本发明涉及分子中含8个至17个碳原子、α位被烷基取代的醛 类的制备方法，它是通过把比它少一个碳原子的相应的烯烃进行醛 化而得到的。
分子中含8至17个碳原子的、在羰基α位被烷基取代的醛类 在工业上是重要的中间体。例如，它可以通过加氢制备相应的醇，通 过氧化制羧酸，通过胺化加氢制胺。这些特定类型的化合物也可以 作原料用，例如制备润滑油及塑料的添加剂。
烯属不饱和化合物经醛化制备醛类是个众所周知的反应，该反 应在工业上是以大规模和不同变化形式进行的。初始原料习惯上采 用端烯，这种烯做为精炼石油产品可大量得到，并主要转变成端醛 类。然而，有些特殊应用要求醛类在羰基的α位支化，这种醛可以通 过带有内双键的烯烃醛化而得到。
在原油炼制过程中，有内双键的烃烃的产量是很有限的，但它可 通过碳链末端含双键的烯烃异构化而制得。这一反应受各种各样的 催化剂的影响。一个已知的例子是金属铁、钴、镍的羰基化合物的异 构化作用，这是1955年Asinger和Bery在Chem.Ber，88,445 (1955)上报导的。Manuel在Joc.27，3941(1962)也报导了类似的结 果，发现可以用羰基铁做催化剂。后来，Asinger，Fell和Collin在 Chem.Ber，96,716(1963)上描述了在酸、碱和中性化合物的作用下 双键的异构化作用。
现代烯烃醛化工艺采用铑(Rh)或铑化合物做催化剂，在反应混 合物中以很低浓度存在，即以烯烃为基础，以1至20ppm(按重量 计)的量存在，为防止催化剂中毒对活性的损害，因而要使用很纯的 初始物质，合成气和烯烃。在这些情况下，现代羰基合成中反应物的 提纯是一个决定成本的因素。因而，通过改进工艺方法或选择反应路 线，努力避免复杂的提纯步骤，而又不降低产物收率和产品质量。在 制备α位支化的醛类时，这一要求意味着由异构化所得到的内烯可 以用于羰基合成，如有可能，无须复杂的附加措施。
因而本发明的目的是把端烯异构化成内烯及其醛化成α-烷基支 化醛的反应结合在一个总的工艺方法中，这个方法在技术上实施简 便，可选择性的操作，并给出产率高的需要产物。
本发明提供一种通过将含7至16个碳原子和内双键的烯烃醛 化制备含8至17个碳原子的且在α位于上被烷基取代的醛的方法。 它包括在有羰基铁存在的情况下，在160至210℃的液相中将绝大 部分的端双键的烯烃异构化，以及包括无须将异构化催化剂分离出 去，在80-200℃和压力5-50MPa下，在作为催化剂的铑存在下将 异构化混合物醛化。
本发明方法的特殊优点在于直接醛化异构化的混合物，无须事 先提纯粗产物，也无须分离出异构化的催化剂。这个反应在很多方 面是令人惊奇地。羰基铁据知是很活泼的醛醇化催化剂，所做的努 力是为避免醛化产物被这些铁化合物污染，从而不至于由于醇醛的 形成而降低醛的收率。此外，羰基铁也是醛化催化剂，它以与钴类似 的方式促进直链醛的形成，即在醛化条件下阻止端烯异构化成内 烯。这种趋势可以通过铑作为醛化催化剂的使用而得到增强，因而 即使在这种金属作用下，端双键被醛化的速度比内双键的快。因此， 正如所期望的，端烯与内烯之间的平衡将不断向有利于端烯方向移 动并且直链醛将在最终产物中占主导。而实际上这种新的方法给出 的基本上是支化的醛。
在方法的第一步中，分子中含7至16个碳原子或含此类烯烃的 混合物被异构化。所用的初始物质是不饱和烃，例如，可从工业形式 的石蜡裂化或乙烯齐聚得到。预先提纯不是必须的。根据所要求的 产物不同，可用分子大小一致的烯，也可用混合烯。异构化在有羰基 铁存在的情况下在液相中进行，其浓度从50到1000ppm，最好是 从200到500ppm，以烯烃为基础按重量计。对于本发明的目的，羰 基铁是指在各自反应条件下是稳定的羰基化合物，例如五羰基铁， 十二羰基三铁。该反应在160至210℃下，最好是在170到190℃下 在液相中进行。根据所选用的温度和所用的烯烃，因此反应可以在 常压或加压情况下进行。异构化通常需要10到180分钟，特别是从 30至60分钟的反应时间。烯烃可以溶于惰性溶剂。例如脂肪烃(如 环己烷)或芳烃(如甲苯)中，尽管溶剂的存在一般不是必须的。
