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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201711289670.X (22)申请日 2017.12.07 (71)申请人 科之杰新材料集团有限公司 地址 361000 福建省厦门市火炬高新区 （翔 安） 产业区内垵中路169号 申请人 福建科之杰新材料有限公司 (72)发明人 郭鑫祺蒋卓君官梦芹李祥河 陈晓彬林添兴麻秀星 (74)专利代理机构 厦门市首创君合专利事务所 有限公司 35204 代理人 张松亭姜谧 (51)Int.Cl. C08F 283/06(2006.01) C08F 212/14(2006.01) 。
2、C08F 220/06(2006.01) C08F 228/02(2006.01) C08F 222/02(2006.01) C04B 24/16(2006.01) C04B 103/30(2006.01) (54)发明名称 一种低敏感型混凝土流动性稳定剂的制备 方法 (57)摘要 本发明公开了一种低敏感型混凝土流动性 稳定剂的制备方法， 包括如下步骤： (1)酯化反 应； (2)单体共混； (3)共聚反应； (4)中和反应。 本 发明的制备方法通过将不饱和羧酸或不饱和羧 酸酐与聚乙二醇单甲醚、 化合物A酯化的酯化产 物用于聚羧酸的共聚合成中， 在聚羧酸分子链结 构中引入同时带有苯环、 酯基及。
3、羧酸基团的分子 结构， 由于引入了具有静电斥力效应的羧酸基 团、 磺酸基团和具有空间位阻的聚醚侧链和苯 环， 使得产品具有较高的初始减水率。 权利要求书2页 说明书9页 CN 108047389 A 2018.05.18 CN 108047389 A 1.一种低敏感型混凝土流动性稳定剂的制备方法， 其特征在于： 包括如下步骤： (1)酯化反应： 将不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、 分子量为4005000的聚乙二醇单甲醚、 化合物A和阻聚剂混合， 在氮气保护下， 升温至6570， 再加入催化剂， 升温至7597， 保温反应0.53h， 期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水， 反应结束后降至室温， 得到。
4、 含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的第一混合物， 不饱和羧酸或不饱和 羧酸酐、 聚乙二醇单甲醚、 化合物A的摩尔比为618 1 12， 催化剂的用量为不饱和羧酸 或不饱和羧酸酐、 聚乙二醇单甲醚、 化合物A不饱和羧酸或不饱和羧酸酐总质量的0.3 4.0， 阻聚剂用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、 聚乙二醇单甲醚、 化合物A总质量的0.1 3.0； 上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐为马来酸酐、 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 富马酸、 衣康 酸中的至少一种， 上述化合物A为对羟基苯甲酸、 邻羟基苯甲酸、 间羟基苯甲酸、 对羟基苯乙 酸、 邻羟基苯乙酸、 间羟基苯乙酸、 对羟甲基苯甲酸、 邻羟甲基。
5、苯甲酸、 间羟甲基苯甲酸、 对 羟甲基苯乙酸、 邻羟甲基苯乙酸、 间羟甲基苯乙酸中的至少一种， 上述催化剂为高碘酸、 二 硝基苯甲酸、 乙二胺四乙酸中的至少一种； (2)单体共混： 将步骤(1)制得的第一混合物、 不饱和磺酸盐以200 15的质量比混合， 并加入水使得其溶解， 得到共聚单体混合物溶液； 上述不饱和磺酸盐为烯丙基磺酸钠、 苯乙 烯磺酸钠、 乙烯基磺酸钠、 甲基丙烯磺酸钠、 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种 (3)共聚反应： 将上述共聚单体混合物溶液、 引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入 水中进行反应， 反应温度为1060， 滴加时间为0.26.0h， 滴加完毕后保温0。
6、3.0h， 得 共聚产物； 该步骤和步骤(2)所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为2080， 引发剂 的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.53.0， 分子量调节剂的用量为共聚 单体混合物溶液中溶质的总质量的0.23.0； (4)中和反应： 将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至57， 即得所述低敏感型混凝 土流动性稳定剂。 2.如权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： 所述步骤(1)为： 将不饱和羧酸或不饱和 羧酸酐、 聚乙二醇单甲醚、 化合物A和阻聚剂混合， 在氮气保护下， 升温至6570， 再加入 催化剂， 升温至7896， 保温反应0.53h， 期间用抽真空或通氮气带水的。
