硅镓酸盐分子筛Ga-ZSM-12的合成方法 【技术领域】
本发明属于沸石分子筛催化剂的制备领域；具体涉及合成Ga-ZSM-12分子筛的方法。
背景技术
ZSM-12分子筛是具有MTW拓扑结构，具有十二元环构成的一维线性非交叉孔道,孔径为0.57×0.61nm，属高硅类沸石。这种介于中孔和大孔沸石之间的孔道尺寸能够有效地实现对大多数有机分子的择形催化转化，在芳烃烷基化、异构化等反应中表现出优异的催化性能，应用前景十分广阔。但由于ZSM-12分子筛的孔道尺寸相对较小，动力学尺寸较大的分子在其孔道内的扩散阻力增大，在一定程度上限制了它在大分子催化反应中的应用。近年来具有介孔结构的ZSM-12的成功制备，由于可以一定程度上改善较大分子的产物在其孔道内的的扩散性能，其应用领域有望进一步扩宽。
目前，具有介孔结构的ZSM-12的合成方法主要有两种，一种是在对已合成的ZSM-12分子筛进行改性，采用碱脱硅、酸脱铝或水蒸气处理等方法都可以在分子筛微孔孔道中形成介孔通道，有利于大分子化合物扩散进出孔道，减小其扩散阻力，但是通过上述方法改性的ZSM-12分子筛虽然可能在一定程度上改善产物的扩散性能，但是如果改性条件控制不当还可能对分子筛的微孔孔道造成破坏，甚至导致孔道塌陷，结果不仅将减少酸中心数，而且反而阻碍产物的扩散。另一种方法就是直接合成具有介孔孔道结构的ZSM-12分子筛。在制备混合凝胶时加入氧化镓代替铝源，直接合成具有介孔结构的硅镓酸盐分子筛Ga-ZSM-12是从源头上解决了上述问题，将镓引入分子筛的骨架结构中不仅产生了介孔结构，可有效地改善产物的扩散性能，增强大分子的转化能力，而且还可以有效地调变分子筛的酸性，改善其催化反应性能，在提高反应活性的同时改善对特定产物的选择性。
M.Tamura等(Micropor.Mesopor.Mater.,2008,112:202–210)采用不同的钛源合成了硅钛酸盐分子筛（钛硅分子筛TS-1），研究发现，初始凝胶中Ti物种的反应活性直接影响Ti原子进入TS-1分子筛骨架的过程。虽然文献(Zeolites,1992,12:138-141)中报道了以甲基三乙基溴化铵(MTEABr)为模板剂合成硅镓酸盐分子筛Ga-ZSM-12的方法，但是使用的模板剂价格十分昂贵，而且合成的Ga-ZSM-12主要是微孔孔道，介孔孔道的比例很小，这将限制动力学尺寸较大的产物分子的扩散，影响其催化性能。
【发明内容】
本发明的目的是解决目前采用MTEABr模板剂合成的Ga-ZSM-12分子筛主要是微孔孔道，且成本高、催化活性低的问题，提供了一种的硅镓酸盐分子筛Ga-ZSM-12的合成新方法。采用本发明的方法合成的Ga-ZSM-12具有大量介孔结构，因此显著地改善因反应物和反应产物进出分子筛孔道困难造成的孔道堵塞而引起催化剂失活的问题，可同时提高Ga-ZSM-12分子筛对萘的烷基化合成2,6-DMN的催化反应活性和目标产物2,6-DMN的选择性。
上述的目的通过以下的技术方案实现：
方案一：硅镓酸盐分子筛Ga-ZSM-12的合成方法，以四乙基氢氧化铵作为模板剂，所述硅镓酸盐分子筛Ga-ZSM-12的合成方法是通过下述步骤实现的：一、按重量分数比分别称取1份氧化镓、100～150份TEAOH水溶液、60～120份硅溶胶及5～10份无水硫酸钠，其中TEAOH水溶液中TEAOH的重量百分含量≥35%，硅溶胶中SiO2重量百分含量为39.1%；二、将步骤一称取的氧化镓加入步骤一称取的TEAOH水溶液，搅拌均匀制成混合溶液，然后将混合溶液置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在160～200℃的温度下处理6～24h后冷却至室温形，获得A溶液；三、在200～400r/min转速的搅拌条件下，在将步骤一称取硅溶胶缓慢加入到A溶液中（加入硅溶胶所用时间为10～20min），获得B溶液；四、继续搅拌，向B溶液中加入步骤一称取的无水硫酸钠，然后以500～1000r/min的转速搅拌5～10min制成混合凝胶C；五、将步骤四制得混合凝胶C置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢地密闭反应釜中，在150～190℃的条件下晶化4～7天后冷却至室温；六、将晶化产物过滤，用水去离子水洗至中性，在100～120℃条件下烘干，再以5℃/min的速度升温至500～600℃，保温焙烧4～6h，随后冷却至室温，即得到了硅镓酸盐分子筛Ga-ZSM-12。
