本发明涉及由4-乙烯基环己烯气相催化生产苯乙烯。
苯乙烯是一种用于生产诸如聚苯乙烯之类的聚合物的重要单 体。由于其重要的商业价值，对生产苯乙烯的有效方法的探索已经 达到异乎寻常的程度。
生产苯乙烯有效方法的一个例子是在US4,165,441中公开报 道的。该专利报道了在有一种含锡，锑，和氧的催化剂的情况下使4 -乙烯基环己烯气相氧化脱氢法。该专利描述了在含有4-乙烯基 己烯的原料流中用水作为一个组分。原料流中水与4-乙基环己烯 的摩尔比是约8.5∶1。虽然该专利记录了用种种含锡，锑，和氧的催 化剂所得到的比较好的收率，而那些实施例仅只记录了最多到几个 小时的苯乙烯连续生产运转数据。但是已知，在US4,165,441的使 用条件下，该催化剂的半寿命是很低的。因此，US4,165,441中公开 的方法当连续运转一个不能解决问题的短时间之后就导致低收率。 同样地，US4,165,441中公开的方法有必要经常停工以使催化剂再 生。因此，为了实现该方法有效的商业应用，合乎需要的是明显提高 该催化剂的半寿命，由此提供一种能用于商业利益的方法，提高用于 该法的催化剂活性也是合乎需要的。
本发明的一个方面是由4-乙烯基环己烯生产苯乙烯的方法， 该方法包括使气相原料流与一种含有锡，锑，和氧的催化剂在足以生 产苯乙烯的条件下接触，该原料流包含4-乙烯基环己烯，水和分子 氧，原料流中水与4-乙烯基环己烯的摩尔比大于12∶1并小于30 ∶1，该催化剂的制法是使氯化锡和氯化锑共同沉淀生成一种沉淀 并在850℃-1000℃下煅烧该沉淀。
本发明的另一方面是由4-乙烯基环己烯生产苯乙烯的方法， 该法包括使气相原料流在300℃-500℃温度下与一种含锡，锑，氧 的催化剂和一种粘结料在足以生成苯乙烯的条件下接触，该催化剂 的锡/锑摩尔比是7∶1-11∶1，该原料流包含4-乙烯基环己烯，水 和氧，水与4-乙烯基环己烯的摩尔比大于14∶1和小于30∶1，该 催化剂的制法是使氯化锡和氯化锑共同沉淀，形成一种沉淀并在 850℃-1000℃温度下煅烧该沉淀。
由4-乙烯基环己烯生产苯乙烯方法中，在水与4-乙烯基环己 烯的摩尔比至少约12∶1的连续操作中，含锡，锑，和氧的催化剂的 半寿命是至少约1000小时。获得成功的是，本发明使此处使用的催 化剂的半寿命得到提高，催化剂需要再生的次数也会减少。
按照本发明共同沉淀法制备的催化剂，比起由4-乙烯基环己 烯生产苯乙烯过程的其它方法制备的催化剂，其活性较高。
用于本发明催化剂包含锡，锑和氧。锡与锑优选的摩尔比是1∶ 1-20∶1，较好是1∶1-16∶1，更好是4∶1-16∶1，最好是7∶1 -11∶1。如果该催化剂中存在着除锡和锑以外的一种或多种金属 时，它们的含量可以是催化剂总重量的0.01-10％(重量)。优选的 是，该催化剂只含有锡，锑和氧。
该催化剂的锡组分优选的是由易水解的卤化锡诸如氯化亚锡， 氯化锡等提供，该锡组分最好是由氯化锡提供。
该锑组分优选的是由易水解的卤化锑诸如三氯化锑和五氯化锑 提供，该锑组分最好是由五氯化锑提供。
该催化剂还可以含有除锡和锑以外的其它金属。这些金属的例 子包括铁，钼，锰，铜，锌，碲，钴，和钒。这些金属添加到包括金属氧化 物，无机盐诸如氯化物和硝酸盐，和有机盐如乙酸盐和草酸盐在内 的多种来源的锡和锑催化剂中。
虽然本发明的催化剂可以含有其它金属，可是业已发现，一种基 本上不含除锡和锑以外补充金属的催化剂比起有补充金属的催化剂 来起到更好的作用。一种含有除锡和锑以外金属的催化剂比起不含 除锡和锑以外其它金属的催化剂来生产率较低而且减活化较快。
用共同沉淀法由锡和锑的卤化物制成的催化剂是优选的。在该 共同沉淀法中，锡和锑的卤化物按合适的摩尔比充分混合。然后把 所得的混合物加到搅动的水中。水温通常是约25℃。一开始和共同 沉淀期间的水温根据选择都不应超过50℃，更好不应超过40℃。如 果水温超过50℃，催化剂活性就下降。水的pH应保持在5-10，作 法是随着把锡和锑的卤化物混合物加到水中时添加浓氨水或其它 碱。pH最好保持在7-8。