7、方法除去水， 反 应结束后降至室温， 得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的第一混合 物， 不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、 聚乙二醇单甲醚、 化合物A的摩尔比为716 1 12， 催化 剂的用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、 聚乙二醇单甲醚、 化合物A总质量的0.33.0， 阻聚剂用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、 聚乙二醇单甲醚、 化合物A总质量的0.1 2.0。 3.如权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： 所述步骤(3)中， 该步骤和步骤(2)所用 水的总量使得该共聚产物的质量浓度为2070， 所述分子量调节剂的用量为共聚单体混 合物溶液中溶质的总质量的0.22.0。 4.如权利。
8、要求1至3中任一权利要求所述的制备方法， 其特征在于： 所述阻聚剂为对苯 二酚、 吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。 5.如权利要求1至3中任一权利要求所述的制备方法， 其特征在于： 所述引发剂为水溶 性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。 6.如权利要求1至3中任一权利要求所述的制备方法， 其特征在于： 所述分子量调节剂 权利要求书 1/2 页 2 CN 108047389 A 2 为巯基乙酸、 巯基丙酸、 巯基乙醇、 异丙醇、 次磷酸钠、 磷酸三钠、 甲酸钠、 乙酸钠和十二硫醇 中的至少一种。 权利要求书 2/2 页 3 CN 108047389 A 3 一种低敏感型混凝土流动性稳定剂的制备方法。
9、 技术领域 0001 本发明属于建筑外加剂技术领域， 具体涉及一种低敏感型混凝土流动性稳定剂的 制备方法。 背景技术 0002 聚羧酸减水剂， 由于其掺量低、 减水率高、 保坍性好、 分子结构可调性强、 绿色环保 等优点， 成为目前混凝土用外加剂市场的最重要的产品。 随着天然优质砂石等材料资源的 稀缺以及绿色建筑理念的发展， 回收建筑废料、 机制砂以及含泥量高的天然砂石等低品质 骨料， 应用到混凝土领域已经成为一种发展趋势。 目前市场上的聚羧酸系减水剂普遍对混 凝土材料敏感度较高， 极易产生混凝土离析泌水或损失较大的各种使用问题， 使得混凝土 生产控制难度加大。 因此， 开发一种能使混凝土流动。
10、性能稳定， 且对各种材料及环境体系敏 感性低的聚羧酸减水剂显得十分的必要与迫切。 0003 CN 103833939A公开了一种交联型聚羧酸专用保坍剂制备方法， 该方法制得的保 坍剂保坍效果好， 但是减水率较低， 酯基在碱性条件下水解， 混凝土流动度呈放大的趋势， 不能保持混凝土流动性能稳定的趋势。 CN 102515618A公开了一种以不饱和聚氧乙烯醚、 丙 烯酸、 丙烯酸酯类单体、 交联单体、 链转移剂、 引发剂及水为原料， 反应47h制备得到缓释 保坍型聚羧酸减水剂， 但该专利制备的减水剂掺量较高， 应用较敏感， 使用成本高。 发明内容 0004 本发明的目的在于克服现有技术缺陷， 提供。
11、一种低敏感型混凝土流动性稳定剂的 制备方法。 0005 本发明的技术方案如下： 0006 一种低敏感型混凝土流动性稳定剂的制备方法， 包括如下步骤： 0007 (1)酯化反应： 将不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、 分子量为4005000的聚乙二醇单 甲醚、 化合物A和阻聚剂混合， 在氮气保护下， 升温至6570， 再加入催化剂， 升温至75 97， 保温反应0.53h， 期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水， 反应结束后降至室温， 得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的第一混合物， 不饱和羧酸或不 饱和羧酸酐、 聚乙二醇单甲醚、 化合物A的摩尔比为618 1 12， 催化剂的用量为不饱。
