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一种加氢处理生产清洁燃料的方法
    【技术领域】

    本发明涉及一种固定床加氢处理方法，该方法不需要氢气循环环节和循环氢压缩机。

    背景技术

    固定床加氢处理过程，通常是为了脱除来自原油的原料中的硫、氮、氧、金属等杂质，或减小原料分子的大小而进行的催化反应过程。该过程中，为了控制催化剂床层的反应温度和避免催化剂积炭失活，通常采用较大的氢油比。

    当加氢处理采用较大的氢油比，在加氢反应完成后必然有大量的氢气富余。这些富余的氢气通常都通过氢气循环环节经循环氢压缩机增压后与新氢混合后继续作为反应的氢气进料。

    炼油过程中氢气循环环节的投资占整个过程成本的很大比例。如果能够将加氢处理过程中的氢气流量减小并省去氢气循环系统和循环氢压缩机，可以为企业大大节省投资，也为我国即将进行的路用燃料清洁化降低成本。

    一般含有简单硫化物的原料在滴流床加氢反应器中的反应动力学速度方程可表达为：

     $R_S=-\frac{k_0\·C_S\·{\mathrm{\η}}_W}{(1+K_N\·\stackrel{\‾}{C_N}){(1+K_{H_{2}S}\·\stackrel{\‾}{C_{H_{2}S}})}^2}$

    其中：R_S为该有机硫化物的加氢脱硫反应速率，K_O、K_S、K_H2S分别为反应速率常数、有机氮化物的中毒常数和气相中的H₂S浓度(μg/g)，η_w为催化剂的润湿因子。从上式可以看出，加氢脱硫的反应速率除了与有机硫化物的浓度有关系外，还受催化剂的润湿状况、反应器系统中的有机氮化物和H₂S浓度等因素的影响。催化剂的润湿因子η_w是对在加氢反应条件下催化剂表面被液体反应物所浸润程度的一种度量。催化剂的浸润程度越高、催化剂的润湿因子η_w就越高，也就是说催化剂的有效利用率越高。在催化剂等因素确定的条件下，影响催化剂润湿因子的主要因素是反应器中液体的流速，以及气体和液体流速的比(氢油比)。一般认为，液体流速增加增强催化剂润湿效果，而氢油比过大降低催化剂的润湿效果，从而对润湿因子η_w有负的影响。

    因此，加氢处理工艺的氢油比应采用满足反应需要即可，不宜过大。此外，炼油过程中氢气循环环节的投资占整个过程成本的很大比例。如果能够将加氢处理过程中的氢气流量减小并省去氢气循环系统和循环氢压缩机，可以为企业大大节省投资，也为我国即将进行的路用燃料清洁化降低成本。

    有机氮化物是加氢催化剂的毒物，对加氢脱氮、加氢脱硫和加氢脱芳反应有明显的抑止作用。这种抑止作用主要是由于有些氮化物和大多数氮化物的中间反应产物与催化剂的加氢反应活性中心具有非常强的吸附能，从竞争吸附的角度抑止了其他加氢反应的进行。而通过加氢产物循环将大大稀释原料中的杂质含量，有利于发挥催化剂的性能。

    加氢脱硫副产物H₂S对加氢脱硫反应、加氢脱氮和加氢脱芳反应也有明显的抑止作用。文献Sie S T.[J].Reaction order and role of hydrogen sulfide in deephydrodesulfurization of gas oil：consequences for industrial reactor configuration，Fuel Processing Technology，1999，61(1‑2)：149‑171.认为H₂S对加氢脱硫反应的影响一是使加氢脱硫反应的活化能上升。以甲苯加氢为例，硫化氢分压为0时，反应活化能为16 kcal/mol，当硫化氢分压达到42 kPa时，活化能上升到20kcal/mol；另一影响是少量H₂S存在就会大大降低加氢脱硫速率，并且H₂S在催化剂表面的吸附为单层吸附，一旦吸附中心被H₂S占据，反应速率将不再随H₂S分压提高而下降。因此，采用有效的手段消除H₂S的影响是解决深度脱硫的关键问题。而本发明采用在反应器中间或底部具有汽提作用的错流反应器将加氢脱硫副产物H₂S带出反应系统将大大提高催化剂的反应效率。

