基板的表面保护膜用以下两种方法制成，即，制造与图形相适合的金属模具，然后在被称为覆盖薄膜的聚酰亚胺薄膜上冲切以后，使用粘合剂贴面的方法；第二种方法是用网目印刷法涂覆外层涂覆，然后使其固化的方法，其中外层涂覆剂是以保持柔性的紫外线固化型树脂或者热固型树脂作为主要成份。但是，覆盖薄膜法在操作性方面不理想，使用外层涂覆剂的方法在固化时弯曲和柔软性方面还不理想，因此尚未发现能充分满足所要求性能的柔性配线电路基板的表面保护膜的制造方法。
另一方面，近年来逐渐开始采用作为液晶驱动用IC组件地，适合高密度化和薄型化的薄膜载体的TAB方式。薄膜载体的基本构成是由聚酰亚胺等耐热性绝缘薄膜基材和将环氧类树脂作为主成分的粘合剂介于中间的粘接的铜箔等导体构成，然后蚀刻该铜箔形成配线图形。薄膜载体装置是在此类型的载体上连接IC，用密封树脂密封制造的装置，但是为防止由于IC连接前工艺中的图形短路和腐蚀、移动、虚接线的发生等造成的可靠性降低，通常也在此薄膜载体上使用护套剂形成表面保护膜。作为用作薄膜载体的外层涂覆剂，可以使用环氧类护套剂和聚酰亚胺类外层涂覆剂，但是前者在固化时翘曲，并且在涂膜的柔软性方面，以及后者在与IC密封树脂的密封性和操作特性等方面均不是令人满意的。现有状况是并用多种外层涂覆剂以弥补不足(日本专利公开平6-283575)。
本发明者们为了解决上述问题，进行了认真的研究，结果发现了通过以规定比例将数均分子量为1,000-8,000，每1分子中具有2-10个羟基的多元醇，或者将数均分子量为200-600、每个分子中具有2-10个羟基的多元醇和数均分子量为13,000-30,000，每个分子中具有2-10个羟基的多元醇与多嵌段异氰酸酯混合的方法，能够得到充分满足柔软性、固化时低收缩性、密封性、电经缘性、耐药品性、耐热性等各种特性的树脂组合物。其中使用聚丁二烯骨格的多元醇或者多嵌段异氰酸酯时，在柔软性和固化时低收缩性方面是比较有效的。以上内容记载于日本专利公报特愿平9-219610和日本专利公报特愿平9-219611。
但是由于在使用具有聚丁二烯骨架的树脂的场合下，易多到氧化，例如如果长时间放置于高温环境下的话，就容易造成涂膜的硬质化以及翘曲量增加等变质现象。特别是柔性基板等的印刷电路基板等由于在制造工艺中数次或长时间经历150℃以上的环境，所以在作为其护套剂使用的时候，担心涂膜硬质化和翘曲量增加等麻烦发生。
本发明在于提供即即使在高温长时间放置的情况下，难以引起涂膜硬质化、翘曲量增加等变质的外层涂覆剂。
为解决上述课题进行研究，结果发现通过使用在聚丁二烯骨架中的双键处加氢的树脂的方法，可以防止涂膜的硬质化和翘曲量增加等麻烦发生，在此基础上完成本发明。
也就是说，本发明涉及柔性电路外层涂覆用树脂组合物，该组合物含有：(A)数均分子量为1,000-8000、每分子中具有2-10个羟基的氢化聚丁二烯多元醇和；(X)聚丁二烯多嵌段异氰酸酯。多嵌段异氰酸酯的量相对于多元醇中总羟基当量数为0.8-3.5倍当量数的柔性电路外层涂覆用树脂组合物，该组合物含有：(A)数均分子量为1,000-8,000，每分子具有2-10个羟基的氢化聚丁二烯多元醇；(Xa)数均分子量为1,000-8,000，每分子具有2-10个嵌段异氰酸酯基的氢化聚丁二烯多嵌段异氰酸酯。
本发明还涉及其中二种多元醇的重量比以固体成分为(A)∶(B)＝40∶60-90∶10范围，多嵌段异氰酸的量相对于多元醇的总羟基当量数为0.8-3.5倍当量数的柔性电路外层涂覆用树脂组合物，该组合物含有：(A)数均分子量为1,000-8,000，每分子中具有2-10个羟基的氢化聚丁二烯多元醇；(Xa)数均分子量为1,000-8,000，每分子中具有2-10个嵌段异氰酸酯基的氢化聚丁二烯多嵌段异氰酸酯；(B)数均分子量为13,000-30,000，每分子中具有2-10个羟基的氢化聚丁二烯多元醇。
