用于将气体注入熔融金属的耐火材料塞子或砖 本发明涉及一种用于将气体注入熔融金属的耐火材料塞子(plug)或砖，本发明还涉及用于将气体注入熔融金属的耐火材料塞子或砖的制造方法。
气体通常注入容器例如钢水包、坩埚或浇口盘中的熔融金属内，用于多种目的。例如，气体可以引入容器的底部，以便清除固化产品的相对冷却底部区域，例如将它们从底部浇铸出口附近除去，在该底部浇铸出口附近，容器有该出口。例如在炼钢时，利用在浇口盘中缓慢注入的气泡细帘将有助于杂质去除；杂质吸引到细气泡上，并穿过熔融物上升到表面，在该表面处，它们通常由浇口盘盖粉(powder)或流(flux)捕获。气体也可以为了清洗而引入，或者为了使熔融物在热或组分上均匀，或者用于帮助使合金添加剂分散到整个熔融物中。
通常情况下使用惰性气体，但是当熔融物组分或成分需要改性时，也可以采用活性气体，例如还原气体或氧化气体。例如，通常将气体例如氮气、氯气、氟利昂、六氟化硫、氩气等注入熔融金属例如熔融的铝或铝合金中，以便除去不希望的成分，例如氢气、非金属杂质和碱金属。添加到熔融金属中的活性气体与不希望的杂质进行化学反应，以便将它们转化成例如沉淀物、渣滓或不可溶气体化合物的形式，它们能够很容易与其余的熔融物分离。这些气体(或其它气体)例如也可以用于钢、铜、铁、镁或它们的合金。
为了高效进行气体注入操作，希望将气体以大量极小气泡的形式引入熔融金属中，优选是从容器底部引入。当气泡尺寸减小时，每单位容积的气泡数增加。每单位容积的气泡数目以及它们的表面积的增加将使注入的气体更有效地用于所希望的操作。
前述气体注入包括在容器地耐火材料衬里中安装固体多孔耐火材料塞子或砖，通常在地面上，但是也可以在墙壁中。在使用时，塞子或砖引入气泡形式的气流。
例如，用于将气体引入熔融金属中的已知技术包括将多孔陶瓷体衬到装熔融金属的容器的一部分(优选是容器的底板)上。气体在远离多孔体的金属接触表面的位置处引入该多孔体。在气体通过该多孔体的过程中，气体沿多个细小曲折的通路流动，因此，大量的气泡将流入熔融金属内。
通常，作为集管将气体引入多孔体内的金属壳体支承该多孔陶瓷体。通常，壳体由软钢(用于惰性气体或稍微有活性的气体，例如氩气或氮气)或者铬镍铁合金(用于具有较高活性的氯气或氟利昂)制成。装配好的多孔体/壳体通过耐火材料而包围和支承在除上表面外的所有侧面上，该耐火材料例如低水泥氧化铝浇铸块或砖。这里使用的浇铸块既可以环绕多孔体就地浇铸，也可以在安装热金属容器衬里的过程中由固定就位的预浇铸部件形成。该衬里材料将“抵靠”多孔体结构。
前述结构的问题是难以在壳体和多孔体之间以及在壳体和支承浇铸块/砖之间保持有效气体密封。产生这样的困难部分是因为金属壳体和耐火材料的热膨胀系数有相当大的差异；还有，当使用的气体为氯气时，金属壳体将受到侵蚀。当发生裂纹(这里，“裂纹”是指在气体分散装置中能够产生不希望的气体泄漏的任何缺陷)，气体将通过该裂纹泄漏，然后通常将通过下一个砖和耐火材料支承件而排向大气中。气体可以通过50cm或更厚的耐火材料。不希望出现的问题是，由于气体泄漏的影响，流过设计气泡表面的气流将严重减少，气泡产生块的效果减小。在某些情况下，通过细小气泡而流动的气流将停止，取而代之的是气流通过较大的无效气泡而以不受控制的方向流动。当使用氩气时，必须考虑到成本相对较高。当使用氯气时问题尤其严重，因为有害的氯气将释放到大气中。不管使用哪种类型的纯净气体，重要的是防止裂纹，从而防止气体泄漏。
因此希望有一种用于将气体注入熔融金属内的方法，该方法能达到将大量极小的气泡分散到熔融金属内的目的，同时避免在气体分散装置中产生能导致气体泄漏的裂纹。
还希望该装置能够很容易制造，产品合理，且尺寸比现有装置更小。而且，希望该气体注入装置能够在不改变现有装置或只对现有装置进行很小变化的情况下用于该现有装置，例如浇口盘、钢水包、熔融容器等。
