本发明是关于工业上制备高碱度和易于控制在 低粘度的碱土金属酚盐的优异方法，该碱土金属酚 盐可作为润滑油或燃料油上的洗涤剂。
一般，将硫引入酚盐中有二种方法：一种方 法，首先使用氯化硫或类似物将烷基酚转化成硫化 物，然后制成金属盐；另一种方法是在金属加成反 应时或金属盐形成后使用元素硫进行硫化。本发明 是属于后者的硫化方法。很长时间来，对于使用后 者的硫化方法和制备高碱性酚盐的方法已有许多报 告，例如，使用单一金属加成反应可以得到含有二 倍或更高于理论量的碱土金属的过碱性酚盐的方 法。例如，Hori和Hayashida公开US4,123, 371中发现了在上述反应中，在过量酚的存在下， 意外地可以得到高碱性的碱土金属酚盐。
此外，Hori和Ueda等人在公开的US4, 518,807中发现了每次反应时，通过加入适量的 水到反应系统中，而不需要加入过量二元醇，就可 使得碱土金属反应试剂转化成最终产品的转化率显 著地增加。在上述反应系统中，酚、二元醇和碱土 金属反应剂或其混合物与硫彼此互相反应。
在常用方法中，碱土金属试剂对于烷基酚使用 大过量，以便得到高碱性产物。与通常使用的方法 相反，以上描述的二种方法恰好都是通过使用大过 量的烷基酚(相对于碱土金属试剂)成功地生产了 高碱性酚盐。因此，这二种方法的优点是对于反应 物的种类上可限定在最少量。
然而，这些方法具有一些缺点，即在制造具有 高碱度的高碱性硫化酚盐时比现有技术困难，且即 使高碱性酚盐生产出来，由于它本身粘度很大，也 不容易处理。改进碱度高于现有产品和同时降低粘 度将具有显着大的经济效益。其理由是高碱性酚盐 不仅容易处理，而且它还可以添加到润滑油中，因 此，可以减少使用昂贵的烷基酚的量。
鉴于上述现有技术存在的一些问题，本发明的 目的在于提出了高碱性酚盐和其制备方法，本发明 的酚盐，它具有高碱度和低粘度。
为了达到这些目的，本发明者经过了细致的研 究，发现了在(硫化和)金属加成反应后，当过量 二元醇从得到的中间产物用蒸馏除去，然后将得到 的中间产物，在有适量水的存在下，与二氧化碳反 应，可以得到具有很高碱性的酚盐，公开的美国专 利4,518,807被认为水是不需要的，因为在 (硫化和)金属加成反应后，用二氧化碳处理中间 产物时，当有水存在于反应系统中，由于水的性质 降低了最终产物的稳定性和阻止了羰基化反应的正 常进行。本发明者们也发现，除了上述条件之外， 减少硫含量时，高碱性硫化碱土金属酚盐的粘度可 显著地减少并且碱性得到提高。本发明在这些基础 上得以完成并提出了能够生产以往技术不能做到的 具有高碱度的高碱性的碱土金属酚盐，并且同时具 有低粘度。
因此，本发明的要点在于生产高碱性碱土金属 酚盐(硫化的、非硫化的或它们的混合物，对以下 同样适用)的方法，该方法包括：酚、二元醇和碱 土金属氧化物或氢氧化物或它们的混合物(被认为 “碱土金属反应试剂”以下同)或者混入硫和/或水 的上述化合物中的反应；通过蒸馏除去过量的二元 醇和至少过量的水；接着用二氧化碳处理得到的蒸 馏剩余物。其中改进剩余物的二氧化碳处理是在1 摩尔的碱土金属反应试剂，存在约为0.01～1.0摩 尔，优选的是0.1～0.7摩尔量水的存在下进行。
作为进一步的本发明优选的实施方案，提出了 包括用上述步骤生产高碱性碱土金属酚盐的方法， 其中二氧化碳处理是在每1摩尔碱土金属反应试 剂，约为0.1～1.0摩尔，优选约为0.1～0.7摩 尔，更优选的是约为0.2～0.5摩尔硫存在下和在 每1摩尔碱土金属反应试剂，约0.1～0.7摩尔， 优选的是0.2～0.5摩尔的水存在条件下进行的。