方案一中采用价格较低的四乙基氢氧化铵（TEAOH）作为模板剂，降低了生产成本，采用TEAOH合成的硅镓酸盐分子筛Ga-ZSM-12晶体中具有大量的二次介孔结构，酸性比ZSM-12分子筛弱，显著地改善产物在该分子筛孔道中的扩散性能，提高产物的收率，减缓分子筛的积炭速率，可显著地提高其催化性能的特点，该分子筛可用作萘和甲醇烷基化反应的催化剂一步高选择性地合成2,6-二甲基萘（2,6-DMN），在石油化工和精细化工领域中具有广阔的应用前景。
方案二：硅镓酸盐分子筛Ga-ZSM-12的合成方法，以四乙基溴化铵作为模板剂，所述硅镓酸盐分子筛Ga-ZSM-12的合成方法是通过下述步骤实现的：步骤a、将1g的氧化镓加入2～4g的氢氧化钠和20～40g的去离子水搅拌均匀制成混合溶液，然后将混合溶液置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在160～200℃条件下处理6～24h后冷却至室温，获得A溶液；步骤b、在200～400r/min转速的搅拌条件下，将20～40g的TEABr和10～30g的去离子水一同缓慢（加入TEABr和去离子水所用时间为10～20min）加入到A溶液中，配制出B溶液；步骤c、继续搅拌，将60～120g的硅溶胶和5～10g的去离子水一同缓慢加入到B溶液中（加入硅溶胶和去离子水所用时间为10～20min），然后以500～1000r/min的转速搅拌10～20min制成混合凝胶C，其中硅溶胶中SiO2重量百分含量为39.1%；步骤d、将步骤c制得的混合凝胶C置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在150～190℃下晶化4～7天后冷却至室温；步骤e、将晶化产物过滤，用水去离子水洗至中性，在100～120℃条件下烘干，再以5℃/min速度升温至500～600℃，保持4～6h，随后冷却至室温，即后得到了硅镓酸盐分子筛Ga-ZSM-12。
方案二中采用价格较低的四乙基溴化铵（TEABr）作为模板剂，降低了生产成本，采用TEABr合成的硅镓酸盐分子筛Ga-ZSM-12晶体中具有较多的二次介孔结构，酸性比ZSM-12分子筛弱，显著地改善产物在该分子筛孔道中的扩散性能，减缓分子筛的积炭速率，可显著地提高其催化性能，该分子筛可用作萘和甲醇烷基化反应的催化剂一步高选择性地合成2,6-二甲基萘（2,6-DMN），在石油化工和精细化工领域中具有广阔的应用前景。
【附图说明】
图1为具体实施方式六中1号样品的XRD谱图；图2是具体实施方式六中1号样品的SEM谱图；图3是具体实施方式七中2号样品的XRD谱图；图4是具体实施方式七中2号样品的SEM谱图；图5为具体实施方式十三中3号样品的XRD谱图；图6是具体实施方式十三中3号样品的SEM谱图；图7为具体实施方式十四中4号样品的XRD谱图，图8是具体实施方式十四中4号样品的SEM谱图。
【具体实施方式】