本发明还涉及其中二种多元醇的重量比以固形体成分(C)∶(B)＝20∶80-50∶50范围，多嵌段异氰酸酯的量相对于多元醇中总羟基当量数为0.8-3.5倍当量的柔性电路外层涂覆用树脂组合物，该组合物含有：(C)数均分子量为200-600、每分子中具有2-10个羟基的多元醇；(Xa)数均分子量为1,000-8,000，每分子中具有2-10个嵌段异氰酸酯基的氢化聚丁二烯多嵌段异氰酸酯；(B)数均分子量为13,000-30,000，每分子中具有2-10个羟基的氢化聚丁二烯多元醇。
数均分子量为1,000-8,000，每分子中具有2-10个羟基的氢化聚丁二烯多元醇(A)，对于良好地赋予由高交联度获得的耐热性和耐药品性等特性和由低交联度获得的柔性、低吸收性等特性两者之间的平衡是很重要的。当分子量比上述范围小，以及每个分子中羟基数也上述范围大的情况时，由于固化时交联度变高，所以成为比较坚固的固化物，就得不到与固化涂膜柔软性和固化时低收缩性十分相关的物理性能。另一方面，当分子量也比上述范围大、以及每个分子中羟基数也比上述范围小的情况时，由于固化时交联度变低，所以在形成比较柔软的固化物的同时，反而使固化涂膜的耐热性和耐药品性显著降低。
同样，数均分子量为1,000-8,000，每个分子中具有2-10个嵌段异氰酸酯量的氢化聚丁二烯多嵌段异氰酸酯(Xa)，对于良好赋予由高交联度获得的耐热性和耐药品性等特性和由低交联度获得的柔性、低收缩性等特性两者之间的平衡也是很重要的。当分子量比上述范围小以及每个分子中羟基数也比上述范围大的情况时，由于固化时交联度变高，所以成为比较坚固的固化物，就得不到与固化涂膜柔软性和固化时低收缩性十分相关的物理性能。另一方面，当分子量比上述范围大、以及每个分子中多嵌段异氰酸酯基数也比上述范围小的情况时，由于固化时交联度变低，所以在形成比较柔软的固化物的同时反而使固化涂膜的耐热性和耐药品性显著降低。
数均分子量为13,000-30,000，每个分子中具有2-10个羟基的氢化聚丁二烯多元醇(B)，由于使交联度进一步降低，大大提高了柔软性和固化时低收缩性等特性，所以是重要的。
数均分子量为200-600，并且每个分子中具有2-10个羟基的多元醇(C)，由于提高了交联度，具有提高耐热性和耐药品性的作用。
在使多元醇(A)和嵌段异氰酸酯(Xa)固化时，耐化学药品性和耐热性，以及柔性和固化时低收缩性保持平衡比较好。为了涂膜的柔性和降低固化时翘曲，可加入多元醇(B)，使交联度降低。此时，从特性的整体平衡考虑，二种多元醇的重量比以固本成分(A)∶(B)＝40∶60-90∶10范围是必要的，若多元醇(B)比该比例多的话，由于交联度过度降低，导致涂膜耐热性、耐化学药品性等特性显著降低。
另一方面，在用嵌段异氰酸酯(Xa)使多元醇(C)固化时，就涂膜的柔性和固化时翘曲而言，是不理想的，所以与多元醇(B)组合是必要的。此时，从特性整体平衡考虑，二种多元醇的重量比在以固体成分(C)∶(B)＝20∶80-50∶50范围内混合使用是优选的，当多元醇(C)比该范围少的时候，由于交联度过分降低，涂膜的耐热性、耐药品性等特性显著降低；当多元醇(C)多的时候，由于交联度过分提高，涂膜的柔软性和固化时的低收缩性降低。
就多元醇(A)、(B)和多嵌段异氰酸酯(Xa)而言，将丁二烯骨架中的双键氢化，可防止在高温下由于双键反应，引起涂膜的硬质化及翘曲量增加等现象。