本发明的其他目的和优点，通过以下说明可以 明显地看出来。
本发明中所使用的酚包括了具有4～36个碳 原子，优选的是有8～32碳原子的烃基侧链如烷 基、烯基、炔基或类似基。这些酚的说明例中包括 具有烃基、如丁基、戊基、辛基、壬基、十二烷 基、十六烷基、乙基己基、三十烷基等，或从石油 烃，如液态烷烃、石腊烃或烯烃共聚物(如聚乙 烯、聚丙烯或聚丁烯)衍生出来的基的那些酚。这 些酚可以单独或者以它们二种或更多种的混合物形 式使用。最好使用的这些酚在约130℃，优选 120℃下是液体。
对于碱土金属反应试剂，可以使用碱土金属如 钙、钡、锶、镁等的氧化物或氢氧化物。碱土金属 反应试剂的用量为每当量酚约为0.001～0.99当 量。当碱土金属反应试剂的量大于酚时，由于中间 产物凝结以及连续反应的中止，将不能得到高质量 的产品。如果其量过小，不仅使产品对反应物的收 率减小，而且为了回收酚必将增加公用设备和耗费 时间，因此，从经济观点看是不合算的。
可以使用具有相对低沸点、低粘度和高反应性 的二元醇。优选的是使用碳原子数2～6的二元 醇，更为优选的例子包括乙二醇、丙二醇、和其他 类似物。通过酚与碱土金属反应试剂反应，二元醇 可以促进油可溶物质的转化且一部分醇被混入到酚 盐产物中构成了高碱性酚盐。按照本发明的方法， (硫化和)金属加成反应既可在有水存在下，也可 在无水的条件下进行，两种方法都能增强反应。当 添水时，对于1摩尔的碱土金属反应试剂，二元醇 的使用量为0.15～3.0摩尔，优选的是0.3～1.5摩 尔。当反应在无水的条件下进行时，对于1摩尔的 碱土金属反应试剂，二元醇的使用量为1.0～3摩 尔，优选的是1.2～2摩尔。如果二元醇的用量太 少时，将使反应物质，特别是碱土金属试剂成为产 物的转化率降低，但是，若用量太大时，虽然金属 与酚的加成反应可以圆滑地进行，但为了从反应产 物中除去过量的二元醇将花费很长时间和需要一些 公用设备。
当硫仅是用来增加碱性时，其用量可以在很低 的量到很高的量的范围内变化。一般，对于1摩尔 的碱土金属反应试剂，其使用量约0.001～4.0摩 尔，优选的是0.001～3.0摩尔。当硫的量太大 时，将难以得到碱性酚盐。反应也可在不使用硫的 情况下进行。
当需要进一步改进碱性和降低产物粘度时，对 于1摩尔的碱土金属反应试剂，硫的用量为0.1～ 1.0摩尔，优选的是0.1～0.7摩尔，更优选的是 0.2～0.5摩尔。尽管，产物的粘度随着硫量的减少 而降低，但太少的量将减少产物的硫含量和油溶 性。当硫用量太大时，由于降低了产物的高碱度， 不仅得不到具有高碱性的产物，而且产物的粘度也 将变得很高。
为了增加碱土金属反应试剂对酚的金属加成反 应，而将水添加到反应系统时，不仅可使用蒸馏 水，也可使用沸腾水、工业用水和类似物，以及金 属加成反应形成的水，对其使用的量地没有特殊的 限制，并且可以以任何的形式使用如冷水、热水、 蒸汽等。为了用于促进金属加成反应，供给到反应 器中的水，可以单独地或一部分或全部水与其他反 应物质，如酚、二元醇、高碳醇等的混合物形式加 入。水加入到反应器的时间没有特殊的限制，可以 在全部反应物料(不包括水)混合之前或之后加 入，但优选的是在全部的反应物质混合完成后的1 小时之内加入。