具体实施方式一：本实施方式中硅镓酸盐分子筛Ga-ZSM-12的合成方法以四乙基氢氧化铵（TEAOH）作为模板剂，所述合成方法是通过下述步骤实现的：一、按重量分数比分别称取1份氧化镓、100～150份TEAOH水溶液、60～120份硅溶胶及5～10份无水硫酸钠，搅拌15min，其中TEAOH水溶液中TEAOH的重量百分含量≥35%，硅溶胶中SiO2重量百分含量为39.1%；二、将步骤一称取的氧化镓加入步骤一称取的TEAOH水溶液，搅拌均匀制成混合溶液，然后将混合溶液置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在160～200℃的温度下处理6～24h后冷却至室温，获得A溶液；三、在200～400r/min转速的搅拌条件下，在10～20min将步骤一称取硅溶胶缓慢加入到A溶液中（加入硅溶胶所用时间为10～20min），获得B溶液；四、继续搅拌，向B溶液中加入步骤一称取的无水硫酸钠，然后以500～1000r/min的转速搅拌5～10min制成混合凝胶C；五、将步骤四制得混合凝胶C置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在150～190℃的条件下晶化4～7天后冷却至室温；六、将晶化产物过滤，用水去离子水洗至中性，在100～120℃条件下烘干，再以以5℃/min的速度升温至500～600℃，保温焙烧4～6h，随后冷却至室温，即后得到了硅镓酸盐分子筛Ga-ZSM-12。
本实施方式采用价格较低的四乙基氢氧化铵（TEAOH）作为模板剂，降低了生产成本，采用TEABr合成的硅镓酸盐分子筛Ga-ZSM-12晶体中具有二次介孔结构，酸性比ZSM-12分子筛弱，显著地改善产物在该分子筛孔道中的扩散性能，提高产物的收率，减缓分子筛的积炭速率，可显著地提高其催化性能的特点，该分子筛可用作萘和甲醇烷基化反应的催化剂一步高选择性地合成2,6-二甲基萘（2,6-DMN），在石油化工和精细化工领域中具有广阔的应用前景。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中按重量分数比分别称取1份氧化镓、103份TEAOH水溶液、82份硅溶胶及7.6份无水硫酸钠。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中在180℃的温度下处理12h。其它步骤和参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是：步骤五中晶化温度为160℃，晶化时间为5天。其它步骤和参数与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：步骤六中焙烧温度为550℃。其它步骤和参数与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式硅镓酸盐分子筛Ga-ZSM-12的合成方法是通过下述步骤实现的：一、按重量分数比分别称取1份氧化镓、103份TEAOH水溶液、82份硅溶胶及7.6份无水硫酸钠，搅拌15min，其TEAOH水溶液中中TEAOH的重量百分含量≥35%，硅溶胶中SiO2重量百分含量为39.1%；二、将步骤一称取的氧化镓加入步骤一称取的TEAOH水溶液，搅拌均匀制成混合溶液，然后将混合溶液置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在160～200℃的温度下处理6～24h后冷却至室温形，获得A溶液；三、在400r/min速度搅拌条件下，将步骤一称取硅溶胶缓慢加入到A溶液中，加入硅溶胶所用时间为15min，获得B溶液；四、继续搅拌，向B溶液中加入步骤一称取的无水硫酸钠，然后以650r/min的转速搅拌8min制成混合凝胶C；五、将步骤四制得混合凝胶C置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在180℃的条件下晶化5天后冷却至室温；六、将晶化产物过滤，用水去离子水洗至中性，在110℃条件下烘干，再以5℃/min的速度升温至550℃，保温焙烧5h，随后冷却至室温，即后得到了硅镓酸盐分子筛Ga-ZSM-12。
本实施方式制备的Ga-ZSM-12分子筛（记为1号样品）的XRD图谱如图1所示，SEM照片如图2所示。由图1可知，在2θ为θ=8.8°，20.6°和22.9°处均具有MTW拓扑结构的特征衍射峰，无其它杂晶。由图2可知，本实施方式制得的Ga-ZSM-12分子筛为具有规则球形结构的聚集体。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤五中晶化时间为7天。其它步骤和参数与具体实施方式六相同。