只要pH能保持在5-10，该混合物可以任何速度加到水中。锡 和锑卤化物混合物与水的比例对最终催化剂的活性具有重大的影 响。尽管0.03-3.0总摩尔混合物与一升的比例是合乎需要的，而 0.07-0.6总摩尔混合物与一升水的比例则是优选的。当把混合物 加到搅动的水中时形成一种凝胶沉淀。用常规方法诸如过滤法收集 此凝胶，然后洗涤。如果想在最终催化剂中含有一种除锡和锑以外 的金属时，可以把一种含有该金属盐的溶液加到该沉淀中。该溶液的 添加方法典型地是把溶液倾注在密闭容器里的该沉淀上，从而用金 属盐溶液浸渍该沉淀。该溶液中金属盐的含量可以随最终催化剂中 所要求的金属量而不同。最后把混入或未混入一种金属盐的沉淀烘 干。
然后使烘干的沉淀，以及回收的和用除共同沉淀法以外方法制 备的沉淀或块状物经受烘焙处理以进一步提高催化剂的活性。实施 方法是用一种含氧的气体诸如空气在800℃-120℃温度下煅烧制 成的催化剂组合物达1-24小时。该催化剂较好是在850℃- 1000℃温度下煅烧1-6小时，最好是在900℃-1000℃下煅烧1-3 小时。本发明对催化剂的形状要求并不苛刻，催化剂可用常规方法成 形，生产最终催化剂。例如，可把催化剂成形成供固定床反应用方便 的丸片形状或者可成形成供流化床反应用的颗粒状。
本发明的催化剂可用通用的粘结料粘合，这些粘结料诸如硫 酸钙，各种粘土，和高熔点氧化物，诸如硅石，氧化铝，氧化镁，氧化 锆，氧化钛，和氧化硼。也可共同使用两种或多种粘结料诸如硅石— 氧化铝和硅石—氧化镁。粘结料的一般用量是成品催化剂的0.1- 50％(重量)。粘结料的用量随所用的具体粘结剂而变化。
本发明生产苯乙烯的方法可按用于气相过程的任何已知方式进 行，催化剂或者用作固定床，流化床，或者用作移动床。多层床和多 层反应物喷射部位也可使用。本方法中的温度通常是250℃- 600℃，最好是300℃-500℃。此法可在低于大气压，常压，或超大气 压下进行。
对本发明来说，“气时空速”(“GHSV”)的定义是每小时每单位 体积催化剂上通过的原料流的体积数。假如在由4-乙烯基环己烯 生产苯乙烯的方法中使用本发明的催化剂，GHSV是50,000hr-1- 100hr-1，最好是5,000hr-1-1,000hr-1。
本发明的原料流由4-乙烯基环己烯，氧，和水组成。用于本发 明的4-乙烯基环己烯的纯度不需要高，可含有其它环烃或链烃。原 料流中氧与4-乙烯基环己烯的摩尔比是0.5∶1-10∶1，最好是 0.5∶1-3∶1。另外，该原料流还可含有一种对本发明反应基本上 不起化学作用的稀释气体。该气体的一个例子是氮。
对本发明来说要求严格的是，原料流中水的含量应该保持在这 样的程度以使水与4-乙烯基环己烯的摩尔比大于12∶1，最好是大 干14∶1。水与4-乙烯基环己烯的摩尔比较好是小于50∶1，更好 是小于30∶1。在由4-乙烯基环己烯生产苯乙烯的过程中，在用于 本发明的催化剂和足以生产苯乙烯的条件下，当水与4-乙烯基环 己烯的摩尔比大于12∶1时，该催化剂的半寿命就大于1000小时， 较好是大于1500小时，更好是大于2000小时，愈加好是大于2500 小时。但话必须说明白，半寿命会随反应条件诸如温度而变化。对 本发明来说，“半寿命”的定义是在稳态条件(恒定的加料速度，反应 温度，和压力)下转化率降低一半所需的时间。例如，一开始转化率 是90％的时候，当转化率下降到45％时就达到半寿命。半寿命可用 数据的外推法估算出来，这是本行业的人公认的。
必要时是可用本行业的人已知的方法使催化剂再生。例如，可 使一种含氧的气体诸如空气通过升高温度的催化剂上使该催化剂 再生。