作为氢化聚丁二烯多元醇(A)，使数均分子量为1000-8000，每个分子中具有2-10个羟基的，丁二烯骨架中的双键氢化就可以了。例如将“GI-1000”、“GI-3000”(都是日本曹达股份有限公司制造)等现有制品，或者将“G1000”、“GQ1000”(都是日本曹达股份有限公司制造)、“R-45EPI”(出光石油化学股份有限公司制造)等聚丁二烯多元醇进行氢化。
作为氢化聚丁二烯多嵌段异氰酸酯(Xa)，如果数均分子量为1,000-8,000，并且每个分子中具有2-10个嵌段异氰酸酯基，将丁二烯骨架中的双键氢化就可以了。例如包括用嵌段剂嵌段“TP1002”(日本曹达股份有限公司制造)和“HTP-9”(出光石油化学有限公司制造)等的聚丁二烯多异氰酸酯，然后进一步氢化，或者在“GI-1000”、“GI-3000”(都是日本曹达股份有限公司制造)等末端羟基的氢化聚丁二烯中使其与对于羟基当量数二倍当量数的二异氰酸酯反应，形成末端异氰酸酯，更进一步用嵌段剂制成嵌段物质等。作为嵌段剂是1个分子中只有1个能与异氰酸酯反应的活性氢原子的化合物，优选在与异氰酸酯反应以后在170℃以下温度条件下离解。可列举出之一己内酰胺、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、甲乙基酮肟、苯酚、甲酚等。
作为氢化聚丁二烯多元醇(B)，如果数均分子量为13,000-30,000，并且每个分子中具有2-10个羟基，将丁二烯骨架中的双键氢化就可以了。例如包括使“GI-1000”、“GI-3000”(都是日本曹达股份有限公司制造)等那样的分子量为1000至3000左右的氢化聚丁二烯多元醇与二异氰酸酯反应生成分子量为13,000至30,000左右的高分子量产物；或者包括使“G1000”(日本曹达股份有限公司制造)“R-45EPI”(出光石油化学股份有限公司制造)等聚丁二烯多元醇与二异氰酸酯反应生成分子量为13,000至30,000左右的高分子量聚合物以后，再进行氢化的产物。
作为多元醇(C)，如果数均分子量为200-600，并且每个分子中具有2-10个羟基的话，无论树脂的结构如何都可以。例如可列举出EO-改性的季戊四醇“PE555”(东邦化学股份有限公司制造)，EO-改性的三羟甲基丙烷“TP880”(东邦化学股份有限公司制造)、聚己内酯三醇“ブラクセル303”、“ブラクセル305”(都是ダイセル化学工业股份有限公司制造)等。
本发明除以上必须成份以外，根据需要也可以加入多元醇和异氰酸酯固化促进剂，填充剂、添加剂、触变剂、溶剂等。特别是为了更进一步提高耐屈挠性，加入橡胶微粒子是理想的，或者为了进一步提高衬底铜电路和聚酰亚胺、聚酯薄膜等基材与粘合剂层的紧密性，加入聚酰胺微粒子是理想的。
作为橡胶微粒子，可以对丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶等显示橡胶弹性的树脂施行化学交联处理，在有机溶剂中不溶，而且是不熔融树脂的微粒子即可。例如可列举出“XER-91”(日本合成橡胶股份有限公司制造) “スタフイロイド AC3355”、“AC3832”、“IM101”(以上由武田药品工业股份有限公司制造)、“パラロイド EXL2655”、“パラロイド EXL2602”(以上由吴羽化学工业股份有限公司制造)等。
作为聚酰胺微粒子，如果是像尼龙那样的脂族聚酰胺和卡布龙那样的芳族聚酰胺、以及聚酰胺酰亚胺等具有酰胺键的树脂，微粒为50微米以下的微粒就行。例如也可列举出“VESTOSINT2070”(ダイセルヒユルス股份有限公司制造)和“SP500”(东V股份有限公司制造)等。
[实施例]