本实施方式制备的Ga-ZSM-12分子筛（记为2号样品）的XRD图谱如图3所示，SEM照片如图4所示。由图3可知，在2θ为θ=8.8°，20.6°和22.9°处均具有MTW拓扑结构的特征衍射峰，但在2θ为21.6°出现少量α-SiO2杂晶的衍射峰，可见晶化时间过长会出现α-SiO2杂晶。由图4可知，本实施方式制得的Ga-ZSM-12分子筛是球形结构的聚集体。
具体实施方式八：本实施方式硅镓酸盐分子筛Ga-ZSM-12的合成方法，以四乙基溴化铵（TEABr）作为模板剂，所述合成方法是通过下述步骤实现的：步骤a、将1g的氧化镓加入2～4g的氢氧化钠和20～40g的去离子水搅拌均匀制成混合溶液，然后将混合溶液置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在160～200℃条件下处理6～24h后冷却至室温，获得A溶液；步骤b、在200～400r/min的转速搅拌条件下，将20～40g的TEABr和10～30g的去离子水一同缓慢（加入TEABr和去离子水所用时间为10～20min）加入到A溶液中，配制出B溶液；步骤c、继续搅拌，将60～120g的硅溶胶和5～10g的去离子水一同缓慢加入到B溶液中（加入硅溶胶和去离子水所用时间为10～20min），然后以500～1000r/min的转速搅拌10～20min制成混合凝胶C，其中硅溶胶中SiO2重量百分含量为39.1%；步骤d、将步骤c制得的混合凝胶C置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在150～190℃下晶化4～7天后冷却至室温；步骤e、将晶化产物过滤，用水去离子水洗至中性，在100～120℃条件下烘干，再以5℃/min速度升温至500～600℃，保温4～6h，随后冷却至室温，即后得到了硅镓酸盐分子筛Ga-ZSM-12（Ga-ZSM-12/TEABr分子筛）。
采用价格较低的四乙基溴化铵（TEABr）作为模板剂，降低了生产成本，采用TEABr合成的硅镓酸盐分子筛Ga-ZSM-12晶体中具有二次介孔结构，酸性比ZSM-12分子筛弱，显著地改善产物在该分子筛孔道中的扩散性能，提高产物的收率，减缓分子筛的积炭速率，可显著地提高其催化性能的特点，该分子筛可用作萘和甲醇烷基化反应的催化剂一步高选择性地合成2,6-二甲基萘（2,6-DMN），在石油化工和精细化工领域中具有广阔的应用前景。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：步骤a在180℃条件下处理12h。其它步骤和参数与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八或九不同的是：步骤d晶化温度为160℃。其它步骤和参数与具体实施方式八或九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式八至十不同的是：步骤d晶化时间为5天。其它步骤和参数与具体实施方式八至十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式八至十一不同的是：步骤e焙烧温度为550℃。