一种含氨废水高效生化处理方法 【技术领域】
本发明属于污水处理技术领域，具体地说涉及一种含氨废水的处理方法，该方法可以实现炼油及催化剂生产中排放的含氨废水、特别是催化剂生产过程中产生的高氨浓度低COD浓度废水的处理。
背景技术
近年来，随着工农业的发展，对工业废水(如炼油废水、催化剂废水、合成氨废水)，垃圾填埋场渗滤水以及生活污水的排放限制越来越严格，污水处理技术越来越受到重视，特别是含氨废水的达标排放成为环保领域的处理难题。废水中的氨氮虽然可采用汽提吹脱、离子交换、化学氧化等物理化学方法进行处理，但这些方法存在副产物二次污染和处理效率低等问题。相比之下，生物法是控制水体氨氮污染的较好方法。
传统的生化处理方法通常以除油和COD(化学耗氧量，表示废水中碳源含量的指标)为主，生物群体中以脱碳为主的微生物菌群处于优势地位，以脱氮为主的微生物菌群因为没有受到足够的重视而未得到优化，因此去除氨氮的能力有限。特别是某些石化行业的催化剂、合成氨等过程产生的含氨废水，废水中的氨氮浓度变化幅度较大。对于浓含氨废水，特别是当水量较小、水质呈碱性或者中性条件下，可以采用技术成熟的汽提方法处理，但是处理后的汽提净化水通常仍然含有一定量的氨氮，大部分不能直接排放；对于废水量较大、氨含量低的含氨废水可以采用传统的生物法或者与其它废水混合后排放；对于中高浓度的废水(氨氮1500mg/L左右)用汽提方法处理经济性较差，同时因为该废水中没有碳源或者碳源不足，用传统的生物法又不能达到良好的效果。
CN 1331053A公开了一种含氨废水处理与回收方法，是将稀含氨废水首先进行反渗透浓缩处理，浓缩液与催化剂是生产中的浓含氨废水混合加减调节pH后再进行汽提处理，本发明方法虽然能够处理催化剂生产工艺中产生的浓度低于1500mg/L的含氨废水，但是与生物法相比存在操作复杂、设备投资和操作费用高等问题。
近年来国内外对生物脱氨氮技术开展大量的研究。荷兰的Mulder等(N-removal by SHARON[A].IAWQ conference[C]，1997.30-31)利用短程硝化工艺处理城市污水二级处理系统中污泥硝化上清液和垃圾滤出液等高氨废水，可以使亚硝酸根的积累率达100％。废水处理结果表明：当进水氨氮为1000mg/L时，出水氨氮仍高达100mg/L以上，去除率最高达90％。有人对亚硝化-厌氧氨氧化联合工艺处理高含氨废水进行研究(廖德祥等，环境科学，2006，27(9)：1776-1780)，结果表明，亚硝化反应器的水力停留时间控制在1d时，进水氨氮浓度400～600mg/L，出水亚硝酸氮浓度为260～280mg/L，当进水氨氮浓度为480mg/L时，出水中亚硝酸盐氮/氨氮的比率为1.2左右，进入厌氧氨氧化反应器的氮物质去除率达到84％。尽管在传改进统的生物脱氨氮技术和开发新型脱氨氮技术方面取得了一定的进展，特别是短程硝化-反硝化生物脱氮和短程硝化-厌氧氨氧化生物脱氮技术，由于具有降低能耗、节约碳源、减少污泥生产量等优点，受到人们的普遍关注，为低COD高氨氮废水的处理提供了可行的途径，成为废水生物脱氮领域研究和应用的热点之一。但是仍然存在如处理负荷低、系统不稳定、亚硝化阶段难以控制等问题而限制了这些方法的大规模工业应用。
【发明内容】
针对现有技术的不足，本发明提供一种较高浓度含氨废水的高效生化处理方法。本发明方法除了具有降低能耗、节约碳源、减少污泥生产量等优点外，还具有氨氮的去除容积负荷高、处理效果好、耐受冲击能力强、系统运行稳定等特点，是一种综合性较强的处理方法，
本发明含氨废水的高效生化处理方法包括如下内容：
(1)首先将接种物放入生物反应器中进行扩大培养，接种物为处理含氨废水的耐受能力强的微生物菌群。