而且，为了将该装置插入现有的熔融金属容器耐火材料衬里中，希望该气体注入装置能够与周围的耐火材料相容，以便防止由于热膨胀不匹配而引起的不利化学反应。
而且，还希望提供这样的装置，该装置能够通过只在制造过程中进行很小调节就能够在很宽范围的气泡情况(气泡大小、体积、压力等)下进行调节，从而使该装置能够适应顾客的特定要求。
因此，本发明涉及一种固体多孔耐火材料塞子或砖，用于通过熔融金属接触表面将气体注入熔融金属内，该耐火材料塞子或砖包括：
i)多孔耐火材料体，该多孔耐火材料体除了熔融金属接触表面外，基本由无孔体包围；以及
ii)气体引导装置，用于将气体从气源传送给多孔体。
在本说明书的范围内，用于注入气体的塞子或砖可以是塞子、砖、块状物、挡板(dam)、瓦片、棒等。如上所述，本发明的塞子或砖可以用于将任意气体(活性或惰性)注入任意熔融金属或它们的合金。该塞子或砖有至少一个熔融金属接触表面，气体通过该熔融金属接触表面而注入。该塞子或砖包括多孔耐火材料体，该多孔耐火材料体基本由无孔体包围(例如嵌入或埋入)，当然除了在熔融金属接触表面。它可以包括熔融金属容器的衬里，或者形成该熔融金属容器衬里的一部分。
多孔体可以由任意多孔耐火材料制成。实际上，所用材料的性质并不重要，只要所述材料有所需要的多孔性。通常考虑使多孔材料的表面孔隙度高于20％。合适的材料通常包括氧化铝、氧化铝尖晶石、氧化镁或氧化镁尖晶石，或者它们的组合。
塞子或砖也包括气体引导装置，用于将气体从气源传送给多孔体。气体引导装置通常包括穿过无孔体的侧壁延伸的导管。该导管可以通过普通的耐火密封材料(灰浆或水泥)而固定就位，或者它可以压入无孔体内。
可以使用普通的气体引导装置。不过，因为需要特别监测连接的密封性，因此，特别优选是使用专门装置，例如在WO-A1-01/83138中所述的装置。
还优选是，气体引导装置包括充气室，气体通过该充气室与面积基本与熔融金属接触表面至少基本相等的多孔体表面接触，这样，优选是气体均匀地分布到多孔体中，因此，气泡将基本通过整个熔融金属接触表面进入熔融金属中。
将气体注入熔融金属中的该类型塞子或砖例如由US专利5054749、5423521或5219514可知。不过，它们都不能满足上述要求。
本发明的塞子或砖的特征在于：无孔体由耐火材料制成，该多孔体和无孔体共同进行压制。所有的上述要求都能通过该塞子或砖来满足。
再有，无孔材料的性质并不重要，只要它是耐火材料和具有所需的孔隙度。通常，认为表面孔隙度低于20％的材料为无孔的。
优选是，该无孔体和多孔体由具有类似热膨胀系数的耐火材料构成。这用于防止在进行热循环时形成裂纹。
通过采用本发明，内部多孔体的颗粒性和透过性可以进行认真和一致的控制，以便提供均匀的细孔结构，这样，细小且均匀分布的气泡从多孔体的熔融金属接触表面流过。该透过性可以通过改变组分的颗粒性而很容易地调节，本发明的塞子或砖能够制成为适合各个顾客的专门要求。
本方法的还一优点是可以采用有很高的氧化镁含量的耐火材料，例如氧化镁尖晶石。这样的组分与通常使用的碱性(氧化镁)金属板浇口盘衬里的组分相容。因此，它们的化学和热性质都非常相似。因此，优选是，多孔耐火材料体和无孔耐火材料体有很高的氧化镁含量，超过50％的组分重量，优选是超过80％，更优选是超过90％。
因此，有不同颗粒性的类似材料可以用于多孔体和无孔体。因此，可以用具有不同颗粒性的高氧化镁含量的材料来制造本发明的塞子或砖。
通过使两种耐火材料共同压制，无孔体的低透过性质可以在不需要其它限制气体泄漏技术的情况下防止气体泄漏。共同压制的另一优点是用于注入气体的塞子或砖的总体尺寸较小，并可以获得所需的气泡。这有助于在运输和安装在容器内(尤其是安装在衬里内)的过程中对这些塞子或砖进行处理。