其它步骤和参数与具体实施方式八至十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式硅镓酸盐分子筛Ga-ZSM-12的合成方法是通过下述步骤实现的：步骤a、将1g的氧化镓加入2.2g的氢氧化钠和22g的去离子水搅拌均匀制成混合溶液，然后将混合溶液置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在160℃条件下处理12h后冷却至室温，获得A溶液；步骤b、在400r/min的转速搅拌条件下，将22.4g的TEABr和17.5g的去离子水一同缓慢加入到A溶液中，加入TEABr和去离子水所用时间为10min，配制出B溶液；步骤c、继续搅拌，将60～120g的硅溶胶和5～10g的去离子水一同缓慢加入到B溶液中，加入硅溶胶和去离子水所用时间为10～20min，然后以650r/min的转速搅拌15min制成按摩尔比为1摩尔Ga2O3、100摩尔SiO2、20摩尔TEABr、10摩尔NaOH、1000摩尔H2O组成的混合凝胶C，其中硅溶胶中SiO2重量百分含量为39.1%；步骤d、将步骤c制得的混合凝胶C置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在160℃下晶化4天后冷却至室温；步骤e、将晶化产物过滤，用水去离子水洗至中性，在110℃条件下烘干，再以5℃/min速度升温至550℃，保持5h，随后冷却至室温，即后得到了硅镓酸盐分子筛Ga-ZSM-12（Ga-ZSM-12/TEABr分子筛）。
本实施方式制备的Ga-ZSM-12分子筛（记为3号样品）的XRD图谱如图5所示，SEM照片如图6所示。由图5可知，在2θ为8.8°，20.6°和22.9°处均具有有MTW拓扑结构的特征衍射峰，无其它杂晶。由图6可知，本实施方式制得的Ga-ZSM-12分子筛是球形聚集的晶体。
具体实施方式十四：本实施方式验证产品的催化性能，具体操作如下：
对比例，以甲基三乙基溴化铵（MTEABr）作模板剂合成硅镓酸盐分子筛Ga-ZSM-12；具体的合成方法是如下：a、按重量份数比将1份的氧化镓加入2.2份的氢氧化钠和22份的去离子水搅拌均匀制成均和凝胶后，置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在160℃下处理12h后使氧化镓溶解，冷却至室温形成A溶液；b、将20.9重量份数的甲基三乙基溴化铵（MTEABr）和17.5重量份数的去离子水在搅拌状态下缓慢加入到A溶液中，配制出B溶液；c、在搅拌下向B溶液中缓慢地加入82重量份数的的硅溶胶(SiO2重量百分含量为39.1%)和6.5重量份数的去离子水，然后以650r/min的转速搅拌15min制成混合凝胶C；d、将上述的混合凝胶C置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在180℃下晶化5天后冷却至室温；e、将晶化产物过滤，用水去离子水洗至中性，110℃干燥、550℃下焙烧后得到Ga-ZSM-12分子筛；制备的Ga-ZSM-12分子筛（记为4号样品）的XRD图谱见图7，SEM照片如图8所示。由图8可见，本实施方式制得的Ga-ZSM-12分子筛是以聚集体形式存在。
分别用1号样品、3号样品及4号样品作催化剂，在固定床微型反应器中进行萘(NAPH)和甲醇(CH3OH)的烷基化反应来评价催化剂的催化性能，以1,2,4-三甲苯（1,2,4-TMB）为溶剂。反应温度为350℃，反应压力为4MPa，WHSV为3h-1（物料的总空速），原料的摩尔比为NAPH:CH3OH:1,2,4-TMB=1:2:10，N2的流速为10mL/min，反应两小时取样，用气相色谱分析产物组成，结果见表1和表2。
表1：Ga-ZSM-12分子筛催化行萘和甲醇的烷基化反应结果
表1中MN表示甲基萘；DMN表示二甲基萘；TMN+表示三甲基萘及多甲基萘。
表2：Ga-ZSM-12分子筛的比表面积和孔容数据
由表1可知，用四乙基氢氧化铵（TEAOH）和四乙基溴化铵（TEABr）为模板剂合成的1和3号Ga-ZSM-12分子筛样品比甲基三乙基溴化铵（MTEABr）为模板剂合成的4号样品对萘的烷基化反应的催化活性明显提高，萘的转化率提高一倍，2,6-/2,7-DMN比也有一定程度的提高。由表2可知，与4号样品相比，1和3号分子筛样品的外表面积、介孔孔容和总孔容均有明显提高，说明产生了更多的有利于产物扩散的二次介孔结构，因此导致1和3号分子筛样品的催化活性显著提高。