对本发明来说，“转化率”的定义是因反应使原料流中反应物诸 如4-乙烯基环己烯的减少的摩尔百分率除以进料中反应物的摩尔 百分率再乘以100。转化率可随反应物，催化剂的形状，和工艺操作 条件诸如温度，压力，流量，和催化剂停留时间而大不相同。在优选 的气时空速范围内，随着空间速度的提高，转化剂通常会下降。4- 乙烯基环己烯的转化率通常大于30％(摩尔)，较好是大于40％(摩 尔)，更好是大于50％(摩尔)，最好是大于60％(摩尔)。过程中生成 的苯乙烯可用熟知的方法诸如蒸馏法从各原料流组分中分离出来。 首程转化回收的4-乙烯基环己烯可以再循环到原料流中。因此，在 一个工业操作中转化率能够接近于99-100％。
对本发明来说，“选择率”的定义是生成苯乙烯的转化的4-乙 烯基环己烯的(摩尔)百分率。选择率通常也随反应物，催化剂的形 状，和工艺操作条件而大不相同。在优选的空间速度范围内，随着空 间速度的提高，对苯乙烯的选择率通常会提高。对苯乙烯的选择率 通常大于80％(摩尔)，最好是大于85％(摩尔)。
同时高转化率和高选择率这一概念可以方便地用收率来表示。 对本发明来说，名词“收率”指的是单程转化率和选择率的数值乘 积。例如按照本发明的一个工艺过程以转化率90％(摩尔)和对苯乙 烯的选择率90％(摩尔)运作，则其苯乙烯收率就是81％(摩尔)。通 常本发明工艺过程中获得的苯乙烯收率大于30％(摩尔)，最好是大 于50％(摩尔)。
在本发明工艺过程中生产所需产物的速度可用“生产率”，概念 来表示。“生产率”的定义是每小时生成的苯乙烯重量除以催化剂的 体积。
根据选择，本发明工艺过程中苯乙烯的生产率大于0.08g/c.c. -hr，更好是大于0.16g/c.c.-hr，最好是大于0.24g/c.c.-hr。
下列各实施例是用来具体说明本发明工艺过程的而不应被认作 是限制本发明的范围的。各实施例中的全部百分含量都是摩尔百分 率除非另有说明。 催化剂的制备
(a)一系列催化剂，A-G，按照下列通用方法制备出来。对每个 催化剂来说，按照所需的锡/锑摩尔比来调节锡和锑的摩尔数。表I 中记录了下文所述的实施例1-10的锡/锑摩尔比，以及结果。
五氯化锑(8.5mL，0.0664mole)和氯化锡(68.5mL，0. 585mole)充分混合。该混合物逐滴添加到4升快速搅拌的25℃去离 子水中，借助添加浓氨水来使去离子水保持恒定的pH(7.2)值。然 后把生成的凝胶沉淀过滤，洗涤，烘干，并在950℃下于流动的空气 流中煅烧两个小时以生成最终催化剂。该催化剂的锡/锑摩尔比为约 9∶1。
(b)仿效(a)的通用方法来制备催化剂H，只是使用了900mL 去离子水不是4升。
(c)仿效(a)的通用方法来制备催化剂I，只是煅烧温度是750℃ 而不是950℃。
(d)通过向400mL浓硝酸中添加47.4g金属锡和6.02g金属锑 来制备催化剂J(Sn/Sb摩尔比为8.1∶1)。在80℃下加热该溶液达 1小时后，过量的液体被除去。把催化剂放在石英管中在950℃下空 气中煅烧两个小时。
(e)锡/锑摩尔比为9∶1的催化剂K通过沉淀法制备出来。由 五氯化锑(4.25mL，0.033mole)和四氯化锡(34.25mL，0.29mole) 制成一种混合物。该混合物逐滴添加到2升快速搅拌的去离子水中， 借助添加浓氨水来使去离子水保持恒定的(7.2)pH值。然后把生成 的凝胶沉淀过滤，并用去离子水洗涤。在烘干之前添加含1.28g氯 化铜二水物的水溶液。然后把该催化剂烘干，并在950℃下于流动的 空气流中煅烧两个小时。成品催化剂的锡/锑摩尔比为约9∶1并含 约1.5％(重量)铜。
(f)重复(e)的方法来制备催化剂L，只是用1.49克氯化亚铁四 水物来代替氯化铜二水物。最终催化剂含有1.5％(重量)铁。
(g)锡/锑摩尔比为9∶1的催化剂M通过沉淀法制备出来。由 五氯化锑(4.16mL，0.032mole)和四氯化锡(34.25mL，0. 29mmole)制成一种混合物。该混合物逐滴添加到2升快速搅拌的去 离子水中，借助添加浓氨水来使去离子水保持恒定的(7.2)pH值。 然后把生成的凝胶沉淀过滤，并用去离子水洗涤。在烘干之前添加 含1.9g硫酸钙的水溶液。然后把该催化剂烘干，并在950℃下于流 动的空气流中煅烧两个小时。成品催化剂的锡/锑摩尔比为约9∶1 并含约1％(重量)钙。