以下列举本发明中使用的聚多元醇与嵌段异氰酸酯的制造的，以及与比较例一起列举本发明实施例，以便更具体地说明本发明。
<树脂E的制造>
在反应容器中加入165g乙基二乙二醇醋酸酯(ダイセル化学工业股份有限公司制造)、33g三羟甲基丙烷(OH当量＝44.72g/eq.)和132g甲苯-2，4-二异氰酸酯(NCO当量＝87.08g/oq)，然后缓慢升温至80℃以后，继续在该温度下反应2小时。2小时以后异氰酸酯基含量为10％(NCO当量＝420g/eq.)，然后在1小时内滴入79.8g乙基二乙二醇醋酸酯和139g“GI-1000”(末端OH的氢化聚丁二烯，Mn＝约1,500、OH当量＝801g/eq.，固体成分＝100w％：日本曹达股份有限公司制造)，并保持温度在80℃，再在80℃下进行加成反应4小时。此生成物中异氰酸酯含量为4.7％(NCO当量＝894g/eq.)。更进一步，一边保持温度在80℃，一边在2小时内滴入632g甲基乙基酮肟(分子量为87.12)，再继续反应1小时。用FT-IR(傅里叶变换红外分光光度法)确认2,250cm-1的NCO峰消失后即降温，得到树脂E。树脂E的性状：Mn＝约1,600，嵌段的异氰酸酯当量(含溶剂)＝1,013g/eq.固体成分＝60W％、<树脂F的制造>
在反应器中加入1,000g“GI-1000”(末端OH的氢化聚丁二烯，Mn＝约1,500，OH当量＝801g/eq，固体成分＝100W％：日本曹达股份有限公司制造)，591g“イプゾ-ル150”(出光石油化学股份有限公司制造)和0.1g二丁基锡二月桂酸酯，混合均匀溶解。物料均匀后升温至70℃，然后一边搅拌一边在2小时内滴入97.8g甲苯-2，4-二异氰酸酯(NCO当量＝87.08g/eq.)，再保持1小时，用FT-IR确认2,250cm-1处的NCO峰消失后降温，得到树脂F。树脂F的性状：Mn＝约+7,000，OH当量(含溶剂)＝13,521g/eq.，固体成分＝65W％。<树脂G的制造>
在反应容器中加入1,000g“TP1002”(NCO末端的聚丁二烯，Mn＝约1,500，OH当量＝1,050g/eq.固体成分＝50W％：日本曹达股份有限公司制造)和0.1g二丁基锡二月桂酸酯，升温至80℃以后，在2小时内滴入99.6g甲基乙基酮肟(分子量87.121，再继续反应1小时。用FT-IR确认2,250cm-1的NCO峰消失后降温，得到树脂G。树脂G的性状：Mn＝约1,500，嵌段NCO当量(含溶剂)＝1,154,5g/eq.，固体成分＝54.5w％。<树脂H的制造>
在反应容器中加入1,000g“G-1000”(末端OH的聚丁二烯，Mn＝约1,600，OH当量＝800g/eq.，固体成分＝100W％：日本曹达股份有限公司制造)、591g“イブゾ-ル150“(出光石油化学股份有限公司制造)和0.1g二丁基锡月桂酸酯，混合均匀后使溶解。均匀后升温至70℃，然后一边搅拌一边在2小时之内滴入97.8g甲苯-2，4-二异氰酸酯(NCO当量＝87.08g/eq.)，再继续保持1小时，用FT-IR确认2,250cm-1处的NCO峰消失后降温，得到树脂H。树脂H的性状：Mn＝约17,000，OH当量(含溶剂)＝13,523g/eq.，固体成分＝65W％。
在以后叙述的实施例和比较例中使用的各成分如下：<氢化聚丁二烯多元醇(A)>
“GI-1000”(Mn＝约1,500，OH当量＝801g/eq.固体成分＝100w％；日本曹达股份有限公司制造)<氢化聚丁二烯多嵌段异氰酸酯(Xa)>·树脂E(Mn＝约1,600，嵌段NCO当量(含溶剂)＝1,013g/eq.，固体成分＝60w％)
<氢化聚丁二烯多元醇(B)>
