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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610480447.2 (22)申请日 2016.06.27 (71)申请人 李宁 （中国） 体育用品有限公司 地址 101111 北京市通州区中关村科技园 区通州园光机电一体化产业基地兴光 五街8号 申请人 中国人民解放军总后勤部军需装备 研究所 辽宁恒星精细化工有限公司 (72)发明人 郝新敏赵鹏程黄杰甘舸 鞠景堂唐丽陈晓何灿玉 (74)专利代理机构 北京纪凯知识产权代理有限 公司 11245 代理人 关畅王春霞 (51)Int.Cl. C09J 175/04(2006。
2、.01) C08G 18/76(2006.01) C08G 18/75(2006.01) C08G 18/66(2006.01) C08G 18/64(2006.01) C08G 18/42(2006.01) C08G 18/12(2006.01) C08G 18/32(2006.01) (54)发明名称 一种鞋用纤维素粉体改性聚氨酯胶粘剂及 其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种鞋用纤维素粉体改性聚 氨酯胶粘剂及其制备方法。 所述鞋用纤维素粉体 改性聚氨酯胶粘剂， 由下述质量份数比的组分制 成： 二苯基甲烷二异氰酸酯150200， 异佛尔酮 二异氰酸酯2050， 聚酯二元醇200400，。
3、 扩链 剂3060， 纤维素粉体110， 和溶剂2000 4000。 本发明提供的制备方法中选用了两种活性 异氰酸基的协同作用， 不同种类的羟基原料以提 高产品初粘性、 耐水解、 耐湿热老化等特性。 该产 品具有良好的工艺实施性， 且环保无污染。 权利要求书1页 说明书5页 CN 105925229 A 2016.09.07 CN 105925229 A 1.一种鞋用纤维素粉体改性聚氨酯胶粘剂， 由下述质量份数比的组分制成： 二苯基甲烷二异氰酸酯150200， 异佛尔酮二异氰酸酯 2050， 聚酯二元醇 200400， 扩链剂 3060， 纤维素粉体 110， 和 溶剂 20004000。 2。
4、.根据权利要求1所述的聚氨酯胶粘剂， 其特征在于： 所述聚酯二元醇选自聚己内酯二 元醇、 1,4-丁二醇-己二酸共聚二元醇、 1,4-丁二醇-1,6己二醇-己二酸共聚二元醇、 新戊二 醇-己二酸共聚二醇、 甲基丙二醇-己二酸共聚二醇和甲基丙二醇-新戊二醇-己二酸共聚二 醇中至少一种； 所述聚酯二元醇的数均分子量为10003000。 3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯胶粘剂， 其特征在于： 所述扩链剂选自新戊二醇、 甲 基丙二醇、 1,4-丁二醇和1,6-己二醇中至少一种。 4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚氨酯胶粘剂， 其特征在于： 所述溶剂选自丁酮、 乙酸乙酯和丙酮中至少一种。 5.根据。
5、权利要求1-4中任一项所述的聚氨酯胶粘剂， 其特征在于： 所述聚氨酯胶粘剂在 25时的粘度为10003500mPa.s。 6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚氨酯胶粘剂， 其特征在于： 所述聚氨酯胶粘剂由 权利要求7-10中任一项所述方法制备。 7.权利要求1-6中任一项所述聚氨酯胶粘剂的制备方法， 包括如下步骤： (1)所述二苯基甲烷二异氰酸酯、 所述聚酯二元醇和所述纤维素粉体进行反应； 向所述 反应的反应产物中加入所述异佛尔酮二异氰酸酯， 经预聚反应得到预聚体； (2)向所述预聚体中加入所述扩链剂进行扩链反应； 然后向所述扩链反应的反应体系 中加入所述溶剂即得到所述聚氨酯胶粘剂。 8.根。
