技术领域
本发明是有关于一种高吸水性树脂的制造方法，尤其是一种可溶物含 量低的吸水性树脂的制造方法。
背景技术
高吸水性树脂具有强大的保水力，可吸收百倍甚至于千倍于本身重量 的水，且吸水后可膨润具有保持不流动的状态，即使施加压力也不会渗漏， 且被吸收的水可缓缓地在大气中释出。由于具有上述的特性，所以最早使 用于农森林业的土壤保水剂，近年因高吸水性树脂的生产技术有相当大的 进步，所以也广泛地运用于卫生用品如尿布、成人失禁用品及妇女卫生用 品的吸水剂及保存食物用的保鲜应用等。
高吸水性树脂的成分材料有遇水分解型的淀粉丙烯腈(hydrolyzed starch-acrylonitrile)接枝聚合物(日本专利公报昭49(1974)-43,395)，中和 的淀粉丙烯酸接枝聚合物(日本专利公开公报昭51(1976)-125,468)，皂 化乙烯醋酸丙烯酯共聚物(日本专利公开公报昭52(1977)-14,689)，水解 丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物(日本专利公报昭53(1978)-15,959)，及 部份中和聚丙烯酸(日本专利公开公告昭55(1980)-84,304)等。其中以使 用丙烯酸及丙烯酸盐进行交联聚合所得的高吸水性树脂占最大部份也最 为经济，其原因为丙烯酸可迅速由市售取得，且制得的高吸水性树脂具有 高的吸水能力，及具有制造成本低廉且最具经济效益，故成为最普遍化的 高吸水性树脂。
聚合丙烯酸及丙烯酸盐形成高吸水性树脂的方法已被多方面的开发 成功，且有多种已应用于工业界生产，其聚合方法有铸膜聚合反应(日本 专利公开公报昭48(1973)-42,466)，于输送带上进行聚合反应(日本专利 公开公报昭58(1983)-49,714)，粉碎的搅拌刀片的捏拌机中进行聚合反应 (日本专利公开公报昭57(1982)-34,101)，进行逆相悬浮液聚合反应(日 本专利公开公报昭59(1984)-37,003)，或将单体喷洒或涂覆于纤维基质上 进行聚合反应(日本专利公开公报昭62(1987)-53,309)。
制造高吸水性树脂所需的含酸基单体除了丙烯酸外，尚可使用其它具 有不饱合双键的水溶性单体，如：甲基丙烯酸、或马林酸、或富马酸、或 2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸等。单体选用不特定限制只可使用一种，亦可合 并多种单体一齐使用，亦可视情况需要添加具有不饱和双键其它亲水性的 单体，如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-烃基乙酯、甲基丙烯酸2- 烃基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯酰胺、氯化丙烯丙 烯酰胺基三甲铵但添加量以不破坏高吸水性树脂的物性为原则。
在进行自由基聚合反应前，单体水溶液浓度宜控制在重量百分比 20wt％至55wt％之间，适当浓度为30wt％至45wt％之间，浓度在重量百分 比20wt％以下时，聚合后水合体太软且有黏性不利机械加工，添加浓度在 重量百分比55wt％以上，接近饱和浓度，不易调配且反应太快反应热不易 控制。
含酸基单体的羧酸基应部份中和以控制成品的PH值，使呈中性或微 酸性，中和剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸 钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾及氨。含酸基单体的羧酸基将部份中 和成锂盐或钠盐或钾盐或铵盐或两种以上混合盐类，中和浓度摩尔百分比 为45mol％至85mol％，适当浓度为50mol％至75mol％，中和浓度摩尔百 分比为45mol％以下时成品的PH值会偏低，中和浓度摩尔百分比为 85mol％以上时成品的PH值会偏高，成品PH值若非呈中性或微酸性时， 不慎与人体接触时均不太适合也较不安全。