·树脂F(Mn＝约17,000，OH当量(含溶剂)＝13,521g/eq.，固体成分＝65w％)
<多元醇(C)>
·“PE555”(EO改性的季戊四醇，Mn＝约550，OH当量＝138g/eq.，固体成分＝100w％：束邦化学股份有限公司制造)<多元醇(A’)>：与(A)相当的末氢化聚丁二烯多元醇>
·“G-1000”(Mn＝约1,600，OH当量＝800g/eq.，固体成分＝100w％：日本曹达股份有限公司制造)
<多元醇(Xa’)：与(Xa)相当的未氢化聚丁二烯多嵌段异氰酸酯>
·树脂G(Mn＝约1,500，嵌段NCO当量(含溶剂)＝1,154.5g/eq.，固体成分＝54.5w％
<多元醇(B’)：与(B)相当的未氢化聚丁二烯多元醇>
·树脂H(Mn＝约17,000，OH当量(含溶剂)＝13,523g/eq.，固体成分65w％)
<聚酰胺微粒子>
·“VENTSINT2070”(ダイセルヒユル股份有限公司制造)
<橡胶微粒子>
·“EXR-91”(日本合成橡胶股份有限公司制造)
<固化性树脂组合物的调制>
实施例1-5
将上述多元醇(A)、(B)和(C)以及多嵌段异氰酸酯(Xa)、橡胶微粒子和聚酰胺微粒子适宜配合，更进一步在此配合中适量混合其他成份：有二丁基锡月桂酸酯固化促进剂、“アエロジル200”(日本アエロジル股份有限公司制造)尚流防止剂、乙酸卡必醇酯粘度调节剂。用三辊混炼机混炼，制成样品A1-5。各实施例组合物内组成其结果记载于下面表1中。比较例1-7
适宜配合多元醇(A’)、(B’)和(C)以及多嵌段异氰酸酯(Xa’)、橡胶微粒子和聚酰胺微粒子，更进一步在此配合中适量加入其他成分：有二丁基锡月桂酸酯固化促进剂、“アエロジル200”(日本アエロジル股份有限公司制造)尚流防止剂、乙酸卡必醇酯粘度调节剂。用三辊混炼机混炼，与实施例同样制成比较样品B1-5。作为在现行薄膜载体中一般使用的外层涂覆剂中的一例，在比较例B6中列举了“CCR-232GF”(アサヒ化学研究所制造、环氧类)，在比较例7中列举了“FS-100L”(宇部兴产公司制造，聚酰亚胺类)。各比较例组合物组成及其结果记载于下面表2中。
<试验片的制作>
就前面所调制的样品A1-5和比较样品B1-7而言，在任意基材上进行涂覆，使其在固化时形成约25μm厚的薄膜，在150℃×60分条件下固化，制成试验样品。
<涂膜特性的测定>
对前面所制作的涂膜，测定下列特性。①由于固化收缩而引起的翘曲量：在35mm×60mm×75μm的聚酰亚胺薄膜上涂覆25mm×35mm×25μm的样品，测量固化后的翘曲量。然后再测量将试片在150℃下热处理7小时后的翘曲量。
②耐折曲性：将在75μm聚酰亚胺薄膜上涂覆并固化的试片弯曲成180度，观察用指甲抠时有无裂纹和泛白等。
→×：产生裂纹，△：泛白，○：无异常。
③焊锡耐热性：在涂膜上涂覆フラツクスJS-64MS-S，将其在260℃的焊锡浴中浸渍10秒钟。
→○：无异常，×：产生膨胀。
④电绝缘性：在导体宽0.318mm的梳型电极上涂覆，测量煮沸1小时后的电阻。
⑤耐药品性：用已浸渍了异丙醇的棉丝摩擦涂膜。
→○：无异常，×：涂膜变差。
⑥密封性(铜/聚酰亚胺)：按照JISD0202标准，在作为基材的铜、聚酰亚胺上进行。
→×：0/100-50/100、A：51/100-99/100，○：100/100。
⑦密合性(IC封装树脂)：腐蚀铜，在剥掉粘合剂层的TAB型带上涂覆约25μm厚的树脂组合物并使固化。制作在此涂膜上涂覆并固化约200μm厚的IC封装树脂的试片。用手弯曲试验片，观察封装树脂的剥离情况。
IC封装树脂A：“XS8103”(ナミツクス股份有限公司制造)