(2)将扩大培养后的微生物菌群或者是微生物菌群与污水厂好氧活性污泥的混合物投加到硝化反应池处理高氨氮、低COD废水。
(3)硝化处理后的出水进入反硝化池进行反硝化脱氮。
步骤(1)接种物中的微生物菌群中含有：亚硝酸菌(Nitrosomonas sp.)、反硝化除磷菌(Denitrobacter sp.)、Rhodanobacter sp.。该接种物由含有硝化菌的基质通过培养得到，含有硝化菌的基质来源于天然的土壤、淤泥或含氮工业废水处理厂的活性污泥，或其它一切富含硝化菌的基质，在进行培养前可以进行通常的硝化菌富集处理。含硝化菌基质的培养方法为在高氨氮浓度和高pH值下进行培养，培养过程培养液氨氮初始浓度为100～1000mg/L，最终氨氮浓度为1200～3000mg/L，优选1300～2000mg/L，培养液COD值低于400mg/L，优选低于200mg/L，pH值控制为7.5≤pH≤9.5，培养至上清液中形成稳定的亚硝酸盐浓度时为止。优选如下先间歇操作后连续操作的培养过程：先采用间歇操作方式，进水地氨氮初始浓度为200～300mg/L，温度为20℃～35℃，pH值控制在7.8～8.5，溶解氧浓度控制在2.0～7.0mg/L。逐步提高进水氨氮浓度，至氨氮浓度达400～700mg/L时改为连续操作方式。间歇式操作方式可以采取批次换水，在通空气条件下反应，然后停止通气，自然沉降后，排出上清液，留下菌体，然后往反应器中补入新的含氨废水。当氨氮去除率大于90％时提高进水氨氮浓度，每次提高的幅度为50～100mg/L。间歇操作方式也可以采取在不排水的情况下批次补加一定量的铵盐方式，同样当氨氮去除率大于90％时提高铵盐的补加量，每次补入的铵盐增加幅度以氨氮计为50～100mg/L。连续操作方式的水力停留时间设为14～20h，pH值控制在8.2～8.5范围内，溶解氧浓度控制在1.0～4.0mg/L。在保持脱氮率70％以上的条件下，逐渐提高废水氨氮浓度或者逐渐降低高含氨废水的稀释倍数，直至进水氨氮浓度达800～3000mg/L。采用该过程可以快速得到所需的用于扩大培养的接种物。
步骤(1)中所述的扩大培养为将接种物放入生物反应器中进行培养，在高氨氮、高pH条件下进行。培养液可以是自配含氨废水或者实际氨氮废水，培养液中的氨氮浓度为200mg/L～3000mg/L，COD值低于500mg/L，优选低于300mg/L，最优低于200mg/L。所述扩大培养条件：pH值为7.4～9.5，优选7.8～8.5；温度为10℃～40℃，优选20℃～35℃；DO(溶解氧)只要控制在能够保证硝化反应正常进行的范围内即可。扩大培养时，接种物按照MLSS(悬浮固体含量)为0.3～1.5g/L来投加，与活性污泥混合使用时，接种物按照MLSS为0.5～1.0g/L投加，活性污泥的接种量为生物反应器有效容积的10％～50％投加。
所述扩大培养方式可以是间歇培养也可以是连续培养还可以是先间歇培养后连续培养。扩大培养菌体的MLSS达到1.5～3.5g/L时，可以取出部分菌体投加到硝化池中处理氨氮废水。处理氨氮废水时，扩大培养菌体的投加量按MLSS为0.3～1.5g/L，与活性污泥混合使用时，扩大培养菌体的投加量按MLSS为0.5～1.0g/L，活性污泥的投加量为生物反应器有效容积的10％～50％。在废水处理过程中，可以定期或连续向废水处理装置中补充适量扩大培养的菌体，以提高废水处理效果。或者在废水中污染物波动或其它条件变化导致净化效果降低时，补充适量扩大培养的菌体以提高净化处理效果，提高运转稳定性和抗冲击性能。