6、据权利要求7所述的方法， 其特征在于： 步骤(1)中， 所述反应的温度为8090， 时间为0.751.25小时。 9.根据权利要求7或8所述的方法， 其特征在于： 步骤(1)中， 所述预聚反应的温度为85 95， 时间为2.753.25小时。 10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法， 其特征在于： 步骤(2)中， 所述扩链反应的 温度为5080， 时间为25小时。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105925229 A 2 一种鞋用纤维素粉体改性聚氨酯胶粘剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种鞋用胶粘剂及制备方法， 具体涉及一种鞋用纤维素粉体改性聚氨 酯胶粘剂及其制备方法。 。
7、背景技术 0002 目前市场上约有95的鞋用胶使用氯丁胶粘剂， 聚氨酯用量较少， 氯丁胶粘剂具 有初粘性好、 可冷粘、 价格便宜等优点， 但其不耐增塑剂渗透， 对软PVC、 热塑性橡胶、 PU革等 新型鞋用材料粘结性差， 此外必须应用苯类溶剂， 对环境和人体造成很大伤害， 已不适应制 鞋工业发展的要求， 聚氨酯鞋用胶具有优良的弹性、 柔软性、 耐曲挠性得到制鞋工业的认 可， 例如， 市场上普遍使用的德国Bayer公司的Desmocoll系列产品和西班牙Merquinsa公司 的Pearlstick系列产品， 但它的高温耐老化、 耐水解性很难达到要求， 也是制鞋工业的发展 瓶颈。 综上， 需要提。
8、供一种高温耐老化、 耐水解性的改性聚氨酯鞋用胶。 发明内容 0003 本发明的目的是提供一种鞋用纤维素粉体改性聚氨酯胶粘剂及其制备方法， 本发 明提供的聚氨酯胶粘剂具有高耐老化、 高耐水解的性能。 0004 本发明所提供的一种鞋用纤维素粉体改性聚氨酯胶粘剂， 由下述质量份数比的组 分制成： 0005 二苯基甲烷二异氰酸酯150200， 0006 异佛尔酮二异氰酸酯2050， 0007 聚酯二元醇200400， 0008 扩链剂3060， 0009 纤维素粉110， 和 0010 溶剂20004000。 0011 本发明所提供的鞋用纤维素粉体改性聚氨酯胶粘剂为无色透明液体， 固含量可达 1525。
9、， 如19.5。 0012 上述的鞋用纤维素粉体改性聚氨酯胶粘剂中， 所述聚酯二元醇可选自聚己内酯二 元醇、 1,4-丁二醇-己二酸共聚二元醇、 1,4-丁二醇-1,6己二醇-己二酸共聚二元醇、 新戊二 醇-己二酸共聚二醇、 甲基丙二醇-己二酸共聚二醇和甲基丙二醇-新戊二醇-己二酸共聚二 醇中至少一种； 0013 所述聚酯二元醇的数均分子量可为10003000。 0014 上述的鞋用纤维素粉体改性聚氨酯胶粘剂中， 所述扩链剂可选自新戊二醇、 甲基 丙二醇、 1,4-丁二醇和1,6-己二醇中至少一种。 0015 上述的鞋用纤维素粉体改性聚氨酯胶粘剂中， 所述溶剂可选自丁酮、 乙酸乙酯和 丙酮中至。
10、少一种。 0016 上述的鞋用纤维素粉体改性聚氨酯胶粘剂中， 所述纤维素粉可为汉麻秆芯粉、 麦 说明书 1/5 页 3 CN 105925229 A 3 秆粉和竹竿粉中至少一种； 所述纤维素粉体的粒径可为1030微米。 0017 所述鞋用纤维素粉体改性聚氨酯胶粘剂具体可由下述质量份数比的组分制成： 0018 二苯基甲烷二异氰酸酯120， 0019 异佛尔酮二异氰酸酯30， 0020 聚酯二元醇(1,4-丁二醇-己二酸共聚二元醇和1,4-丁二醇-1,6己二醇-己二酸共 聚二元醇)390， 0021 扩链剂(新戊二醇和1,4丁二醇)30.5， 0022 纤维素粉(汉麻秆芯粉体)5， 和 0023 。