    中国专利CN86108622公开了一种重整生成油的加氢精制工艺，氢油体积比为200‑1000:1；中国专利CN93101935.4公开了一种劣质原料油一段加氢裂化工艺方法，氢油体积比1300‑1500:1；中国专利CN94102955.7公开了一种催化裂解汽油加氢精制方法，体积氢油比150‑500:1；中国专利CN96109792.2公开了一种串联加氢工艺生产高质量凡士林的方法，氢油体积比300‑1400:1；中国专利CN96120125.8公开了一种由环烷基直馏馏分直接加氢生产白油的方法，氢油体积比500‑1500:1。

    这些专利的特点是具有较高的氢油比，因此必须设置氢气循环环节和循环氢压缩机。

    【发明内容】

    为克服现有技术的不足，本发明提供了一种低成本的加氢处理方法。

    本发明加氢处理方法过程如下：原料油与氢气混合，在加氢工艺条件下通过含有催化剂床层的加氢处理区，所述的加氢处理区包括单级或多级内部错流反应器，部分加氢产物与原料油混合循环使用。

    在本发明方法中，所述单级内部错流反应器的结构如下：反应器内上部为催化剂床层区，下部或底部为错流汽提区，在错流汽提区装填规整填料或惰性多孔瓷球，或者设置气液逆向接触的板式结构件；为了确保汽提区能够实现对反应产物的汽提作用，在催化剂床层区和错流汽提区的下部分别设置有折流挡板。

    其中通过汽提区的汽提气可以是装置氢气、高温高压水蒸气或其他惰性气体。原料油与氢气通过内部错流反应器的过程如下：原料油与氢气混合后，进入催化剂床层区反应，反应后的产物离开催化剂床层区，流经折流挡板后进入错流汽提区，经汽提气汽提出其中的H₂S和NH₃后，从错流汽提区的下部离开反应器，而汽提气和H₂S及NH₃则从汽提区上部离开。当然，若加氢处理区包括多级内部错流反应器，则其组合形式可以多样化。所述的多级内部错流反应器包括至少两个彼此串联的单级错流反应器，它们或串联设置在一个反应器内，或分别设置在多个反应器内。诸如此等种种变化，都是本发明的保护范围。

    在本发明方法中，部分加氢产物循环与新鲜原料油混合，以保证加氢反应的平稳操作以及催化剂的使用寿命。加氢产物的循环量可以根据反应系统的具体情况确定，例如反应放热较大时适当加大循环量，反应化学氢耗高时适当加大循环量等，一般来说以体积计循环量与新鲜原料油量的比值为0.1:1～20:1，优选为0.5:1～5:1，一般来说循环量大对反应过程有利，但会造成动力消耗增加等不利结果，可以综合各种因素最终确定。循环使用的加氢产物可以直接循环使用，也可以经过分馏系统后再循环使用。

    本发明所述固定床加氢处理过程，可以包括汽油、煤油、柴油、减压瓦斯油(VGO)、焦化蜡油(CGO)、催化裂化轻循环油(LCO)、渣油、脱沥青油和润滑油的加氢处理过程。

    本发明方法中，具体加氢工艺条件及催化剂的选择等技术内容可以按照原料性质及产品质量要求，根据本领域常规知识确定。本发明所述的加氢处理过程是在小氢油比下的加氢处理过程，氢油体积比一般为10:1～100:1，优选为30:1～100:1，最优选为50:1～100:1。其它加氢反应条件可以根据原料的性质、产品质量要求等，按本领域一般知识确定，一般来说，反应温度为150～450℃，反应压力为1～17MPa，液时体积空速为0.5～10h^‑1。所述的内部错流反应器汽提区的工艺条件为：压力为1～17MPa，气液体积比为50～2000，温度为50～400℃。