12、和 羧酸或不饱和羧酸酐、 聚乙二醇单甲醚、 化合物A不饱和羧酸或不饱和羧酸酐总质量的0.3 4.0， 阻聚剂用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、 聚乙二醇单甲醚、 化合物A总质量的 0.13.0； 上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐为马来酸酐、 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 富马酸、 衣 康酸中的至少一种， 上述化合物A为对羟基苯甲酸、 邻羟基苯甲酸、 间羟基苯甲酸、 对羟基苯 乙酸、 邻羟基苯乙酸、 间羟基苯乙酸、 对羟甲基苯甲酸、 邻羟甲基苯甲酸、 间羟甲基苯甲酸、 对羟甲基苯乙酸、 邻羟甲基苯乙酸、 间羟甲基苯乙酸中的至少一种， 上述催化剂为高碘酸、 二硝基苯甲酸、 乙二胺四乙酸中的至少一种； 0008。
13、 (2)单体共混： 将步骤(1)制得的第一混合物、 不饱和磺酸盐以200 15的质量比 说明书 1/9 页 4 CN 108047389 A 4 混合， 并加入水使得其溶解， 得到共聚单体混合物溶液； 上述不饱和磺酸盐为烯丙基磺酸 钠、 苯乙烯磺酸钠、 乙烯基磺酸钠、 甲基丙烯磺酸钠、 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少 一种 0009 (3)共聚反应： 将上述共聚单体混合物溶液、 引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液 滴入水中进行反应， 反应温度为1060， 滴加时间为0.26.0h， 滴加完毕后保温0 3.0h， 得共聚产物； 该步骤和步骤(2)所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20 。
14、80， 引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.53.0， 分子量调节剂 的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.23.0； 0010 (4)中和反应： 将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至57， 即得所述低敏感型 混凝土流动性稳定剂。 0011 在本发明的一个优选实施方案中， 所述步骤(1)为： 将不饱和羧酸或不饱和羧酸 酐、 聚乙二醇单甲醚、 化合物A和阻聚剂混合， 在氮气保护下， 升温至6570， 再加入催化 剂， 升温至7896， 保温反应0.53h， 期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水， 反应结 束后降至室温， 得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸或不饱和羧酸。
15、酐的第一混合物， 不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、 聚乙二醇单甲醚、 化合物A的摩尔比为716 1 12， 催化剂 的用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、 聚乙二醇单甲醚、 化合物A总质量的0.33.0， 阻 聚剂用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、 聚乙二醇单甲醚、 化合物A总质量的0.12.0。 0012 在本发明的一个优选实施方案中， 所述步骤(3)中， 该步骤和步骤(2)所用水的总 量使得该共聚产物的质量浓度为2070， 所述分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶 液中溶质的总质量的0.22.0。 0013 进一步优选的， 所述阻聚剂为对苯二酚、 吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。 0014 进一步优选的，。
16、 所述引发剂为水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。 0015 进一步优选的， 所述分子量调节剂为巯基乙酸、 巯基丙酸、 巯基乙醇、 异丙醇、 次磷 酸钠、 磷酸三钠、 甲酸钠、 乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。 0016 本发明的有益效果是： 0017 1、 本发明的制备方法通过将不饱和羧酸或不饱和羧酸酐与聚乙二醇单甲醚、 化合 物A酯化的酯化产物用于聚羧酸的共聚合成中， 在聚羧酸分子链结构中引入同时带有苯环、 酯基及羧酸基团的分子结构， 由于引入了具有静电斥力效应的羧酸基团、 磺酸基团和具有 空间位阻的聚醚侧链和苯环， 使得产品具有较高的初始减水率。 0018 2、 将本发明制备的低敏感。
