一种航煤脱臭方法 【技术领域】
本发明涉及一种航煤脱臭方法，特别是采用加氢方法进行航煤脱臭的方法。
背景技术
随着国民经济的增长及航空事业的发展，对喷气燃料的需求迅速增长。预计2010年航煤的产量将达到1600万吨。国内原油中直馏航煤馏分平均潜含量约为8％，进口的高硫原油中直馏航煤馏分平均潜含量约为8％～15％。目前，我国航煤的产量占原油加工量的4％以下，主要来源为对原油进行常压蒸馏而得到的直馏航煤馏分，二次加工的航煤产量占较小的份额。直馏航煤的精制工艺主要包括临氢和非临氢技术两类。通常的加氢精制工艺一般采用非贵金属加氢精制催化剂，但需要反应压力、温度及氢油比较高，因而其投资及操作费用也较高；或者使用贵金属催化剂，可以降低操作条件的苛刻度，但贵金属催化剂成本高，易补硫化物中毒，运转周期受到影响。
国内外主要原油的直馏航煤馏分的比重、冰点、烟点和硫含量基本符合航煤产品指标要求，但硫醇硫普遍偏高，部分产品酸度也偏高。由于天然存在的硫化物与喷气燃料馏分的配伍性较好，保留其适量存在对保护燃料抗烧蚀性能是需要的，因此直馏航煤馏分的加氢目的是脱除硫醇、改善酸值及颜色。在各种加氢精制反应中，加氢脱硫醇、脱酸是较容易发生的反应，可以在缓和的反应条件下完成。目前，国内直馏航煤加氢装置一般采用非贵金属加氢精制催化剂，在较低压力(～1.6MPa)和氢油比(50-200∶1)以及适宜空速(2.0～4.0h-1)条件下实现精制航煤的目的。
固定床加氢工艺过程，通常是为了脱除来自原油的原料中的硫、氮、氧、金属等杂质，或减小原料分子的大小而进行的催化反应过程。加氢工艺过程本身，因为要饱和芳烃、烯烃等不饱和组分，以及脱除杂质的加氢，需要消耗一定量的氢气，这里称为加氢反应的化学耗氢。不同原料的加氢工艺过程其化学氢耗有所不同，可以通过实验测定或通过经验公式计算。本领域一般认为，加氢工艺过程中，需要在远高于化学氢耗的氢气量的条件下操作，主要目的是提高反应速度并避免催化剂失活，保证一定的运转周期。加氢工艺中，氢气用量一般以标准状态下氢气与原料油的体积比表示，简称氢油比。
当加氢工艺采用较大的氢油比时，在加氢反应完成后必然有大量的氢气富余。这些富余的氢气通常都通过氢气循环过程经循环氢压缩机增压后与新氢混合后继续作为反应的氢气进料。
航煤加氢工艺装置中，氢气循环环节的投资占整个过程成本的很大比例。如果能够省去氢气循环系统和循环氢压缩机，可以大大降低加氢工艺装置的投资和操作费用，进而降低产品的成本，提高企业的市场竞争力。
中国专利CN1361229A公开了一种航空燃料选择性脱硫醇催化剂及其制备方法，氢油体积比为100-200∶1；中国专利CN101089134A公开了一种航煤馏分加氢改质方法，氢油体积比300-2000∶1；《石油炼制与化工》2002，33(5)P28～30公开了喷气燃料临氢脱硫醇技术的工业应用，其目的主要是脱除硫醇、改善颜色及酸值等性质，氢油体积比55∶1，采用氢气循环压缩机；《化工科技》2003，11(3)P29～31公开了一种直馏航煤低压加氢精制技术，其目的主要是脱除硫醇、改善颜色及酸值等性质，氢油体积比80-150∶1。这些技术的特点是具有较高的氢油比，因此必须采用氢气循环环节和循环氢压缩机。
【发明内容】
针对现有航煤脱臭技术的不足，本发明提供一种不需使用氢气循环环节的加氢工艺方法，降低加氢工艺的投资成本和操作费用。
本发明航煤脱臭方法包括如下内容，航煤原料油与氢气混合，在加氢脱臭工艺条件下经过非贵金属加氢精制催化剂床层，氢气用量为在反应过程化学氢耗量基础上增加反应条件下反应系统溶解氢量的1～4倍，优选增加溶解氢量的1～2倍。由于氢气量很少，不设置氢气循环系统。
本发明方法中，具体加氢工艺条件及催化剂的选择等技术内容可以按照原料性质及产品质量要求，根据本领域常规知识确定。反应过程的化学氢耗量及反应条件下溶解氢量可以实验测定，可以根据本领域文献提供的经验公式计算，也可以根据本领域文献提供的经验值估算，上述经验公式及经验值可以参考中国石化出版社2004年出版的《加氢处理工艺与工程》一书相关内容。试验方法测定化学氢耗量和反应系统溶解氢量是本领域技术人员熟知地技术方法，如在试验装置上，采用与反应过程相同的条件，在达到相当反应结果时测定化学氢耗量和系统溶解氢量。
本发明方法中，虽然使用的氢气量略高于反应的化学氢耗量，但过量较少，不需设置循环氢系统，可以省去常规加氢处理过程中必须的氢气循环环节和循环氢压缩机等。
本发明方法中，加氢工艺过程使用的原料为直馏航煤。本发明方法还适用于直馏石脑油的加氢脱臭过程。
本发明加氢反应过程中，由于使用的氢气量远低于现有技术的氢气用量，因此，不需要氢气循环系统。
本发明方法中，航煤脱臭最佳加氢反应条件为：反应温度为150～320℃，反应压力为0.5～6.0MPa，液时体积空速为0.3～14.0h-1。优选反应条件为：反应温度为180～260℃，反应压力为0.8～3.0MPa，液时体积空速为4.0～8.0h-1。催化剂为本领域普通非贵金属加氢精制催化剂，非贵金属一般为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以氧化物计，非贵金属重量含量一般为5％～35％，优选15％～25％，催化剂载体一般为氧化铝，可以含有常规助剂，非贵金属加氢精制催化剂可以使用商品催化剂，也可以按现有方法制备，如采用浸渍法制备等。