11、溶剂(乙酸乙酯、 丁酮和丙酮)2375。 0024 上述的鞋用纤维素粉体改性聚氨酯胶粘剂中， 所述聚氨酯胶粘剂在25时的粘度 为10003500mPa.s。 0025 本发明还进一步提供了上述聚氨酯胶粘剂的制备方法， 包括如下步骤： 0026 (1)所述二苯基甲烷二异氰酸酯、 所述聚酯二元醇和所述纤维素粉进行反应； 向所 述反应的反应产物中加入所述异佛尔酮二异氰酸酯， 经预聚反应得到预聚体； 0027 (2)向所述预聚体中加入所述扩链剂进行扩链反应； 然后向所述扩链反应的反应 体系中加入所述溶剂即得到所述聚氨酯胶粘剂。 0028 上述的制备方法中， 步骤(1)中， 所述反应的温度可为8090，。
12、 时间可为0.75 1.25小时， 如在85下反应1小时。 0029 上述的制备方法中， 步骤(1)中， 所述预聚反应的温度可为8595， 时间可为 2.753.25小时， 如在90下反应3小时。 0030 上述的制备方法中， 步骤(2)中， 所述扩链反应的温度可为5080， 时间可为2 5小时， 如在50下反应4小时。 0031 本发明提供的聚氨酯胶粘剂及其制备方法具有以下有益效果： 0032 (1)本发明通过选择二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯， 这两种活性 异氰酸酯基团协同作用可提高牢度和耐水解性能。 原料二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮 二异氰酸酯均具有环状结构， 合成过程中环状。
13、结构稳定， 形成高聚物后仍能存在， 此结构可 以增加产品的刚性， 弹性好， 耐水解性能得到增强， 改善耐水解、 耐老化性能。 0033 (2)本发明采用有侧链甲基的扩链剂进行扩链， 可增加产品分子间斥力， 产生位 阻， 提高了耐水解和耐磨性能。 1,4-丁二醇、 1,6-己二醇属于偶数碳原子二醇， 其与己二酸 共聚的二元醇， 能够比较容易形成氢键， 使聚合物分子链较容易结晶， 有效增强初粘性。 0034 (3)本发明选用纤维素粉体作作为原料， 因汉麻中含有氨基、 羟基等活性基团， 此 类反应能够生成聚氨酯-脲结构， 比纯聚氨酯的氨酯键有更大的内聚力和粘接力， 脲键的耐 水解性比氨酯键好， 同时。
14、能有效提高牢度， 耐老化性能得到提升。 0035 (4)本发明提供的制备方法中选用了两种活性异氰酸基的协同作用， 不同种类的 羟基原料以提高产品初粘性、 耐水解、 耐湿热老化等特性。 该产品具有良好的工艺实施性， 且环保无污染。 具体实施方式 0036 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明， 均为常规方法。 说明书 2/5 页 4 CN 105925229 A 4 0037 下述实施例中所用的材料、 试剂等， 如无特殊说明， 均可从商业途径得到。 0038 实施例1、 制备鞋用纤维素粉体改性聚氨酯胶粘剂 0039 (1)将120质量份的二苯基甲烷二异氰酸酯、 5质量份的汉麻杆芯粉(粒径为2。
15、0微 米)、 60质量份的1,4-丁二醇-己二酸共聚二元醇(分子量为1500)、 330质量份的1,4-丁二 醇-1,6己二醇-己二酸共聚二元醇(分子量为2000)加入反应釜中， 升温至85进行聚合反 应1小时； 然后向该反应体系中加入30质量份的异佛尔酮二异氰酸酯， 于90进行预聚反应 3小时得到预聚体。 0040 (2)向上步得到的预聚体中加入10.5质量份的新戊二醇和20质量份1,4丁二醇作 为扩链剂， 在50下进行扩链反应， 当反应4小时， 该反应体系的粘度和温度均不再上升， 加 入500质量份乙酸乙酯、 1500质量份丁酮和375质量份丙酮溶剂调节粘度至约2000mPa.s， 即 得。