用于增加金属添加反应而加入到反 应器中的水量，对于1摩尔的碱上金属反应试剂为 约0.01～10摩尔，优选的是0.1～2摩尔。当从外 部向反应系统添加水进行(硫化和)金属加成反应 时，反应将能圆滑地进行，而且碱金属反应试剂变 成产物的转化率，与不添加水的同一条件下相比要 高。因此，当向反应系统添加过于少量的水时，碱 土反应试剂变成产物的转化率将降低。与此相反， 当水的添加量太多时，将破坏本发明在反应完成后 蒸馏步骤简单的优点。
在完成下列步骤后，用二氧化碳处理时，控制 共存的水量一般是有效的。下列步骤包括使反应 物，如酚、二元醇和碱土金属反应试剂或它们的加 硫混合物或加水的混合物彼此互相反应；完成(硫 化和)金属加成反应；通过蒸馏除去水和过量二元 醇。在用二氧化碳处理时，对水的共存量和条件都 没有特别的限制，其条件类似于为了促进金属加成 反应而使用水的条件。在反应系统中，水的控制 量，对于1摩尔碱土金属反应试剂为约0.01～1.0 摩尔，优选的是约0.1～0.7摩尔。
然而，如上述为了进一步增强碱性和降低产物 粘度而混入硫时，对于1摩尔碱土金属反应试剂， 在反应系统中水量控制在约0.1～0.7摩尔，优选 的是在约0.2～0.5摩尔范围。
当过量的二元醇存在于反应系统中时，系统中 的水(包括加入的水和反应形成的水)，在除去过 量的二元醇时，以初馏分全部除去。因此，在这种 情况下，在除去过量的二元醇后，需要添加预先确 定量的水。另一方面，当二元醇在反应系统中不是 过量存在时，在反应完成后存的过量水[该水是在 (硫化或)金属加成反应之前作为反应增强剂加入 的，或在反应中生成的]可以通过蒸馏除去，剩下 的只是预先确定量的水。当不能判断剩余的水量 时，最好通过蒸馏除去全部遣留的水，然后再加入 预先确定量的水。
在此例子中，希望在反应系统中二元醇的保持 量，对于1摩尔的碱土金属反应试剂为约0.15～ 1.5摩尔，优选的是0.3～1.2摩尔。
虽然随着水量的增加产物的粘度降低，但水量 太多时，将引起碱性和溶油性的下降。在这种情况 下，通过使用磺酸盐等分散剂加以改进。当水的量 太小时，将不能充分得到增强碱性的效果。虽然水 量在上述范围内可以得到足够的效果，但其最佳量 要依赖硫的使用量在一定的范围内变化。特别是当 硫的加入量减少时，减少水的量也是有效的。
按照本发明的方法，为了易于操作反应产物和 中间体，可向反应系统中加入适当粘度的稀释剂或 溶剂(以下均称为稀释剂)。例如，当用蒸馏方法 从产物中回收未反应的酚时，就使用了具有高沸点 和适当粘度的稀释剂，这样就可以得到所需液体形 式的反应产物。在此例中，部分稀释剂可与未反应 的酚一起蒸出。因此，当回收的未反应酚在反应中 重复使用时，希望稀释剂对反应不产生任何的影 响。优选的稀释剂的例子包括具有适当粘度的链烷 烃、萘烃、芳烃或石油馏分的混合物，如具有沸点 约220～550℃和在100℃的粘度为2～40cst的润 滑油馏分。任何其他有机溶剂也可以用作稀释剂， 只要它显示了亲油性质和不影响反应或者不影响最 终产物的应用。
以下，描述了本发明中生产高碱性酚盐中所使 用的重要步骤和操作条件。
(硫化和)金属加成步骤是在使用酚、二元醇 和碱土金属反应试剂，或它们的加硫混合物或它们 的加水混合物的条件下进行的。反应进行的温度约 60～200℃，优选的是90～190℃，如果需要可在 0.1～10atmA的压力下进行。