聚合反应由引发剂的分解产生自由基开始。聚合引发剂可选用热分解 型起始剂，适合的热分解型起始剂有过氧化物，如：过氧化氢、二-第三丁 基过氧化物、过氧化酰胺或过硫酸盐(铵盐、碱金属盐)等，及偶氮化合物 如：2.2’-偶氮基双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2.2’-偶氮基双(N，N-二伸甲基异 丁脒)二盐酸盐；亦可使用还原剂，使成为氧化还原型起始剂，如：酸性亚 硫酸盐、硫代硫酸盐、抗坏血酸或亚铁盐；或将氧化还原型起始剂和热分 解型起始剂合并使用，首先氧化还原起始剂先进行反应产生自由基，当自 由基转移至单体上即引发聚合反应的进行，由于聚合反应进行时会释放出 大量的热量而使温度升高，当温度到达热分解型起始剂的分解温度时，又 会引发第二段热分解型起始剂的分解，而使整个聚合反应更臻于完全。一 般自由基聚合反应起始剂适当用量为重量百分比为0.001wt％至10wt％(以 中和丙烯酸盐重量为基准)，更适当用量则在0.1wt％至5wt％之间，使用重 量百分比0.001wt％以下时，反应太慢不利经济效益；使用重量百分比 10wt％以上时，反应太快反应热不易控制且容易聚合过度而形成凝胶状固 体。
进行自由基聚合反应前应添加交联剂于单体溶液中，交联剂可选用具 有两个或两个以上不饱和双键的化合物，如：N，N-双(2-丙烯基)胺、N，N‘- 次甲基双丙烯酰胺、N，N‘-次甲基双甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、乙二 醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇 二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加环氧 乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加环氧乙烷的三丙烯 酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯 酸酯、N，N，N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯三甘醇酯等， 亦可选用具有两个或两个以上环氧基的化合物，如山梨醇聚缩水甘油醚、 聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、 聚乙二醇二缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等。在进行自由基反应后 就可使高吸水性树脂具有适当交联度，而使高吸水性树脂胶体有适当的加 工性。自由基聚合反应交联剂可单独使用或两种以上混合使用。自由基聚 合反应交联剂适当的添加剂量在重量百分比0.001wt％至5wt％之间(以反 应物总固形份为基准)，更适当的用量重量百分比在0.01wt％至3wt％之间， 添加剂量在重量百分比0.001wt％以下聚合后水合体太软且有黏性不利机 械加工，添加剂量在重量百分比5wt％以上吸水性太低，降低树脂性能。
已往的反应单体溶液都于输送带式反应器上或装有搅拌叶的横式反 应器中进行自由基聚合反应，制备出的高吸水性凝胶体先利用绞碎机切成 20mm大小以下小凝胶体，直径10mm以下更佳，再进行烘干。
前述聚合方法通常都有制备工艺较长与设备占空间的问题，这对生产 的操作性与未来扩充产能上会造成很大阻碍。
发明内容
鉴于上述，本发明的目的在于提供一种可连续生产具有高保持力与高 压力下吸收倍率的吸水性树脂的方法。
为实现上述目的，本发明提供的可连续制造具有高保持力与高压力下 吸收倍率的吸水性树脂的方法，该方法至少包含下列步骤：
(1)将中和率50mole％以上的含酸基单体水溶液、聚合反应引发剂与 多元环氧基化合物于通氮气下进入至一直立式反应槽中；
(2)槽内底部流体反应成凝胶态后，槽底密封机构即开启，同时槽顶的 气动装置与槽底的辊轮则将胶体向下挤压出料；
(3)胶体挤压通过一多孔板成为20mm大小以下的小凝胶体；
(4)以温度100-250℃热风进行干燥、粉碎、筛选；
(5)表面交联剂涂覆处理；
(6)再以温度80-230℃加热表面处理。
所述的方法，其中步骤3中的凝胶体为10mm以下。
所述的方法，其中直立式反应槽为：
(1)为一长方体反应槽，槽体由不锈钢板焊接而成：
(2)槽顶处设有酸基单体溶液、聚合引发剂、环氧基化合物入料管与气 管及一气动装置；；
(3)槽顶的气动装置，是用来推挤胶体向下；
(4)槽底有一密封机构，而该机构为一活动式闸门；
(5)在密封机构上方至少具有一个辊轮；及
(6)在密封机构下方具有一多孔板 所构成。
所述的方法，其中聚合反应引发剂选自热分解型引发剂或氧化还原型 引发剂。