17、型混凝土流动性稳定剂用于混凝土中， 分子结构中的酯 基在混凝土碱性条件下逐渐水解， 释放出具有静电斥力效应的羧酸基团， 而且由于本产品 在水解前后羧酸基团的数量相同， 且酯基水解速率适中， 不会因为水解速度过快或者过慢 造成混凝土滞后泌水或者损失过快的问题， 因此能实现对混凝土流动性的稳定控制， 显著 降低了混凝土常压泌水率。 0019 3、 将本发明制备的低敏感型混凝土流动性稳定剂用于混凝土中， 由于聚醚侧链与 主链是通过酯键连接的， 相比醚键连接的产品， 使用该低敏感型混凝土流动性稳定剂配置 的混凝土对产品的掺量、 混凝土单方用水量、 环境温度的变化更不敏感， 便于混凝土的生产 控制。 0。
18、020 4、 本发明的制备方法通过引入高效催化剂进行催化， 使得酯化温度较低， 降低了 说明书 2/9 页 5 CN 108047389 A 5 生产能耗， 节约了生产成本， 而且双键保留率较高， 产品的转化率进一步提高， 可提升产品 的综合性能， 显著下降混凝土的常压泌水率， 有利于混凝土的施工。 具体实施方式 0021 以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。 0022 实施例1 0023 (1)酯化反应： 将230.00g马来酸酐、 200.00g分子量为600的聚乙二醇单甲醚、 27.60g对羟基苯甲酸、 57.30g邻羟基苯乙酸、 1.00g对苯二酚和1.00g。
19、吩噻嗪混合， 在氮气保 护下， 升温至65， 再加入1.00g高碘酸和1.70g二硝基苯甲酸， 升温至78， 保温反应0.5h， 期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水， 反应结束后降至室温， 得到含有酯化产物和未 反应的马来酸酐的第一混合物； 0024 (2)单体共混： 将200.00g步骤(1)制得的第一混合物与1.50g苯乙烯磺酸钠混合， 并加入150.00g水使得其溶解， 得到共聚单体混合物溶液； 0025 (3)共聚反应： 将上述共聚单体混合物溶液、 双氧水水溶液(其中双氧水0.80g， 水 20.00g)、 抗坏血酸水溶液(其中0.40g， 水20.00g)及巯基乙酸水溶液(其中巯基。
20、乙酸0.60g， 水20.00g)滴入90.00g水中进行反应， 反应温度为10， 滴加时间为0.2h， 滴加完毕后保温 1.0h， 得共聚产物； 0026 (4)中和反应： 将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至57， 即得所述低敏感型 混凝土流动性稳定剂KZJ-1。 0027 实施例2 0028 (1)酯化反应： 将72.00g丙烯酸、 91.00g甲基丙烯酸、 200.00g分子量为800的聚乙 二醇单甲醚、 27.60g邻羟基苯甲酸、 38.00g对羟甲基苯甲酸、 1.60g对苯二酚和0.70g二苯胺 混合， 在氮气保护下， 升温至70， 再加入2.00g二硝基苯甲酸和2.00g乙二。
21、胺四乙酸， 升温 至96， 保温反应3h， 期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水， 反应结束后降至室温， 得 到含有酯化产物和未反应的丙烯酸、 甲基丙烯酸的第一混合物； 0029 (2)单体共混： 将200.00g步骤(1)制得的第一混合物、 1.00g烯丙基磺酸钠与1.00 乙烯基磺酸钠混合， 并加入150.00g水使得其溶解， 得到共聚单体混合物溶液； 0030 (3)共聚反应： 将上述共聚单体混合物溶液、 偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液(其中 偶氮二异丁基脒盐酸盐2.00g， 水20.00g)及磷酸三钠水溶液(其中磷酸三钠1.00g， 水 20.00g)滴入160.00g水中进行反应， 反应。
22、温度为60， 滴加时间为6.0h， 滴加完毕得共聚产 物； 0031 (4)中和反应： 将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至57， 即得所述低敏感型 混凝土流动性稳定剂KZJ-2。 0032 实施例3 0033 (1)酯化反应： 将72.00g丙烯酸、 163.00g富马酸、 200.00g分子量为1000的聚乙二 醇单甲醚、 18.30g对羟基苯乙酸、 36.50g间羟甲基苯甲酸、 2.00g对苯二酚和1.00g二苯胺混 合， 在氮气保护下， 升温至67， 再加入3.00g高碘酸和2.00g乙二胺四乙酸， 升温至80， 保 温反应1.0h， 期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水， 反应结。