共同压制的概念并不局限于长方形、正方形、圆形或椭圆形形状，而是可以用于制造适于进行共同压制的任何耐火材料截面。例如，可以考虑环形共同压制部件，它将布置成环绕浇口盘的出口，从而形成稍微升高的环绕气泡流，热液态金属在进入连续浇铸模具之前必须经过该气泡流。
根据另一方面，本发明涉及一种用于制造将气体注入熔融金属中的塞子或砖的方法。根据本发明，该方法包括以下步骤：
1)将构成多孔体和无孔体的适量耐火材料引入模具中，同时对这些多孔体和无孔体进行合适限制；
2)同时对两种耐火材料进行共同压制；
3)提供气体引导装置；
4)对共同压制的材料进行热处理。
优选是，在引入耐火材料之前将例如由薄(但硬)的塑料或金属箔制成的限制器置于模具中。该限制器可以形成为柱形(具有圆形或椭圆形的底)或棱柱形，没有上表面和下表面。将形成多孔体的耐火材料再引入由限制器形成的中心部分中，而将形成无孔体的耐火材料引入到限制器和模具壁之间。然后再仔细地除去该限制器，并再将一些形成无孔体的材料引入模具中，以便形成与熔融金属接触表面相对的表面。
提供气体引导装置的步骤可以在共同压制步骤之前或之后进行，或者在共同压制步骤之前和之后进行。在本发明的优选实施例中，充气室通过将一条可消耗的材料引入模具中，并布置在多孔体形成材料的底部和无孔体形成材料的相邻表面之间的连接处而形成。
或者或另外，在对材料进行共同压制之后或之前，可以钻出穿过无孔体的孔或导管，以便使该多孔体(通过或不通过充气室)与外部气源相连。
共同压制步骤可以根据任意已知的压制方法来进行，例如在液压机中进行。
热处理步骤应当在足以使多孔体和无孔体之间发生陶瓷粘接的温度下进行，这样，能提高塞子或砖的整体性以及它的气密性。布置成产生充气室的可消耗材料(当使用时)优选是在热处理过程中除去。该可消耗材料能够在使用温度下燃烧(硬纸板、纸张)或熔化(蜡、合金)。通常，热处理步骤包括在800和1800℃之间的温度下烘烤该共同压制材料2至12小时。
下面将参考附图更好地介绍本发明，这些附图只是用于说明本发明，而不是限制它的范围。图1和2表示了本发明实施例的剖视图。
两个附图都表示了用于通过熔融金属接触表面(11)将气体注入熔融金属内的塞子或砖(1)，它包括多孔耐火材料体(2)，该多孔耐火材料体(2)除了熔融金属接触表面(11)之外基本被无孔体(9)包围。图1和2还表示了气体引导装置，该气体引导装置包括穿过塞子或砖的壁(6)延伸并与充气室(3)相连的金属或耐火材料导管(4)。该导管(4)通常通过普通密封水泥或灰浆(5)而固定就位。
优选是，在压制步骤过程中，朝着熔融金属接触表面产生逐渐变细的部分(7)，如图1所示。在压制作用过程中，通过使多孔体在压制模具的垂直侧面处变形到无孔介质内而产生逐渐变细效果。该逐渐变细的形状还通过形成键而防止多孔体(2)产生较大剥落。
根据本发明的实施例，所用材料如下(重量％)无孔体 多孔体硅石0.1 0.13氧化铝3.3(＜45μm) 0.06氧化铁0.2 0.48石灰0.4 0.69氧化镁96.0* 98.5**
颗粒性：*：＞1mm 30％**：＞1mm 0％
＜45μm 30％ ＜45μm 5％
在引入模具中之后，材料在一定速度下进行机械压制，以便尽最大可能保证共同压制材料的压缩和整体性。热处理步骤这样进行：通过以一定速度缓慢将该共同压制材料加热直到1600℃，以避免在压制体内产生热致破裂/裂纹，并使塞子或砖保持该温度4个小时，然后使它逐渐冷却。
测量到以下性质：表面孔隙度(％)容积密度(g/cm3)冷断裂模数(MPa)冷碎强度(N/mm)平均孔径(μm)无孔体15.4 2.99 7.11 90.15 6.861多孔体24.9 2.59 7.12 52.15 44.762
在使用时，该塞子或砖能够可靠和持续地注入细小气泡。