    在本发明加氢处理方法中，液相加氢产物的循环既稀释了原料中杂质含量，又带走了反应过程中产生的大量反应热，从而大幅度降低反应器温升，使反应器在更接近于等温的条件下操作，可以保持催化剂的活性稳定性，延长催化剂使用寿命。同时，反应过程的氢油体积比较小，仅有10:1～100:1。较小的氢油体积比，既可以大大降低循环氢压缩机的负荷，也节省了氢气循环环节的操作费用，甚至可以取消氢气循环环节和循环氢压缩机。本发明的另一个特征是所述的加氢处理反应是在内部错流反应器中进行的。内部错流反应器的使用，实现了在同一个反应器内进行加氢处理和对反应产物进行汽提的功能。反应过程生成的H₂S和NH₃可以及时从反应产物中分离出来，大大减少了对加氢脱硫速率的影响，从而显著提高了催化剂的反应效率。

    【附图说明】

    图1为本发明的示意工艺流程图；

    其中：1是新鲜原料，2是原料泵，3是新氢，4是循环油，5是混合进料，包括新鲜原料、循环油和新氢，6是内部错流加氢处理反应器，7是分离器，8是调节阀，9是液体产品，10是循环油，11是未分馏的产品，12是分馏塔，13和14是最终产品。

    图2为单级内部错流反应器示意图：

    单级内部错流反应器如图2所示，反应器内上部为催化剂装填床层A区，下部或底部为错流汽提层B区，装填规整填料或惰性多孔瓷球，也可以是具有气液逆向接触的板式结构件；其中汽提气可以是装置氢气或高温高压水蒸气或其他惰性气体。图2中21是新鲜加氢原料或包含氢气的加氢原料，22是反应后的产物离开反应器，23是从汽提区底部进入的汽提气体，24为从汽提区上部出来的汽提气体，同时包含H₂S、NH₃等加氢副产物。

    图3为单级内部错流反应器汽提区折流挡板示意图。图3中31是新鲜加氢原料或包含氢气的加氢原料，32是反应后的产物离开反应器，33是从汽提区底部进入的汽提气体，34为从汽提区上部出来的汽提气体，同时包含H₂S、NH₃等加氢副产物。催化剂床层下部的折流挡板避免汽提气34进入汽提区上面的催化剂床层，汽提区下部的折流挡板在错流反应器底部形成液封，避免了催化剂床层下来的液体将汽提气33带出，从而不能发挥汽提作用。

    图4为多级内部错流反应器示意图。多级内部错流反应器如图4所示，可以根据反应需要在在整个反应器内设置2个或多个错流汽提区。从上至下分别为催化剂装填床层区A，错流汽提区B，依次为催化剂装填床层区E，错流汽提区F，其中错流汽提区装填规整填料或惰性多孔瓷球，也可以是具有气液逆向接触的板式结构件；其中汽提气可以是装置氢气、高温高压水蒸气或其他惰性气体。图4中41是新鲜加氢原料或包含氢气的加氢原料，42是反应后的产物离开反应器，43和45是从汽提区底部进入的汽提气体，44和46为从汽提区上部出来的汽提气体，同时包含H₂S、NH₃等加氢副产物。

    【具体实施方式】

    为进一步说明本发明的加氢处理过程，这里对本发明的过程进行描述。如图1所示，新鲜原料1经进料泵2加压后与新氢9和循环油4混合后形成物流5，然后进入装填有加氢处理催化剂的内部错流反应器6，反应后进入分离器7。在分离器7中，少量富余的氢气和大量杂质如硫化氢、氨气、低碳烷烃经调节阀8放出系统，液体产品经出口9分为两路物流，一路是作为最终产品的物流11，一路是作为循环的物流10。物流10循环回反应器上游经4与新鲜原料混合。物流11作为最终产品进入分馏塔12，按照生产目的分馏为产品13、产品14，而事实上，更可能的会是分馏出1‑10种产品之间。

    实施例1

    采用单级错流反应器，以硫含量为600μg/g的二次加工汽油为原料，催化剂为FH‑98，在230℃下加氢精制以脱除硫和烯烃。反应压力为3.0MPa，氢油体积比为50:1，循环比例(循环油体积:新鲜原料体积)为2:1；错流汽提区的工艺条件为：以氢气为汽提气，压力2.9MPa，温度120℃，氢油体积比为150:1。加氢后产品硫含量9μg/g，辛烷值损失1.0个单位。