IC封装树脂B：“XS8107”(ナミツクス股份有限公司制造)
→×：组合物涂膜/封装树脂间界面剥离，
△：组合物涂膜和封装树脂的凝聚破坏与界面剥离共同
存在，比较起来凝聚破坏<界面剥离，
○：组合物涂膜和封装树脂的凝聚破坏与界面剥离共同存
在，比较起来，凝聚破坏>界面剥离，
◎组合物涂膜与封装树脂的各自凝聚破坏。
制成的涂膜的进行上述项目测定，涂膜特性的试验结果在记录于下面1和表2中。可以看出，本发明固化树脂组合物涂膜，即使在高温下长时间放置以后，与现有技术组合物相比，翘曲量增加特别小，在柔软性和耐药品性、耐热性、电绝缘性、耐屈挠性和密封性方面也是优良的，各种特性有良好平衡。
本发明树脂组合物与以往现有技术组合物相比，即使在高温下长时间放置以后，翘曲量增加特别小，而且是柔软性、耐药品性、耐热性和电绝缘性优良的热固性树脂组合物。适宜作为柔软电路外层涂覆剂，可期望作为薄膜载体的外层涂覆剂。
表1 实施例 A1 A2 A3 A4 A5 氢化多元醇(A) 「GI1000」 10 10 10 10 10 氢化多嵌段异氰 酸酯(Xa) 树脂E 12. 6 13.8 22.8 13.8 13.8 氢化多元醇(B) 树脂F 15.4 10.8 15.4 15.4 多元醇(C) 「PE555」 3 聚酰胺微粒子 「VENTSINT 2070」 1 1 橡胶微粒子 「XBR-91」 1 翘曲(mm) 固化150℃1小时后 固化150℃7小时后 0.8 0.9 0.3 0.4 0.4 0.6 0.3 0.4 0.3 0.4 耐屈挠性 ○ ○ ○ ○ ○ 焊锡耐热性 ○ ○ ○ ○ ○ 密封性(1) 铜上 聚酰亚胺上 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 密封性(2) 封装树脂A 封装树脂B ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐药品性 异丙醇·摩擦 ○ ○ ○ ○ ○ 电绝缘性(Ω) 10 次方 10次 方 10次 方 10次 方 10次 方
表2 比较例 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 多元醇(A’) 「G1000」 10 10 10 10 多嵌段异氰 酸酯(X’a) 树脂G 14. 4 15.7 22.8 15.7 15.7 多元醇(B’) 树脂H 15.7 10.8 15.4 15.4 多元醇(C) 「PE555」 3 聚酰胺微粒 子 「VENTSINT 2070」 1 1 橡胶微粒子 「XBR-91」 1 翘曲(mm) 固化150℃1小时后 固化150℃7小时后 0.7 2.8 0.3 2.5 0.4 2.6 0.3 2.4 0.3 2.4 9 10.1 0.3 0.4 耐屈挠性 ○ ○ ○ ○ ○ × ○ 焊锡耐热性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 密封性(1) 铜上 聚酰亚胺上 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 密封性(2) 封装树脂A 封装树脂B ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○ ○ ○ ○ ○ × 耐药品性 异丙醇·摩擦 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 电绝缘性 (Ω) 10 次 方 10次 方 10次 方 10次 方 10次方 10次 方 10次 方