实施例1-12 4-乙烯基环己烯转化成苯乙烯
重复下列通用方法供实施例1-12之用。表I中记录了相当于 催化剂A-D和F-M的每一实验的结果。在实施例1-12中，标 准进料条件的定义是：4-乙烯基环己烯(“VCH”)加料速度为 3mL/hr；水加料速度为6mL/hr，一种含93％氮和7％氧的混合气 体的加料速度为187mL/分钟。标准进料的水/VCH/氧/氮摩尔比 为14.4∶1∶1.506∶19.9。在固定床反应器中该标准进料流过 10mL催化剂。记录下来的转化率，选择率，和收率是实验开始后指 定时间所得的数据。
表I 实施例 催化剂 Sn∶Sb 摩尔比 Sn∶Sb 温度 (℃) 连续运转 小时数 VCH 转化率 VCH 对苯乙烯的 选择率 收率 (％) 苯乙烯生产率 (g/cc-hr) 1(a) (b) A 1∶3 398 377 8 5 70 67 89 84 62 56 0.149 0.135 2(a) (b) B 1∶1 378 396 46 12 82 90 87 90 71 81 0.171 0.194 3 C 3∶1 400 24 85 83 71 0.171 4(a) (b) D 4.9∶1 399 382 21 29 90 92 83 73 75 67 0.180 0.161 5 F 9∶1 380 24 98 93 91 0.218 6(a) (b) G 19∶1 398 376 20 32 56 38 84 85 47 32 0.113 0.077 7 H 9∶1 398 24 60 84 50 0.120 8 I 9∶1 380 37 65 85 55 0.132
表I(续) 实施例 催化剂 Sn∶Sb 摩尔比 温度 (℃) 连续运转小 时数 VCH 转化率 对苯乙烯 的选择率 收率 (％) 苯乙烯生 产率 (g/cc-hr) 9 J 8.1∶1 400 2 25 46 64 96 101 93.3 92.5 91.8 91.1 89.9 89.4 92.6 92.7 92.5 92.9 92.5 92.6 86.4 85.7 84.9 84.7 83.2 82.8 0.208 0.206 0.204 0.204 0.200 0.199 10 K 9∶1 1.6％铜 399 6 24 43.5 61 96 99 90.6 90.2 89.3 88.8 87.9 87.8 90.7 90.3 90.1 90.1 89.8 89.8 82.2 81.5 80.5 80.0 79.0 78.9 0.199 0.196 0.193 0.192 0.190 0.190 11 L 9∶1 1.5％铁 380 1.0 17.0 25.0 44.0 68.0 73.0 97.2 95.8 92.1 83.6 73.9 72.7 96.8 94.2 92.3 91.4 88.7 88.4 94.1 90.3 85.0 76.4 65.5 64.3 0.226 0.217 0.204 0.184 0.157 0.154 12 M 9∶1 1％硫酸钙 粘结料 399 3.0 20.5 25.5 61 60 60 89.2 90.5 90.5 56 56 56 0.134 0.134 0.134
在表I中可以看出，通过实施例5的共同沉淀法制备的催化剂 (催化剂F)，与实施例9的催化剂(催化剂J)相比，显示出优越的活 性。催化剂J由上面提到的方法制出，其中把金属锑和锡放在硝酸 里，然后回收并在950℃下煅烧。因而可见，催化剂J要求400℃的温 度来获得约0.2的生产率，而催化剂F(在950℃下煅烧，Sn∶Sb摩 尔比稍高)在380℃下具有较高的生产率(0.218)。由此可容易地看 出，通过共同沉淀法制备的催化剂在该工艺过程中具有优越的生产 率。