23、束后降至室温， 得到含有酯 化产物和未反应的丙烯酸、 富马酸的第一混合物； 说明书 3/9 页 6 CN 108047389 A 6 0034 (2)单体共混： 将200.00g步骤(1)制得的第一混合物与1.00g苯乙烯磺酸钠、 1.50g 甲基丙烯磺酸钠混合， 并加入150.00g水使得其溶解， 得到共聚单体混合物溶液； 0035 (3)共聚反应： 将上述共聚单体混合物溶液、 偶氮二氰基戊酸水溶液(其中偶氮二 氰基戊酸1.80， 水20.00g)及磷酸三钠水溶液(其中磷酸三钠2.00g， 水20.00g)滴入110.00g 水中进行反应， 反应温度为25， 滴加时间为2.0h， 滴加完毕后。
24、保温0.5h， 得共聚产物； 0036 (4)中和反应： 将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至57， 即得所述低敏感型 混凝土流动性稳定剂KZJ-3。 0037 实施例4 0038 (1)酯化反应： 将马来酸酐73.00g、 衣康酸130.00g、 200.00g分子量为1200的聚乙 二醇单甲醚、 37.00g对羟基苯甲酸、 0.80g对苯二酚和2.00g二苯胺混合， 在氮气保护下， 升 温至65， 再加入2.00g高碘酸和2.20g二硝基苯甲酸， 升温至85， 保温反应2.0h， 期间用 抽真空或通氮气带水的方法除去水， 反应结束后降至室温， 得到含有酯化产物和未反应的 马来酸酐、 衣。
25、康酸的第一混合物； 0039 (2)单体共混： 将200.00g步骤(1)制得的第一混合物与1.00g烯丙基磺酸钠、 1.00g 乙烯基磺酸钠和1.00g甲基丙烯磺酸钠的混合， 并加入150.00g水使得其溶解， 得到共聚单 体混合物溶液； 0040 (3)共聚反应： 将上述共聚单体混合物溶液、 双氧水水溶液(其中， 双氧水1.200g， 水20.00g)、 磷酸三钠水溶液(其中， 磷酸三钠1.50g， 水20.00g)、 抗坏血酸水溶液(其中， 抗 坏血酸0.80， 水20.00g)滴入40.00g水中进行反应， 反应温度为30， 滴加时间为2.0h， 滴加 完毕后保温1.0h， 得共聚产物。
26、； 0041 (4)中和反应： 将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至57， 即得所述低敏感型 混凝土流动性稳定剂KZJ-4。 0042 实施例5 0043 (1)酯化反应： 将丙烯酸72.00g、 甲基丙烯酸27.50g、 200.00g分子量为2000的聚乙 二醇单甲醚、 9.10g邻羟基苯乙酸、 10.00间羟甲基苯乙酸和1.80g对苯二酚混合， 在氮气保 护下， 升温至68， 再加入2.00g高碘酸和1.20g二硝基苯甲酸， 升温至90， 保温反应2.5h， 期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水， 反应结束后降至室温， 得到含有酯化产物和未 反应的丙烯酸、 甲基丙烯酸的第一混合物； 。
27、0044 (2)单体共混： 将200.00g步骤(1)制得的第一混合物与1.00g烯丙基磺酸钠、 1.20g 乙烯基磺酸钠和1.00g苯乙烯磺酸钠的混合， 并加入150.00g水使得其溶解， 得到共聚单体 混合物溶液； 0045 (3)共聚反应： 将上述共聚单体混合物溶液、 双氧水水溶液(其中， 双氧水1.80g， 水 20.00g)、 磷酸三钠水溶液(其中， 磷酸三钠2.50g， 水20.00g)、 吊白块水溶液(其中， 抗坏血 酸1.20， 水20.00g)滴入110.00g水中进行反应， 反应温度为40， 滴加时间为1.5h， 滴加完 毕后保温2.0h， 得共聚产物； 0046 (4)中。
28、和反应： 将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至57， 即得所述低敏感型 混凝土流动性稳定剂KZJ-5。 0047 实施例6 0048 (1)酯化反应： 将马来酸酐34.00g、 衣康酸39.00g、 200.00g分子量为2400的聚乙二 说明书 4/9 页 7 CN 108047389 A 7 醇单甲醚、 18.00g邻羟甲基苯甲酸、 1.00g吩噻嗪和1.80二苯胺混合， 在氮气保护下， 升温至 70， 再加入2.00g乙二胺四乙酸和2.30g二硝基苯甲酸， 升温至88， 保温反应3.0h， 期间 用抽真空或通氮气带水的方法除去水， 反应结束后降至室温， 得到含有酯化产物和未反应 的马。
29、来酸酐、 衣康酸的第一混合物； 0049 (2)单体共混： 将200.00g步骤(1)制得的第一混合物与1.00g烯丙基磺酸钠、 1.00g 乙烯基磺酸钠和2.60g苯乙烯磺酸钠的混合， 并加入150.00g水使得其溶解， 得到共聚单体 混合物溶液； 0050 (3)共聚反应： 将上述共聚单体混合物溶液、 偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液(其中， 偶氮二异丁基脒盐酸盐2.60g， 水20.00g)、 乙酸钠水溶液(其中， 乙酸钠3.00g， 水20.00g)滴 入130.00g水中进行反应， 反应温度为55， 滴加时间为1.0h， 滴加完毕后保温2.0h， 得共聚 产物； 0051 (4)中和反应：。