当使用硫时，硫化反应与金属加成反应将同时 发生。反应中所产生的硫化氢可以也可不必从反应 系统中除去。一般完成此反应需要1～9小时。
在(硫化和)金属加成反应完成后，通过蒸馏 从反应系统中除去过量的水和二元醇，并将确定量 的水加入到反应系统中，然后，使得到的是间体产 物在50～230℃，优选的是80～200℃下与二氧化 碳反应进行二氧化碳处理。如果需要，可将得到的 产物，在二氧化碳气氛中在100～230℃，压力为 常压至20Kg/cm2G，优选的是常压至 11Kg/cm2G的条件下，静置几分钟到约10 小时。二氧化碳的处理进一步有效地改进了最终产 物作为润滑油和燃料油添加剂的性质，特别是改进 了产物在机油中的可溶性和稳定性。
通过添加碱土金属反应试剂和二元醇到反应产 物中，再一次按上述方法进行(硫化和)金属加成 反应，而后，一次或多次重复二氧化碳处理步骤， 可以将更多的金属引入到二氧化碳处理后得到反应 产物中。从经济观点看，最好从二氧化碳处理后得 到的反应产物中回收部分或更多的未反应的酚并且 将回收的酚再一次作为反应物使用。在这种情况 下，在常用的稀释剂，如高沸点矿物油存在下，蒸 馏来反应的酚时，将会得到所需要的液态形式的蒸 馏剩余物。在回收酚之前或之后，通过过滤、离心 或类似方法除去溶于蒸馏剩余物中的物质。
在(硫化和)金属加成反应之后，进行二氧化 碳处理时，通过共存合适量的水，至少一部分水直 接参加到反应系统中，而减少了酚掺入得到的产物 中的量，因此，本发明的方法与没有水共存的类似 方法比较，不管是相当简单的方法或者使用少量的 反应物，其碱性可以显示著地增加。
一般，当洗涤剂如酚盐添加到润油或类似物中 时，添加洗涤剂的量是以总碱值为基础来计算的， 因此，增加其碱性将显著地带来了经济效果，这是 因为昂贵的烷基酚用量减少了的缘故。
另一方面，在用二氧化碳处理时，引入适量水 的同时，添加上述混合范围内的硫，还可以得到以 下的效果。
(1)可以得到高总碱值为300mg KOH/g或 更高的产物。而具有易控制粘度的现有技术产物总 碱值最多为260mg KOH/g，本发明可以使总碱 值提高15％或更多。
(2)产物的粘度可以显著地减少。用以往的 方法，著不把稀释油的量减少到最小值时(将引起 产物粘度的增加)是不能容易地得到总碱值为 300mg KOH/g或更大的产品，与此相反，使用 本发明的方法，可以生产出象以往产品(总碱值约 260mg KOH/g)那样，具有几乎相同粘度总碱 值约为300mg KOH/g的产品。当然，在向润滑 油等中添加时，随着产物粘度的降低，可以容易地 使用本产品。
从以下提供的实施例将进一步说明本发明。然 而，很显然这些例子仅是为了说明本发明，并不作 为限定本发明的定义。
实施例1
在装有搅拌器、冷凝器、氮气入口和温度计的 四口烧瓶中，加入2310g(10.5摩尔)的壬基酚、 57g(1.8摩尔)硫和168g(3.0摩尔)的100％纯 度的氧化钙，而后进行搅拌。在130℃、正常的压 力下、氮气流中，使得到的悬浮液与306g(5.1摩 尔)的乙二醇混合，并且在135℃下将混合物搅拌 5小时，使之进行硫化和金属加成反应。逐渐降低 反应系统压力，通过蒸馏除去反应生成的水、 196.2g(3.27摩尔)乙二醇和少量的壬基酚，而得 到2549.1g的液态蒸馏剩余物。