实施例13-14 4-乙烯基环己烯转化成苯乙烯
重复实施例1-12的方法，只是流速增加一倍：VCH，6mL/hr； 水，12mL/hr；93％氮和7％氧，375mL/min。水/VCH摩尔比为14. 4∶1。表II中记载了结果。
表II 实施例 催化剂 Sn∶Sb 摩尔比 温度 (℃) 连续操作 小时数 VCH 转化率 对苯乙烯的 选择性 收率 (％) 苯乙烯生产 率 (g/cc-hr) 13 E 8.5∶1 400 3 31.5 75.5 121 145 169 176 96.9 96.5 95.2 95.3 94.2 94.1 94.0 93.8 94.3 94.0 94.0 94.5 93.8 93.6 91 91 90 90 89 88 88 0.437 0.437 0.430 0.430 0.428 0.424 0.423 14 F 9∶1 400 24 31.5 96.0 121.0 145.0 176.0 200.0 268.0 300.0 97.1 96.6 96.2 95.4 94.2 94.0 93.2 92.8 92.5 93.7 94.0 93.9 94.0 94.0 93.6 93.6 93.5 93.4 91 91 90 90 89 88 87 87 86 0.437 0.437 0.434 0.431 0.426 0.423 0.414 0.417 0.415
在实施例13中，用一些数据点的外推法估算出该催化剂的半 寿命为2900小时。在实施例14中，用一些数据点的外推法估算出 其半寿命为2800小时。
比较实验1
(不是本发明的实施方案)
重复实施例13使用催化剂E的通用方法，只是水的加料速度 为6mL/hr；因而水/VCH摩尔比为7.2∶1.得到下列各数据。 时间 (小时) 转化率 (％) 收率苯乙烯 (％) 苯乙烯生产率 (g/cc-hr) 4 97.2 91.4 0.439 23 96.6 90.3 0.434 28 95.3 89.7 0.431 55 94.0 -88.0 0.423 95 87.6 80.6 0.387 100 86.2 79.3 0.381 119 82.3 74.7 0.354 124 81.4 73.9 0.355 143 76.8 68.6 0.329 148 76.6 67.9 0.326 172 71.5 62.7 0.301
这个催化剂的半寿命，当水/VCH摩尔比为7.2∶1时，估算出 是约215小时。
比较实验2
(不是本发明的实施方案)
重复实施例9使用催化剂J的方法，只是水的加料速度为 6mL；因而水/VCH比为7.2∶1。得到下列各数据。 时间 (小时) 转化率 (％) 收率苯乙烯 (％) 苯乙烯生产率 (g/cc-hr) 2.0 95.8 90.6 0.436 8.0 94.4 88.7 0.426 24.0 91.7 85.3 0.410 48.0 86.3 79.7 0.383 56.0 83.8 76.5 0.368 75.0 79.1 70.9 0.341 106.0 73.1 64.1 0.308
从比较实验1和2可以看出，原料流中水与VCH的摩尔比对 催化剂的半寿命具有显著影响。在实施例9和13中，原料流中的水 /VCH摩尔比为14.4。而在比较实验1和2中，水/VCH摩尔为7. 2。在比较实验1和2中，与实施例19和13相比，转化率和收率都已 明确降低。
比较实验3
(不是本发明的实施方案)
重复实施例10使用催化剂K的方法，只是水的加料速度为 6mL/hr；因而水/VCH摩尔比为7.2∶1，得到下列数据。 时间 (小时) 转化率 (％) 收率苯乙烯 (％) 苯乙烯生产率 (g/cc-hr) 5 83.2 73.2 0.352 26 79.6 69.0 0.331 31 79.3 68.8 0.331 50.5 79.2 68.4 0.329 55.5 78.9 68.0 0.327 74.5 78.6 67.6 0.325 81 78.5 67.5 0.324