本发明方法中步骤(1)和步骤(2)最好在两个装置中进行，先在一个装置上进行微生物菌群的放大培养，然后取部分菌群在另一个装置上处理高浓度氨氮废水，培养的用于处理含氨废水的微生物菌群同时可以解决硝化池受冲击时的菌源补充问题，保证系统的长期稳定运行。
步骤(2)所述的高氨氮、低COD废水中氨氮浓度在(1)中所述的培养液浓度范围内，即进水氨氮浓度为200mg/L～2000mg/L，优选300mg/L～1000mg/L。进水氨氮容积负荷为0.5～2.1KgNH3-N/m3·d，氨氮去除率为98％；优选0.7～2.4KgNH3-N/m3·d，氨氮去除率为99％。
步骤(2)中硝化反应可以是间歇式操作也可以是连续式操作，pH值为7.4～9.5，优选7.8～8.5；温度为10℃～40℃，优选20℃～35℃；溶解氧浓度控制在1.0～4.0mg/L，反应时间可以根据处理指标要求确定。
步骤(3)的反硝化反应的操作条件可以按本领域一般知识确定。步骤(3)的反硝化脱氮反应池中，也可以加入本领域现有方法培养的脱氮菌颗粒污泥或者富集反硝化脱氮菌的活性污泥。富集反硝化脱氮菌活性污泥的富集方法可以为：采用硝化处理后的污水，其主要成分为亚硝酸盐氮(NO2--N)，外加碳源至C∶N(原子比)为4∶1～8∶1，碳源可以是一切体现COD的有机物，如葡萄糖，甲醇等，或废水。采用厌氧培养，氧溶解量为＜1mg/L，采用搅拌器搅拌，搅拌速率100～300r/min；温度为15～40℃；pH为7.5～8.5；初始污泥沉降比为20～50％，批次进水或连续进水，保持自然pH。活性污泥来源于本领域常用的含脱氮菌的活性污泥，优选取自炼油污水处理厂的活性污泥和催化剂污水处理厂的活性污泥。反硝化脱氮过程的具体操作条件可以根据废水的水质及所需的处理深度，由本领域技术人员按本领域知识进行调整。
本发明的特点是：直接以处理含氨废水微生物菌群或者微生物菌群与活性污泥的组合物为接种物进行菌群的扩大培养，微生物菌群含有包括亚硝酸菌(Nitrosomonas sp.)等。扩大培养所需接种物的培养采用间歇式操作与连续式操作可以大大提高培养速度。扩大培养的条件为高氨氮、高pH，对于温度范围和溶解氧的浓度要求不苛刻。微生物菌群的培养和废水处理过程可以在同一个反应器中进行也可以在两个反应器中分开进行。这种直接以含有大量亚硝酸菌在内的微生物菌群作为接种物或者部分接种物进行含氨废水处理，与现有生物脱氮技术相比，除了具有降低能耗、节约碳源、减少污泥生产量等优点外，还具有氨氮的处理负荷高、处理效果好、耐受冲击能力强、系统运行稳定等特点，是一种综合性较强的处理方法，可以将炼化工业和催化剂生产过程中产生的低浓度含氨废水的硝化反应控制在亚硝化阶段，特别适合处理催化剂生产过程中产生的高浓度(如1500mg/L以上)含氨废水。
【附图说明】
图1是微生物菌群的扩大培养过程中，亚硝酸盐氮浓度随时间的变化情况。
图2是微生物菌群的扩大培养过程中，MLSS随时间的变化情况。
【具体实施方式】
为了解决生物脱氮技术中存在的氨氮容积负荷低、系统运行不稳定等问题，本发明提出了一种较高浓度含氨废水的高效处理方法。该方法不但能够降低能耗、节约碳源、提高氨氮去除负荷，而且能够定期补充微生物菌群、保证反应器长期稳定运行。
本发明提出的一种具体较高浓度含氨废水高效处理方法如下：
(1)以处理含氨废水的微生物菌群或者微生物菌群与污水厂好氧活性污泥的组合物作为接种物进行扩大培养。接种物为微生物菌群时接种量按照MLSS(悬浮固体含量)为0.3～1.5g/L来投加；接种物为组合物时，微生物菌群的MLSS为0.5～1.0g/L，活性污泥的接种量为生物反应器有效容积的10％～50％。
(2)本发明处理含氨废水的微生物菌群采取两种培养方法，培养液中的氨氮浓度为800mg/L～1600mg/L，COD值低于200mg/L。