16、到鞋用纤维素粉体改性聚氨酯胶粘剂。 0041 本实施例制备的鞋用纤维素粉体改性聚氨酯胶粘剂为无色透明液体， 固含量为 19.5。 0042 实施例2、 鞋用纤维素粉体改性聚氨酯胶粘剂的性能测试 0043 一、 实施例1制备的鞋用纤维素粉体改性聚氨酯胶粘剂的性能测试 0044 用实施例1制备的改性聚氨酯胶粘剂制备复合鞋底： 即用该改性聚氨酯胶粘剂粘 结橡胶外底和中底粘合。 其中， 复合鞋底为由短纤维(添加量不小于3)改性橡胶(天然橡 胶、 顺丁橡胶含量不低于55)外底、 汉麻秆芯超细粉体(添加量不少于3)改性EVA发泡注 塑中底与热塑性聚氨酯注塑足弓支撑架通过汉麻秆芯超细粉体改性聚氨酯胶粘合制成。
17、。 0045 上述制备的复合鞋底的性能测试结果如表1中所示。 0046 表1复合鞋底的性能测试 0047 0048 由表1中的数据可知， 本发明制备的鞋用纤维素粉体改性聚氨酯胶粘剂具有较强 的耐湿热老化性能。 0049 三、 实施例1制备的鞋用纤维素粉体改性聚氨酯胶粘剂的剥离强度 0050 3.1测试器具 0051 测试器具包括： 拉力机、 直尺、 刀子。 0052 3.2测试条件 0053 测试温湿度条件为： (232)、 (505)RH。 说明书 3/5 页 5 CN 105925229 A 5 0054 3.3样品尺寸 0055 复合鞋底3个。 0056 3.4试验要求 0057 a)割。
18、开部分的宽度： 101mm。 0058 b)拉力机的速度： 200mm/min。 0059 3.5测试步骤 0060 a)测试样品在实验室环境中平衡8h以上。 0061 b)对于成鞋样品， 先取出鞋垫， 沿着成鞋鞋面胶线用刀子把鞋面割下来。 0062 c)沿着中底和橡胶外底结合部的最外端向鞋底中间画出一圈10mm宽度的鞋底， 画 线宽度为L， L通常取10mm。 对于有的结构造成宽度不足10mm的， 应测出该处的宽度L， 记录下 来。 0063 d)沿着画好的线用刀子割开， 割时应保证与线完全吻合， 宽度为10mm， 而且割的深 度要足够深。 0064 e)在割好的样品上均匀取点， 相隔20m。
19、m取一个点。 0065 f)用刀子在样品的贴合处割开20mm的割口， 割口沿着鞋底的顺时针方向， 然后把 样品夹在拉力机上。 如果遇到比较难拉开的情况， 可将拉力机速度调节为50mm/min。 0066 g)拉力机开始测试， 记录每两点之间的最小拉力值F， 每个样品至少记录20个以上 F值。 0067 h)如果碰到不合格的点， 还要注释清楚分离不良的类型。 0068 3.6测试结果 0069 a)根据式(E.1)计算测试点的剥离强度， 取两位有效数字。 最终试验结果取所有剥 离强度的最小值。 0070 0071 式中： 0072 S测试点的剥离强度， 单位为N/cm； 0073 F测试点样品的。
20、最小拉力值， 单位为N； 0074 L测试点样品的宽度， 单位为mm。 0075 b)对于老化后样品， 其平均剥离强度为各测试点的剥离强度的算数平均值。 0076 表1测试报告 说明书 4/5 页 6 CN 105925229 A 6 0077 0078 注： 初期剥离强度是指贴合后1天再测试， 后期剥离强度是指贴合后放置5天再测 试. 0079 加热老化条件： 70； 加湿老化条件： 70、 95RH。 0080 对比树脂为不加纤维素粉体的聚氨酯胶粘剂。 0081 由表1中数据可以看出， 本发明胶粘剂具有耐湿热老化的优点， 并且具有高的剥离 强度。 说明书 5/5 页 7 CN 105925229 A 7 。