这样得到的液态蒸 馏剩余物的粘度为86.21cst(在100℃)、乙二醇的 含量为0.61摩尔/摩尔Ca、钙含量为4.72％(重 量)、硫含量为2.03％(重量)。787.3g的部分蒸 馏剩余物与5.6g(0.31摩尔；0.33摩尔/摩尔氧 化钙)水混合，而后将混合物放在高压釜中，在 5Kg/cm2压力，150℃的温度下使混合物吸收二氧 化碳，并保持30分钟。在压力为2Kg/cm2G和温 度增加到175℃时，再一次将二氧化碳引入到高压 釜中直到压力增加到5Kg/cm2G时为止，而后将 物料静置2小时，得到反应产物溶液。在这种情况 下，在将二氧化碳引入到高压釜的同时也要测量其 量。804.0g的部分反应产物液与作为稀释剂的 217.9g的150中性油混合，并且过滤混合物以便 除去1.10g不溶物质。将得到的滤液加到三颈梨形 烧瓶中并在减压下进行蒸馏，除去12.0g(0.20摩 尔)乙二醇和溶解在滤液中的大部分未反应壬基 酚，而得到419.5g作为最终产物的蒸馏残液。在 这种情况下，最终蒸馏温度为155℃(1mmHg)。 最终产物的性质表示在表1中。
比较例1
使用在实施例1硫化和金属加成反应后而得到 的2549.1g蒸馏剩余物中的1181g作为起始原料。 除了不向反应物中添加水之外，其他按与实施例1 描述的相同方法进行反应物的二氧化碳处理。加入 337.0g的150中性油，并除去1.6g不溶物质。用 这种方法得到682.1g的最终产物，其性质列在表 1中。
表1
最终产物性质 实施例 比较例 金属添加当量比(PEQ值)* 3.83 2.26
粘度cst(100℃时) 72.09 150.3 总碱值mg KOH/g 241 225
Ca含量wt％ 8.61 8.07
S含量wt％ 3.03 3.01
*：碱土金属对在酚盐产物中的酚含量的克当 量比，可用此值推断碱度。类似地，在相同粘度下 的总碱值也可以用来推断碱度。
比较例2
使用在实施例1中硫化和金属加成反应之后而 得到的2549.1g蒸馏剩余物中的500g作为起始原 料，通过向反应物中添加15.9g(0.833摩尔；1.50 摩尔/摩尔氧化钙)的水，进行二氧化碳的处理， 但是得到的产物几乎不能过滤并且不溶于链烷烃碱 性油中。
在比较例2中，用二氧化碳处理时添加了过量 水而得到的产物，从实用的观点看几乎没有用处。 很明显，在用二氧化碳处理时，加入了适量水的实 施例中而得到的最终产物与未添加水的比较例1相 比增加了PEQ值。
实施例2
向高压釜中加入660g(3.0摩尔)壬基酚、 22.4g(0.7摩尔)硫和58.4g(1.0摩尔)96.0％纯 度的氧化钙。一边搅拌一边使得到的悬浮液与含有 33g(0.55摩尔)乙二醇和18g(1.0摩尔)水的混 合液进行混合，而后将得到的混合液在 2Kg/cm2G、130℃、氮气流下搅拌5小时以便进 行硫化和金属加成反应。在这种情况下，使用前， 要将混合液在常压下、125℃、氮气流下保持30 分钟。逐步降低反应系统压力，用蒸馏除去水和少 量的乙二醇，得到742.6g蒸馏剩余物。此时，最 终蒸馏液的温度是25℃(32mmHg)。在相当短的 时间内，很容易地通过蒸馏除去大部分的水。
这样得到的液体蒸馏剩余物的粘度为168.3cst (在100℃)，并含有乙二醇0.54摩尔/摩尔Ca、 钙含量为5.4％(重量)及硫含量为2.1％(重 量)。