所述的方法，其中热分解型引发剂为过氧化氢、过氧化氢、二-第三丁 基过氧化物、过氧化酰胺或过硫酸盐(铵盐、碱金属盐)的过氧化物，或2，2’- 偶氮基双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2.2’-偶氮基双(N，N-二伸甲基异丁脒)二盐 酸盐等偶氮类引发剂。
所述的方法，其中氧化还原型引发剂为酸性亚硫酸盐、硫代硫酸盐、 抗坏血酸、硫酸亚铁盐或过硫酸盐类。
所述的方法，其中多元环氧基化合物选自山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙 三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙 二醇二缩水甘油醚或双丙三醇聚缩水甘油醚。
所述的方法，其中筛选后粒径分布范围在0.05mm至1mm之间。
所述的方法，其中表面交联剂为多元醇、或聚乙二醇二缩水甘油醚、 或碳酸亚烃酯或其混合物。
所述的方法，其中表面交联剂添加范围在重量百分比为0.005wt％～ 5.0wt％。
通过上述本发明的制造方法，除了可以缩短制备工艺与提升产能外， 更重要的是，由于本发明所用的反应器底部设有一多孔板，即不需另外配 置绞碎机便能够将胶体经过挤压而成小凝胶体。这点不但可以使制备工艺 简化与减少设备方面的成本，更能够减少设备所占的空间，对未来提生产 能或制备工艺的改善方面绝对具有很大助力。
附图说明
图1为本发明的直立式反应槽示意图。
具体实施方式
参阅图1。本发明的方法是：
(1)将中和率50mole％以上的含酸基单体水溶液1a、聚合反应引发剂 1b与多元环氧基化合物1c，分别由入料口1，于(图中的通氮气口2)通氮 气下进入至一直立式反应槽3中；
(2)槽内底部流体反应成凝胶态后，槽底密封机构(图中的3a)即开启， 同时槽顶的气动装置(图中的3b)与槽底的辊轮(图中的3c)则将胶体向下挤 压出料；
(3)胶体挤压通过一多孔板(图中的4)成为20mm大小以下的小凝胶体， 粒径10mm以下更佳；
(4)以温度100-250℃热风进行干燥、粉碎、筛选；
(5)表面交联剂涂覆处理；
(6)再以温度80-230℃加热表面处理；
(7)添加惰性无机盐粉末。
详细地说，本发明的烘干温度可于100-250℃下进行干燥，干燥温度 则以120-180℃进行烘干为宜，当烘干温度120℃以下则烘干时间太久不具 经济效益，烘干温度180℃以上烘干使交联剂提早进行交联反应，使得后 续的干燥过程中，因交联度过高而无法有效的去除残存单体，达到降低低 残存单体的效果。
干燥后进行粉碎、筛选固定粒径，再进行表面交联剂涂覆处理。筛选 固定粒径以0.06-1.00mm间为宜，以0.10-0.850mm间较佳，粒径0.06mm 以下细粉使成品粉尘提高，粒径1.00mm以上粒子使成品吸水速率变慢。
吸水性树脂为不溶解化的亲水性聚合体，树脂内部具有均匀性的架桥 结构，一般为了改善质量如：提高吸收速率、提高胶体强度、提高抗结块 性、液体渗透性等，会在树脂的表面再作进一步架桥，此表面交联处理即 利用具有能与酸基反应的多官能基交联剂。在此之前已有许多专利提出； 如：分散高吸水性树脂与交联剂于有机溶剂中进行表面交联处理 (JP-A-56-131608、JP-A-57-44627、JP-A-58-42602、JP-A58-117222)，使 用无机粉末直接将交联剂与交联剂溶液混入高吸水性树脂处理 (JP-A60-163956、JP-A-60-255814)，添加交联剂后以蒸气处理 (JP-A-1-113406)，使用有机溶剂、水及多元醇进行表面处理 (JP-A-63-270741、JP-A-64-50707、JP-A-1-292004)，使用有机溶液、水、 醚(ether)化合物(JP-A-2-153903)等；这些表面处理的方法虽能提高吸 收速率提高压力下吸水倍率，但将造成保持力下降过多的不良后果，降低 实际应用的性能。