批次培养可以采用批次换水或者批次补加氨盐的方式进行批次培养。批次换水时按进水、曝气、沉降、排水工序周期性进行，每天为1～2个周期，曝气时间占每个周期的75％～96％。批次补加氨盐按停气、补氨、曝气工序周期性进行。也可以在通空气条件下反应，然后停止通气，补加氨盐，不排水，当氨氮去除率大于80％时补加铵盐，当培养液中的亚硝酸盐氮积累到5000mg/L时，停止通气，自然沉降后，排出上清液，留下菌体，重新进水进行下一批次的培养。
连续培养的操作方式的水力停留时间为14～20h，根据水力停留时间来确定进水流速。
培养过程中温度为20℃～35℃，pH控制在7.8～8.5。DO为大于2mg/L。
(3)培养3～20d后，当培养液MLSS达到1.5～3.5g/L时，取出部分菌体投加到硝化池中处理氨氮废水用于处理废水，接种方法和接种量同(1)。
(4)本发明脱氮菌的富集培养液采用上述硝化菌富集装置处理过的水，主要成分为亚硝酸盐氮，外加碳源至C∶N为3∶1～8∶1，碳源可以是一切提供COD的有机物，如葡萄糖，甲醇等，或废水。
本发明脱氮细菌富集反应池可以是各种适宜结构，脱氮菌来源与上述硝化菌富集相同，但不需进行曝气；厌氧培养，采用搅拌器搅拌，搅拌速率为100～300r/min；温度为15～40℃；pH为7.5～8.5；初始污泥沉降比为20％～50％，批次进水或连续进水，保持自然pH。
实施例1含亚硝酸菌菌群接种物的培养
以实验室培养的硝化细菌作为接种物，接种后MLSS为1.0g/L，以自配浓度为300mg/L(COD值为30mg/L)的含氨废水作为反应器进水，pH控制在7.9，将温度控制在20℃溶解氧浓度为2.0～3.0mg/L左右。先间歇进水，反应24h后停止通气，自然沉降后排出上清液，留下菌体，然后往反应器中补入新的含氨废水。当氨氮去除率大于90％时提高进水的氨氮浓度，每次提高的幅度为100mg/L。8d后进水的氨氮浓度达到700mg/L，此时改为连续式操作，水力停留时间为14h，pH值控制在8.3，溶解氧浓度为1.5～2.0mg/L。当氨氮去除率大于90％时，继续提高进水氨氮浓度，每次提高的幅度为100mg/L，直至进水氨氮浓度达到1200mg/L。运行稳定后氨氮去除率达到99％，检测反应器出水中的亚硝酸盐氮平均值达到95％，共需时间22天，此时可以获得含有亚硝酸菌的菌群，经检别含有：亚硝酸菌(Nitrosomonas sp.)、反硝化除磷菌(Denitrobactersp.)和Rhodanobacter sp.等。
实施例2含亚硝酸菌菌群接种物的培养
以实验室富集的亚硝化菌和污水厂好氧活性污泥作为接种物，接种后MLSS为0.5g/L，将某催化剂厂的高含氨废水稀释至200mg/L(COD值为17mg/L)作为反应器进水，pH控制在8.0；将温度控制在35℃，溶解氧浓度为4.5～5.5mg/L；先间歇进水，反应24h后停止通气，自然沉降后除去上清液，留下菌体，然后往反应器中补入新的含氨废水，当氨氮去除率大于90％时降低原废水的稀释倍数使得进水的氨氮浓度提高，每次提高的幅度为80mg/L；9d后进水的氨氮浓度达到520mg/L，此时改为连续操作方式，水力停留时间为20h；将pH值控制在8.4，溶解氧浓度为3.0～4.0mg/L当氨氮去除率大于90％时，继续降低含氨废水的稀释倍数，使得氨氮浓度每次提高的幅度为80mg/L；直至进水氨氮浓度达到840mg/L，运行稳定后氨氮去除率达到99％，检测反应器出水中的亚硝酸盐氮平均值达到95.3％，共需时间24天，此时可以获得含有亚硝酸菌的菌群，经检别含有：亚硝酸菌(Nitrosomonas sp.)、反硝化除磷菌(Denitrobacter sp.)和Rhodanobacter sp.等。