从比较实验3可以看出，当与实施例10相比时，原料流中水的 增加也提高含金属催化剂的半寿命。
实施例15
重复实施例14在400℃下使用催化剂F的方法，只是含水量相 应于下面表III所示的数据而变化。在表III“生产的苯乙烯”一词代 表在整个175小时期间生产的苯乙烯总量，用任意单位，带星号的 数据是来自短时间运作并假定催化剂不减活化而外推到175小时的 数据。
表III 水/VCH摩尔比 生产的苯乙烯 2.2 7.2 8.6 12.0 14.4 21.6 28.8 36.1 72.1 144.3 83* 151 154 160 167 162* 156* 150* 122* 79*
可从表III中的数据看出，水/VCH摩尔比对给定期间所生产 的苯乙烯量具有重大的影响。在12.0-约30.0(12.0，30.0也包括 在内)范围内观测到一个最大值。低于12.0和高于28.8所生产的苯 乙烯减少。
实施例16
重复实施例14的方法，只是经过催化剂的加料速度提高到这 样程度以致VCH加料速度为9.6mL/hr，水的加料速度为19. 2mL/hr，氮/氧混合物(93％氮和7％氧)的加料速度为600cc/min。 在上述条件下，转化率降到85.1％(摩尔)；对苯乙烯的选择率为92. 2％(摩尔)；这相当于苯乙烯生产率为0.603g/c.c-hr。
比较实验4
(不是本发明的实施方案)
通过把47.4g金属锡和5.4g金属锑缓慢加到500mL快速搅拌 的浓硝酸中制备催化剂。借助连续搅拌把该混合物加热到90℃以充 分溶解该金属。然后把混合物在100℃下烘干，然后在流动空气中煅 烧(通过以2.5℃/分钟的升温速度从室温加热到950℃，然后在 950℃下保持等温达两个小时)。冷却后在与实施例14相同的条件下 试验10.0cc此催化剂试样(锡/锑摩尔比为9∶1)。其结果如下。 时间 (小时) 转化率 (％) 收率苯乙烯 (％) 苯乙烯生产率 (g/cc-hr) 3 88.4 82.8 0.398 21 86.1 80.3 0.386 27 85.7 80.1 0.385 45 83.9 78.1 0.375 48 83.8 77.8 0.374 62 83.1 77.0 0.370
当在实施例14的结果和比较实验4的结果之间进行比较时可 以看出，通过共同沉淀法制备的催化剂优于比较实验4制备的催化 剂(锑与锡摩尔比，煅烧温度，反应条件，两方是一样的)。例如，比较 实验4中21小时和27小时的苯乙烯收率分别为80.3％和80.1％， 而实施例4中24小时的收率为91％，超过10％以上。这个数据表 明，通过共同沉淀法制各的催化剂优于通过比较实验4的方法制备 的催化剂。
另外，使用比较实验4的催化剂按照上面同方法进行另一实验 制造苯乙烯，只是流速从一开始的气体空间速度3820Sec-1到较低 值，直到转化率和实施例14的200小时有相同转化率为止(其时生 产率为0.419g/c.c-hr)，这个较低值是2290Sec-1(VCH流速为 3.6mL/hr，水的流速为7.2mL/hr，和7％氧/93％氮混合物的加料 速度为224cc/min)。因此，当空间速度为2290Sec-1时，比较实验4 的催化剂的VCH转化率为93.3％，生产率为0.256g/c.c.-hr。这 一空间速度差值的意义在于这两个空间速度的比值(3820Sec-1/ 2290Sec-1＝1.668)表明：实施例14催化剂的活性比比较实验4催 化剂的活性高出至少67％，因为实施例14催化剂实现与比较实验4 催化剂相同的转化率只是实施例14催化剂在更高的空间速度下才 能做到。同样，实施例14中的生产率为0.419g/c.c.-hr，而比较实 验4催化剂在气体空间速度为2290Sc-1时的生产率低(为0.256g/ c.c.-hr)。