根据本发明，筛选固定粒径后可于表面处理时能同时进行反应的交联 剂可为多元醇如：丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙 二醇、1，4丁二醇、三烃基甲基丙烷、山梨醇等；或可使用多元胺如：乙 二胺、二乙二胺、三乙二胺、聚乙二胺；或可使用具有两个或两个以上环 氧基的化合物如：山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇 二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二聚缩水甘油醚、双丙 三醇聚缩水甘油醚等；亦可使用碳酸亚烃酯如：乙二醇碳酸酯、4-甲基-1，3- 二氧杂环戊烷-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4，4-二甲基-1，3- 二氧杂环戊烷-2-酮、4-乙基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、1，3-二氧杂环己烷-2- 酮、4，6-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-酮或1，3-二氧杂环庚烷-2-酮等。表面 处交联剂的用法可单独使用或两种以上混合使用。表面处交联剂的适当添 加剂量在重量百分比0.001-10wt％之间(以反应物总固形份为基准)，更适当 的用量在0.005-5wt％之间，表面处交联剂添加剂量在重量百分比0.001wt％ 以下时无法显出效果，表面处交联剂添加剂量在重量百分比10wt％以上 时，吸水性太低，降低树脂性能。
表面交联剂涂覆处理时，表面交联剂的添加可为表面交联剂直接添 加，或调成表面交联剂水溶液添加，或调成表面交联剂亲水性有机溶剂水 溶液添加，亲水性有机溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、丙酮、甲醚、 乙醚等没有特殊限制，可形成溶液即可，其中以甲醇、乙醇较佳。表面交 联剂添加时高吸水树脂中可添加惰性无机盐粉末，以帮助溶液分散，惰性 无机盐粉末可为硫酸铝、或二氧化硅，或氧化铝，或氧化镁等或其混合物。 其中以硫酸铝、二氧化硅较佳。惰性无机盐粉末添加范围在重量百分比 0.005-10.0wt％之间，其中以0.01-4.0Wt％较佳。
进行表面交联剂涂覆处理后，再以80-230℃加热处理，使表面交联剂 能进行交联反应，并使内部交联剂进行交联反应而达到本发明的效果。处 理温度80℃以下交联反应时间太久，不具经济效益，处理温度≥230℃时， 树脂易劣化影响质量。至于处理时间则以2-150分钟为宜，依处理温度调 整，温度高则时间短，温度低则时间长。
由于高吸水性树脂具有吸湿后结块的现象，为避免在高湿度地区使用 高吸水性树脂会有吸湿后结块导致加工不顺，一般会在高吸水性树脂表面 涂附惰性无机盐粉末或界面活性剂，使表面略具亲油性而使高吸水性树脂 保有吸湿后不易结块的特性，此惰性无机盐粉末可选用硫酸铝、或二氧化 硅、或氧化铝、或氧化镁、或氧化钙、或高岭土、或碳酸钙、或碳酸镁等 或其混合物；通常此惰性无机盐粉末的添加量与无机盐粉末颗粒粒径大小 有关，若颗粒粒径较小其无机盐粉末比表面积较大，所以有效惰性无机盐 粉末用量可较小，其惰性无机盐粉末添加范围为重量比百分比 0.005-10.0wt％之间，其中以0.01-4.0wt％较佳，惰性无机盐粉末其粒径为 0.001-100μM，若选用颗粒小于0.001μM的无机盐粉末则成本过高不利于 工业化生产，若选用颗粒大于100μM的无机盐粉末则有添加量过高影响 高吸水性树脂吸收力的问题。惰性无机盐粉末可单独添加或可伴随界面活 性剂或具粘度有机化合物加入，其界面活性剂或具粘度有机化合物可选用 HLB值12以上非离子性界面活性剂、或水溶性阴离子型界面活性剂、或 阳离子型界面活性剂、或阴阳两性型界面活性剂、或其混合物，通常界面 活性剂或具粘度有机化合物可使用甘油、乙二醇、己六醇、聚氧乙烯醇、 或聚乙二醇、或硬脂酸聚乙二醇酯、或硬脂酸聚乙二醇己六酯、或聚氧化 乙烯壬苯醚、或聚氧化乙烯辛苯醚、或聚氧化乙烯十二苯醚、或聚氧化乙 烯烷基醚、或聚氧化乙烯月桂醚等此界面活性剂或具粘度有机化合物可调 配成水溶液型态加入或单独加入，适当的界面活性剂或具粘度有机化合物 添加剂量在重量百分比0.001wt％至5wt％之间(以反应物总固形份为基准)， 更适当的用量重量百分比在0.01wt％至3wt％之间。
如上，本发明提供一种可连续制造具有高保持力与高压力下吸收倍率 的吸水性树脂的方法，其特征为：第一，将含酸基单体溶液、聚合引发剂 与环氧化合物混合的后，于通氮气下进入一直立式反应槽中；第二，待槽 内液体硬化成胶体后，槽底密封机构即开启，而槽顶的气动装置与槽底的 辊轮则将胶体向下挤压出料；第三，胶体受挤压并通过一多孔板，达如同 绞碎机的功能，胶体被切割成20mm大小以下的凝胶体。如此一来，除了 制备工艺缩短，提升产量能力外，更能将制备工艺简化，降低设备成本。