实施例3处理含氨废水的微生物菌群的扩大培养
以实施例1得到的亚硝酸菌菌群和活性污泥为接种物进行菌体的放大培养，亚硝酸菌菌群的接种量按MLSS为0.5g/L，活性污泥投加量为反应器容积的30％，进水氨氮浓度为1500mg/L，COD为46mg/L。pH控制在7.9，将温度控制在25℃，溶解氧浓度为2.0～3.0mg/L。采用批次补加氨盐的培养方式，24～48h补加一次，补充氨盐后培养液中的氨氮浓度均高于1200mg/L，培养10d后，MLSS为2.8g/L，此后氨氮的去除率有所下降，停止通气，待自然沉降后，除去上清液，留下菌体，取出部分微生物群体投加到硝化池处理含氨废水，另一部分继续作为接种物进行培养。图1亚硝酸盐氮浓度随时间的变化情况。从这个图可以看到，培养的微生物菌群能够耐受5000mg/L以上的亚硝酸盐氮。
实施例4处理含氨废水的微生物菌群的扩大培养
以实施例2得到的亚硝酸菌菌群作为接种物进行菌体的放大培养，接种后MLSS为0.9g/L，进水氨氮浓度为900mg/L，COD为80mg/L。pH控制在8.2，将温度控制在30℃，溶解氧浓度为2.0～3.0mg/L。采用连续培养的方式，水力停留时间为14h。培养4d后，MLSS为2.0g/L，此后氨氮去除率稳定在100％左右，此时可以取出部分微生物群体投加到硝化池处理含氨废水。图2是培养过程中MLSS和去除率随时间的变化趋势。
实施例5反硝化脱氮菌富集
富集参数为：厌氧培养，采用搅拌器搅拌，搅拌速率设为150r/min；温度为15～30℃；pH：7.5～8.5；初始污泥沉降比为30％；反应体系总体积5L，批次进水，每24h停搅拌换新水3L。
测定了富集0d和60d后活性污泥的SV30、SVI和脱氮速率，见表1。
表1富集前后活性污泥的脱氮速率和沉降比以及体积指数
从表1可知，虽然经过一段富集后，由于碳源供应充足，污泥浓度急剧上升，因此真正工业应用时需经常排放污泥或接种给脱氮反应池处理废水，不过经过富集脱氮速率也大幅度提高，提高了28.7倍。
实施例6
以实施例3放大培养的微生物菌群作为接种物投加到硝化池内，接种后MLSS为1.5g/L，进水氨氮浓度为1500mg/L，COD值为20mg/L。pH控制在7.8，将温度控制在28℃，溶解氧浓度为3.0～5.0mg/L。采用连续进水的方式，水力停留时间为18h，氨氮容积负荷2.1KgNH3-N/m3·d。培养3d后，硝化系统进入稳定运行状态，氨氮去除率达98％，硝化出水中的亚硝酸盐氮平均值达到95％，硝化出水进入反硝化池后，按照实施例5所述的反硝化脱氮处理后，总氮去除率达95％以上。
实施例7
取某催化剂厂的高含氨废水，其氨氮浓度为1200mg/L，COD为100mg/L。先在硝化反应池中按照反应器有效容积的30％装载富含硝化菌的活性污泥处理该废水。pH控制在8.2；将温度控制在30℃；溶解氧浓度为6.0～7.0mg/L。先间歇进水，反应24h后停止通气，自然沉降后除去上清液，留下菌体，然后往反应器中补入新的含氨废水，保证氨氮容积负荷0.9KgNH3-N/m3·d的情况下，处理7d后氨氮去除率最高达50％。此后向硝化池内接种一定量的实施例2培养的微生物菌群，接种后MLSS为1.0g/L，系统运行2d后氨氮去除率达到90％以上，氨氮容积负荷达1.9KgNH3-N/m3·d。此后改为连续进水，水力停留时间为18h，培养5d后，硝化系统进入稳定运行状态，氨氮去除率达99％，硝化出水中的亚硝酸盐氮平均值达到94％，硝化出水进入反硝化池后，按照实施例5所述的反硝化脱氮处理后，总氮去除率达95％以上。