    实施例2

    采用单级错流反应器，以硫含量为1000μg/g的航煤为原料，在260℃下加氢精制脱硫，催化剂为FH‑98。反应压力为2.6MPa，氢油比为40:1，循环比例(循环油体积:新鲜原料体积)为2:1；错流汽提区的工艺条件为：以氢气为汽提气，压力2.5MPa，温度180℃，氢油体积比为160:1。加氢后产品硫含量15μg/g。

    实施例3

    采用单级错流反应器，以硫含量为4500μg/g的直馏柴油为原料在350℃下加氢精制以脱硫和脱氮，催化剂为FH‑DS。反应压力为7MPa，氢油比为50:1，循环比例(循环油体积:新鲜原料体积)为3:1；错流汽提区的工艺条件为：以氮气为汽提气，压力6.9MPa，温度200℃，气油体积比为150:1。加氢后产品硫含量15μg/g。

    实施例4

    采用单级错流反应器，以硫含量为1.2wt％、氮含量为650μg/g的减压瓦斯油(VGO)在390℃下加氢处理以脱除硫氮，催化剂为FF‑36。反应压力为12MPa，氢油比为80:1，循环比例(循环油体积:新鲜原料体积)为4:1；错流汽提区的工艺条件为：以氮气为汽提气，压力11.9MPa，温度300℃，气油体积比为200:1。加氢后产品硫含量90μg/g，氮含量为50μg/g。

    实施例5

    采用二级错流反应器，以硫含量为8500μg/g，氮含量为550μg/g的催化裂化轻循环油LCO在第一级反应器360℃，第二级反应器340℃下加氢处理，催化剂为FH‑98。反应压力为7.8MPa，氢油比为80:1，循环比(循环油体积:新鲜原料体积)为6:1；第一级错流汽提区的工艺条件为：以氢气为汽提气，压力7.8MPa，温度350℃，氢油体积比为150:1，第二级错流汽提区的工艺条件为：以氢气为汽提气，压力7.8MPa，温度200℃，氢油体积比为350:1。加氢产品硫含量50μg/g，氮含量为25μg/g。

    实施例6

    采用二级错流反应器，以硫含量为1.6wt％，氮含量为1200μg/g的渣油在第一级反应器400℃，第二级反应器380℃下加氢处理，催化剂为FF‑36。反应压力为12MPa，氢油比为75:1，循环比(循环油体积:新鲜原料体积)为4:1；第一级错流汽提区的工艺条件为：以氢气为汽提气，温度380℃，压力12.0MPa，氢油体积比为150:1，第二级错流汽提区的工艺条件为：以氢气为汽提气，压力12.0MPa，温度300℃，氢油体积比为350:1。加氢产品硫含量450μg/g，氮含量为125μg/g。

    实施例7

    采用二级错流反应器，以硫含量为1.3wt％，氮含量为1500μg/g的脱沥青油第一级反应器400℃，第二级反应器380℃下加氢处理，催化剂为FF‑36。反应压力为13MPa，氢油比为80:1，循环比(循环油体积:新鲜原料体积)为4:1；第一级错流汽提区的工艺条件为：以氢气为汽提气，压力13.0MPa，温度380℃，氢油体积比为140:1，第二级错流汽提区的工艺条件为：以氢气为汽提气，压力13.0MPa，温度300℃，氢油体积比为360:1。加氢产品硫含量350μg/g，氮含量为130μg/g。

    实施例8

    采用单级错流反应器，以硫含量为9600μg/g的润滑油在320℃下加氢处理，催化剂为FF‑36。反应压力为12MPa，氢油比为20:1，循环比(循环油体积:新鲜原料体积)为4:1；错流汽提区的工艺条件为：以氮气为汽提气，压力11.6MPa，温度300℃，气油体积比为300:1。加氢产品硫含量75μg/g。