以下列举实施例，详细说明本发明；但本发明专利及技术范围不受这 些实例所限制。
实施例一：
(1)先于100L300mm×400mm×800mm长方体反应槽，反应槽中加入 49％氢氧化钠水溶液17.35kg及30.52kg水，之后于冰浴下将丙烯酸22.53kg 缓缓加入氢氧化钠水溶液中进行中和得单体浓度38.6wt％水溶液，其中 68％(摩尔比)丙烯酸部份中和为丙烯酸钠。
(2)将步骤1)的部分中和丙烯酸水溶液与丙三醇聚乙二醇三缩水甘油 醚(n＝7)、L-抗坏血酸与过硫酸钠分别以70.4kg/hr、33.8g/hr、12.99g/hr及 162.40g/hr流量以定量帮浦反应槽中以进行自由基聚合反应使其成胶体。
(3)使胶体挤压通过槽底的多孔板成为2mm大小以下的凝胶体。
(4)以130℃温度干燥2小时后利用筛网筛选得0.1mm～0.85mm大小固 定粒径粉状高吸水性树脂。
(5)秤取此高吸水性树脂10g，加入硫酸铝粉末0.1g，待混合均匀后再 加入乙二醇碳酸酯/水/甲醇＝1/1/1(重量比)溶液0.4g，再以215℃温度加热 处理10分钟。
(6)冷却后，即得高性能高吸水性树脂，测定保持力为30.3g/g，20g/cm2压力下的吸水倍率为29.4g/g，而49g/cm2压力下的吸水倍率为22.6g/g。
实施例二：
重复实例一，但步骤2)改为使用33.80g的丙三醇聚乙二醇三缩水甘油 醚(n＝12)，其余同实例一得高吸水性树脂，测得的保持力为32.5g/g，在 20g/cm2压力下吸水倍率30.1g/g，49g/cm2压力下吸水倍率为21.9g/g。
实施例三：
重复实例一，但步骤2)改为加入33.80g的丙三醇聚乙二醇三缩水甘油 醚(n＝15)，其余同实例一得高吸水性树脂，测得的保持力为33.7g/g，在 20g/cm2压力下的吸水倍率为32.6g/g，而49g/cm2压力下吸水倍率为 21.2g/g。
实施例四：
重复实例一，但步骤2)改为加入33.80g的丙三醇聚乙二醇三缩水甘油 醚(n＝20)，其余同实例一得高吸水性树脂，测得的保持力为35.8g/g，在 20g/cm2压力下的吸水倍率为33.6g/g，而49g/cm2压力下的吸水倍率为 20.1g/g。
实施例五：
重复实例一，但步骤2)改为加入33.80g的丙三醇聚乙二醇三缩水甘油 醚(n＝25)，其余同实例一得高吸水性树脂，测得的保持力为36.7g/g，在 20g/cm2压力下的吸水倍率为32.7g/g，而49g/cm2压力下的吸水倍率为 19.9g/g。
实施例六：
重复实例一，但步骤2)改为加入33.80g的丙三醇聚乙二醇三缩水甘油 醚(n＝50)，其余同实例一得高吸水性树脂，测得的保持力为38.0g/g，在 20g/cm2压力下的吸水倍率为32.1g/g，而49g/cm2压力下的吸水倍率为 17.1g/g。
实施例七：
重复实例一，但步骤2)改为加入33.80g的2-乙基丙三醇聚乙二醇三缩 水甘油醚(n＝7)，其余同实例一可得高吸水性树脂，测得的保持力为 30.0g/g，在20g/cm2压力下的吸水倍率为28.2g/g，而49g/cm2压力下的吸 水倍率为23.3g/g。
实施例八：
重复实例一，但步骤2)改为加入33.80g的2-乙基丙三醇聚乙二醇三缩 水甘油醚(n＝12)，其余同实例一可得高吸水性树脂，测得的保持力为 32.6g/g，在20g/cm2压力下吸水倍率为31.0g/g，而49g/cm2压力下的吸水 倍率为21.1g/g。
实施例九：
重复实例一，但步骤2)改为加入33.80g的2-乙基丙三醇聚乙二醇三缩 水甘油醚(n＝15)，其余同实例一得高吸水性树脂，测得的保持力为34.3g/g， 在20g/cm2压力下的吸水倍率为32.8g/g，而49g/cm2压力下的吸水倍率为 21.0。
实施例十：
重复实例一，但步骤2)改为加入33.80g的2-乙基丙三醇聚乙二醇三缩 水甘油醚(n＝20)，其余同实例一得高吸水性树脂，测得的保持力为36.1g/g， 在20g/cm2压力下吸水倍率为34.4g/g，而49g/cm2压力下的吸水倍率为 20.6g/g。
比较例一：
重复实施例一，但于一般输送带式反应器上进行聚合反应，结果所得 的高吸水性树脂的保持力为36.3g/g，在20g/cm2压力下的吸水倍率为 27.1g/g，而49g/cm2压力下的吸水倍率为19.6g/g。