得到的蒸馏剩余物与3.6g(0.2摩尔；0.2摩 尔/摩尔氧化钙)的水混合，并使该混合物在 5Kg/cm2G压力和120℃的温度下保持30分钟， 使之吸收二氧化碳。在压力变成2Kg/cm2G和温 度增加到175℃以后，再一次将二氧化碳引入到高 压釜中直到压力增加到5Kg/cm2G，并使得物料 静置2小时以便得到反应产物溶液。反应物溶液与 242.3g作为稀释剂的150中性油混合，并过滤混 合物除去2.1g不溶物质。将得到的滤液加到三颈 梨形烧瓶中并在减压下蒸馏以便除去部分乙二醇和 大部分溶解在滤液中的未反应壬基酚，从而得到 472.3g作为最终产物的蒸馏剩余物。此时，最终 的蒸馏温度为155℃(1mmHg)。反应物质的产物 转化率和最终产物的性质表示在表2中。
另一方面，将部分的最终产物加在以硅胶作为 吸收剂和以正己烷作为置换剂的柱色谱中，分离出 浅黄色粉末状的活性组分。分离出的活性组分用过 量的1N硫酸水溶液水解，用液相色谱分析得到的 油层发现3.8摩尔％构成活性组分的壬基酚成了壬 基水杨酸。
实施例3
在二氧化碳处理之前，重复实施例1的步骤， 得到2551.0g液态形式的蒸馏剩余物。859.2g的部 分蒸馏剩余物与12.1g(0.67摩尔；0.66摩尔/摩 尔氧化钙)的水混合，并将混合物放在高压釜中， 在压力5Kg/cm2G和温度120℃下使混合物吸收 二氧化碳，进行30分钟。在压力降到2Kg/cm2G 和温度增加到155℃后，再一次将二氧化碳引入到 高压釜中直到压力增至5Kg/cm2G，产将内容物 静置2小时，得到910.9g的反应产物液。将 890.9g的部分反应产物液与217.9g作为稀释剂的 150中性油混合，并过滤混合物以除去1.10g不溶 物质。得到的滤液加入到三颈梨形烧瓶中，并在减 压下蒸馏除去18.6g(0.31摩尔)乙二醇和溶解在 滤液中的大部分未反应的壬基酚，最后得到作为最 终产物的428.9g的蒸馏剩余物。此时，最终蒸馏 温度为155℃(1mmHg)。反应物的产品转化率和 最终产品的性质表示在表2中。
当用实施例2中的相同方法分析最终产品时， 发现了3.1摩尔％构成活性组分的壬基酚成了壬基 水杨酸。
表2
实施例2 实施例3 反应物的产物转化率
CaO％ 97.9 98.8
NP* 21.1 12.5
S％ 62.8 61.5
EG**％ 71.1 15.9
CO2％ 16.7 78.5
最终产物的性质： 金属添加的当量比(PEQ质) 3.09 4.53
粘度cst(100℃) 89.28 79.48
总碱值mg KOH/g 233 255
Ca含量 wt％ 8.31 9.16
S含量 wt％ 2.99 2.73
反应了的CO2量wt％ 5.66 7.06
(注)：*NP，壬基酚；**EG，乙二醇
很明显，在实施例2中，在用二氧化碳处理时，相 对于每摩尔的氧化钙，共存有0.2mol水和在实施 例3中，共存有0.66摩尔水而制得的最终产物与 比较例1的结果相比显著地增加了PEQ值。
实施例4