通过研究发现，在使用非贵金属加氢精制催化剂的航煤加氢脱臭过程中，氢油体积比对反应效果的影响与其它加氢过程并不完全相同，并表现出独特的特点。在氢油体积比较大时，即氢气量远远过量时，氢油体积比对航煤加氢脱臭过程的影响与其它加氢过程相似；但在氢油体积比较低时，氢油体积比对航煤加氢脱臭过程的影响与其它加氢过程并不相同。通过研究发现，对于使用非贵金属加氢精制催化剂的航煤脱臭反应过程中，只要存在少量的气相氢，就可以保证反应活性和催化剂使用寿命，并非如其它加氢反应过程那样需要大量的过量氢。因此，本发明加氢反应过程中，使用的氢气量为在化学氢耗量基础上增加略多于系统的溶解氢量，此方案可以保证反应系统中略有少量气相氢存在，保证反应系统处于气、液、固三相状态，达到良好的反应效果。在本发明条件的加氢过程中，加氢反应所需的氢气主要来源于外加的氢气，由于直馏航煤脱除硫醇消耗的氢气非常少，所以反应系统生成的气体(如硫化氢及氨气)可以忽略不计，不需要增设排气系统及氢气循环系统。
【附图说明】
图1是本发明工艺方法流程示意图。
1-新鲜原料，2-原料泵，3-加热炉，4-氢气，5-混合器，6-加氢反应器，7-分离器，8-气体，9-液体产品。
【具体实施方式】
本发明的特点是在固定床三相加氢处理过程中大大减小氢油比，从而可以消去目前常规加氢处理过程中必须的氢气循环环节和循环氢压缩机。
本发明所述固定床三相加氢处理过程，物料从反应器上部进入，流经反应器中的催化剂床层进行加氢处理反应后，经反应器下部的出口排出。
为便于进一步说明清楚本发明的加氢工艺过程，这里对本发明的过程进行描述。如图1所示，新鲜原料1经进料泵2加压后通过加热炉3加热，与新氢4在混合器5强制搅拌后进入加氢反应器内进行脱除硫醇反应。反应产物进入分离器7。在分离器7中，少量气体8放出系统，液体产品9进入分馏系统。
实施例1
航煤加氢精制脱硫醇，催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的FH-40A催化剂。先试验测定反应的化学氢耗量和系统溶解氢量，然后进行本发明方法过程。条件1氢气量为化学氢耗量加系统溶解氢量。条件2氢气量为化学氢耗量加系统溶解氢量的2倍。催化剂主要性质见表1，主要反应条件和结果见表2。
在条件1下稳定运转3000小时后，反应效果没有明显下降，催化剂活性稳定性与普通高氢油体积条件下相当。
比较例1
按照实施例1条件1操作，只是使用的氢气量为该反应过程的化学氢耗量，精制油品硫醇硫含量为30.2μg·g-1。
比较例2
按照实施例1条件1操作，只是使用的氢气量为常规反应氢油体积比，即氢油体积比为50∶1(相当于化学氢耗量加溶解氢量的50倍左右)，过量的氢气使用循环氢系统，精制油品硫醇硫含量为6.2μg·g-1。
实施例2
航煤加氢精制脱硫醇，催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的FH-UDS催化剂。先试验测定反应的化学氢耗量和系统溶解氢量，然后进行本发明方法过程。条件1氢气量为化学氢耗量加系统溶解氢量2。条件2氢气量为化学氢耗量加系统溶解氢量的3倍。催化剂主要性质见表3，主要反应条件和结果见表4。
表1FH-40A催化剂的理化性质
催化剂 FH-40A 活性金属 Mo-Ni-Co 孔容/mL·g-1 ≮0.40 比表面积/m2·g-1 ≮200 侧压强度/N·cm-1 ≮150 装填密度/g·cm-3 0.67～0.73
表2实施例1航煤脱臭条件及结果
工艺条件 条件1 条件2 反应压力，MPa 1.8 2.5 反应温度，℃ 220 240 体积空速，h-1 6.6 8.0 油品性质 航煤原料 精制油 精制油 密度(20℃)/g·cm-3 0.7876 0.7891 0.7893 馏程/℃IBP/EBP 146/231 142/232 148/231 硫/μg·g-1 1258 1088 1091 博士试验 通过 通过 硫醇硫/μg·g-1 99.7 6.5 5.8
表3FH-UDS催化剂性质
催化剂 FH-UDS 化学组成，质量％ WO3 13.0～16.0
催化剂 FH-UDS MoO3 8.5～11.0 NiO 1.8～2.8 CoO 2.3～3.3 孔容，ml/g ≮0.33 比表面积，m2/g ≮200 堆积密度，g/ml 0.87～0.96 侧压强度，N/cm 160
表4实施例2航煤脱臭条件及结果
工艺条件 条件1 条件2 反应压力，MPa 1.0 3.0 反应温度，℃ 200 270 体积空速，h-1 5.0 10.0 油品性质 航煤原料 精制油 精制油 密度(20℃)/g·cm-3 0.7876 0.7892 0.7891 馏程/℃IBP/EBP 146/231 142/232 148/231 硫/μg·g-1 1258 1072 1083 博士试验 通过 通过 硫醇硫/μg·g-1 99.7 6.2 5.5