依照本发明，异构化混合物是直接被醛化的，不饱和烃与氢和一 氧化碳的反应是在80到200℃之间的温度和压力为5到50MPa 下，在以烯烃为基础1到20ppm(重量)的铑存在下进行的。
最好的结果是反应温度在120到150℃之间的反应温度和压力 为20到30MPa及铑的浓度为2到5ppm(以烯烃为基础，按重量 计)的条件下所得到的。
铑做为催化剂，可以是金属，或可以是有机或无机化合物的形成 加入到反应混合物中，如氧化铑，二氯化铑，硝酸盐，硫酸盐或乙基己 酸盐。在反应条件下制成可溶的，有催化活性的羰基铑化合物，它可 以在醛化反应之前自然得到，并可以以这种形式加入到反应混合 物中。氢和一氧化碳按醛化中通常的比例使用。
烯烃醛化可以在惰性溶剂存在情况下进行，尽管它的存在一般 不是必须的。合适的溶剂是脂肪或芳香烃，如苯，甲苯，环己烷和环 醚，如四氢呋喃。如果在两反应阶段都使用溶剂的话，对异构化和醛 化使用相同的溶剂是理想的。
用已知的方法把铑和铁催化剂从醛化反应产物中分离出去。只 是由于压力反应器减压会使催化剂至少部分地分解，这些可以很容 易过滤出去。另一种将它们分离的方法是用水或蒸汽在高温下处理 醛化产物，最好5％至50％(以所用反应混合物为基础，按体积计) 的水或相应量的水蒸汽和选择温度在80到200℃之间。这会使金属 在水相中沉淀，通常是一种与其氧化物的混合物的形式，它们可以被 过滤出去。铑和铑的化合物可从铁和铁的化合物中分离出来，例如 用无机酸处理过滤残余物的方法。含铑残余物可以在醛化反应阶段 中再次使用，无须特殊的提纯措施。当用蒸馏，即闪蒸的方法从反应 混合物分离醛化产物之后，含铑残余物可以从蒸馏残余物中回收。
根据本发明得到的醛类，例如可以氢化制成醇，氧化制羧酸或胺 化加氢制胺。
以下实施例只是说明本发明方法，而不将它限于这些实施例。
实施例1：从1-十二碳烯制备异构化十三烷醛。
把2800克含96.75％(按重量计)1-十二碳烯的十二碳烯混合 物，在有1.4克(500ppm，按重量计)羰基铁存在的情况下，加热到 170℃。60分钟后反应停止，得到异构十二烯类，其组成如下(按重量 百分数计)：
1-十二烯 2.1
2-十二烯 28.8
3-十二烯 20.0
4，5，6-十二烯 46.5
其它 2.6
无须将异构化催化剂分离出去，在加入3.5毫克(5ppm，按重 量计)以乙基己酸盐形式的铑之后，在有一种等摩尔的一氧化碳/氢 气混合物的高压釜中在26到27MPa的压力下，将700克异构混合 物加热到130℃。当气体吸附结束(即反应1.5小时以后)后，反应 停止。反应产物冷却，减压，把异构化催化剂和醛化催化剂分离出之 后进行蒸馏，然后分析。
转化率为99.9％，得到异构十三醛，具有下列组成(按重量百 分数计)：
2-戊基辛醛 34.9
2-丁基壬醛 34.9
2-丙基癸醛 15.3
2-乙基十一醛 16.4
2-甲基十二醛 23.3
正十三醛 7.8
十二烯 0.1
其它 2.2
实施例2.从1-十六碳烯制备异构十七碳醛
在有1.06克(500pp，按重量计)五羰基铁存在的情况下，将含 92.5％(按重量计)1-十六碳烯的十六碳烯混合物2116克，加热到 180℃。反应120分钟后停止，得到异构十六碳烯混合物，其组成如下 (按重量百分数计)
1-十六碳烯 5.0
2-十六碳烯 15.1
3-十六碳烯 12.1
4，5，6，7，8-十六碳烯 60.3
其它 7.5
无须将异构催化剂分离出去，待加入以乙基己酸盐形式的铑7. 4毫克(5ppm重量计)之后，在有一种等摩尔的一氧化碳/氢气混合 物的压力釜中在26至27MPa的压力下，将1480克异构混合物加 热到130℃。待气体吸附结束(即反应约一小时后)，反应停止。反应 产物冷却，减压，将异构化催化剂和醛化催化剂分离出去之后进行 蒸馏，然后分析。转化率为99.5％，得到异构十七碳醛的混合物，其 组成如下(按重量百分数计)：
2-庚基癸醛 39.3
2-己基十一醛 39.3
2-戊基十二醛 39.3
2-丁基十三醛 8.3
2-丙基十四醛 9.4
2-乙基十五醛 10.5
2-甲基十六醛 15.9
正十七醛 7.9
其它 8.7