向类似于实施例1所使用的四颈烧瓶中，加入 880g(4.0摩尔)的壬基酚和56.1g(1.0摩尔)的 氧化钙，并搅拌。得到的悬浮液与由36g(0.6摩 尔)的乙二醇和19.8(1.1摩尔)的水组成的混合 液混合，并将得到的混合液在130℃下搅拌5小 时，使之进行金属加成反应。此时，在使用它之 前，在125℃、常压下，在氮气流下，将混合液保 持30分钟。逐渐降低反应系统的压力，通过蒸馏 除去水和少量的乙二醇，而得到953.5g液态形式 的蒸馏剩余物。将这样得到的蒸馏剩余物加入到高 压釜中，并与7.2g(0.4摩尔；0.4摩尔/摩尔氧 化钙)的水混合，和在11Kg/cm2G压力、120℃ 温度下，使混合液进行30分钟的吸收二氧化碳。 在压力到5Kg/cm2G和温度增加到175℃后，将 内容物静置2小时，而得到反应产物溶液。接着反 应产物溶液与237.4g150中性油混合，并从混合液 中过滤出2.8g不溶物质。将得到的滤液放在三颈 梨形烧瓶中，在减压下蒸馏除去部分的未反应乙二 醇和溶解在滤液中的大部分未反应的壬基酚，于是 得到411.9g作为最终产物的蒸馏剩余物。此种情 况，最终蒸馏温度是157℃(1.5mmHg)。反应物 的产品转化率和最终产物的性质表示在表3中。
比较例3
除了不添加水外重复实施例4的方法，并进行 二氧化碳处理得到463.4g的部分最终产物。反应 物质的产物转化率和最终产物的性质表示在表3 中。
表3 反应物质的产物转化率 实施例4 比较例3
CaO％ 97.5 97.6
NP*％ 12.7 16.4
EG**％ 16.4 61.5
CO2％ 72.3 49.7
最终产物的性质： 金属添加的当量比(PEQ质) 3.83 2.97
粘度cst(在100℃时) 106.3 88.34 总碱值mg KOH/g 260 231
Ca含量 wt％ 9.30 8.22
反应的CO2量wt％ 6.80 4.22
(注)：*NP，壬基酚；**EG，乙二醇
从这些结果可以明显地看出，即使在硫不存在 下，在实施例4中，在水存在下进行了二氧化碳处 理后而得到的最终产物的PEQ值显著地高于在比 较例3中，无水存在下进行了二氧化碳处理后而得 到的最终产物的PEQ值。可明显地看出没有使用 硫的实施例4得到的产物与使用硫的实施例1， 2，3得到的最终产物的PEQ值几乎相同。
实施例5
向带有搅拌器、氮气入口和温度计的1升容积 的高压釜中加入583.57g(2.1摩尔)的94.39％纯 的十二烷基酚、42.14g(0.7摩尔)的93.2纯的氧 化钙和6.74g(0.21摩尔；0.3摩尔/摩尔氧化 钙)的硫，并加以搅拌。得到的悬浮液在125℃下 与65.21g(1.05摩尔)乙二醇混合，并且在130 压力约为3.0Kg/cm2G，封闭的条件下对混合液 搅拌约3.0小时。逐渐降低反应系统的压力，通过 蒸馏除去反应时生成的水，部分未反应的乙二醇和 少量的十二烷基酚，得到659.0g的液态形式的蒸 馏剩余物。此时，最终蒸馏温度为140℃ (10mmHg)。659.0g的部分蒸馏剩余物，在减压 下与5.04g(0.28摩尔；0.4摩尔/摩尔氧化钙) 的水混合，并在150℃下使混合物吸收二氧化碳， 进行30分钟。此时，引入高压釜中的二氧化碳是 以0.315L/分的速率进行的。在温度增加到175℃ 后，再一次将二氧化碳引入到高压釜中，直到压力 增加判5.0Kg/cm2G，并且使内容物静置2小 时，而得到688.0g反应产物。688.0g的反应产物 与117.8g的作为稀释剂的150中性油混合。将得 到的732.18g混合物加到1升容量的三口梨形烧瓶 中，并在减压下蒸馏，除去少量的乙二醇和大部分 未反应的十二烷基酚，从而得到207.8g蒸馏剩余 物。此时，最终蒸馏温度为230℃(2.5mmHg)。 随后，用大量的乙烷稀释得到的蒸馏剩余物，通过 离心从稀释样品中除去5.21g不溶物质，接着用蒸 馏除去大量的已烷，而得到194.3g最终产物。最 终产物的性质表示在表4中。
实施例6
向带有搅拌器、氮气加入口和温度计的1升容 量的高压釜中加入583.57g(2.1摩尔)的94.39％ 纯度的十二烷基酚、42.14g(0.7摩尔)的93.2纯 的氧化钙和8.99g(0.28摩尔/摩尔氧化钙)的 硫，并进行搅拌。将得到的悬浮液在125℃下与 65.21g(1.05摩尔)乙二醇混合，并在130℃压力 为约3.0Kg/cm2G，封闭条件下对混合液搅拌约 3.0小时。逐渐降低反应系统的压力，通过蒸馏除 去反应形成的水、部分未反应的乙二醇和少量的十 二烷基酚，而得到646.3g液态形式的蒸馏剩余 物。此时，最终蒸馏温度为140℃(10mmHg)。 在减压下，将646.3g蒸馏剩余物与5.04g(0.28摩 尔；0.4摩尔/摩尔氧化钙)的水混合，并在 150℃下，使混合物进行30分钟的吸收二氧化 碳。此时，将二氧化碳以0.315L/分的速率引入 到高压釜中。在温度增加到175℃后，再一次将二 氧化碳引入到高压釜中直到压力增加到 5.0Kg/cm2G为止，并使内容物静置2小时，而 得到680.7g的反应产物。680.7g的反应产物与 117.8g的作为稀释剂的150中性油混合。将得到 的657.8g的反应产物加到1升容量的三口梨形烧 瓶中并在减压下蒸馏，除去少量的乙二醇和大部分 未反应的十二烷基酚，从而得到192.4g的蒸馏剩 余物。此时，最终蒸馏温度为225℃(2mmHg)。 随后，用大量的已烷稀释得到的蒸馏剩余物，通过 离心从稀释样品中除去7.49g的不溶物质，而后通 过蒸馏除去大量的乙烷，得到180.5g的最终产 物。最终产物的性质表示在表4中。
比较例4
除去加至15.73g(0.49摩尔；0.7摩尔/摩尔 氧化钙)的硫和6.30g(0.35摩尔、0.5摩尔/摩 尔氧化钙)的水之外，重复实施例5的方法而得到 最终产物192.5g。最终产物的性质表示在表4 中。
比较例5
除去加至8.99g(0.28摩尔；0.4摩尔/摩尔 氧化钙)的硫和不加入水之外，重复实施例5的方 法而得到最终产物262.1g。最终产物的性质表示 在表4中。
表4
实施例 比较例
5 6 4 5 最终产物的性质：
粘度(在100℃时) 653 622 4432 539
总碱值mg KOH/g 342 315 326 265
Ca含量wt％ 11.8 11.0 11.4 9.39
S含量wt％ 2.60 3.04 4.27 2.69 反应的CO2含量wt％ 9.51 8.63 8.57 6.31
从上表显示的结果可以明显地看出，在实施例 5和6分别混合了0.3摩尔和0.4摩尔硫(相对于 1摩尔的氧化钙)所得的最终产物的粘度比在对比 例4中使用了0.7摩尔硫(对于1摩尔氧化钙)的 产物粘度有显著地降低。此外，在实施例5和6中 得到的最终产物具有的总碱值大于 300mgKOH/g。这就比在不使用水的比较例5的 最终产物高出20％或更多，尽管几乎是在同样的 粘度条件下。
以上详细地说明了本发明并参照它的具体实施 方案，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发 明的精神和范围下，可以作各种的变化和运动，这 一点是无庸置疑的。