30、 将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至57， 即得所述低敏感型 混凝土流动性稳定剂KZJ-6。 0052 对实施例1到实施例6所制得的低敏感型混凝土流动性稳定剂(KZJ-1、 KZJ-2、 KZJ- 3、 KZJ-4、 KZJ-5和KZJ-6)和市售的保坍型聚羧酸减水剂(PCE)进行不同掺量、 不同单方用水 量、 不同环境温度的的混凝土性能比较。 采用华润P.O 42.5普通硅酸盐水泥， 混凝土配合比 为： 水泥180kg/m3、 粉煤灰60kg/m3、 矿粉60kg/m3、 砂830kg/m3、 石子1055kg/m3、 水165kg/m3， 分别在折固掺量(0.10和0.15)、 单方。
31、用水量(165kg/m3和185kg/m3)和温度(20和45 )条件下分别测试掺KZJ-1、 KZJ-2、 KZJ-3、 KZJ-4、 KZJ-5、 KZJ-6和PCE的混凝土性能， 所得 结果如表1、 表2和表3所示： 0053 表1不同掺量条件下各外加剂的混凝土性能 0054 说明书 5/9 页 8 CN 108047389 A 8 0055 0056 表2不同单方用水量条件下各外加剂的混凝土性能 说明书 6/9 页 9 CN 108047389 A 9 0057 0058 0059 表3不同环境温度条件下各外加剂的混凝土性能 说明书 7/9 页 10 CN 108047389 A 10。
32、 0060 0061 从上述结果可以看出， 本专利合成的实施例对比市售的保坍型聚羧酸减水剂 (PCE)， 初始减水率明显较高， 0-4h的混凝土流动性明显较稳定， 不会出现滞后放大， 混凝土 常压泌水率显著下降， 配置的混凝土对产品的掺量、 混凝土单方用水量、 环境温度的变化的 敏感性显著降低。 0062 本领域普通技术人员可知， 本发明所用原料和参数在下述范围内变化时， 仍然能 够得到与上述实施例相同或相近的技术效果， 仍然属于本发明的保护范围： 0063 一种低敏感型混凝土流动性稳定剂的制备方法， 包括如下步骤： 0064 (1)酯化反应： 将不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、 分子量为40050。
33、00的聚乙二醇单 甲醚、 化合物A和阻聚剂混合， 在氮气保护下， 升温至6570， 再加入催化剂， 升温至75 97， 保温反应0.53h， 期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水， 反应结束后降至室温， 得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的第一混合物， 不饱和羧酸或不 说明书 8/9 页 11 CN 108047389 A 11 饱和羧酸酐、 聚乙二醇单甲醚、 化合物A的摩尔比为618 1 12， 催化剂的用量为不饱和 羧酸或不饱和羧酸酐、 聚乙二醇单甲醚、 化合物A不饱和羧酸或不饱和羧酸酐总质量的0.3 4.0， 阻聚剂用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、 聚乙二醇单甲醚、 化合。
34、物A总质量的 0.13.0； 上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐为马来酸酐、 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 富马酸、 衣 康酸中的至少一种， 上述化合物A为对羟基苯甲酸、 邻羟基苯甲酸、 间羟基苯甲酸、 对羟基苯 乙酸、 邻羟基苯乙酸、 间羟基苯乙酸、 对羟甲基苯甲酸、 邻羟甲基苯甲酸、 间羟甲基苯甲酸、 对羟甲基苯乙酸、 邻羟甲基苯乙酸、 间羟甲基苯乙酸中的至少一种， 上述催化剂为高碘酸、 二硝基苯甲酸、 乙二胺四乙酸中的至少一种； 0065 (2)单体共混： 将步骤(1)制得的第一混合物、 不饱和磺酸盐以200 15的质量比 混合， 并加入水使得其溶解， 得到共聚单体混合物溶液； 上述不饱和磺酸盐为烯。
35、丙基磺酸 钠、 苯乙烯磺酸钠、 乙烯基磺酸钠、 甲基丙烯磺酸钠、 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少 一种 0066 (3)共聚反应： 将上述共聚单体混合物溶液、 引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液 滴入水中进行反应， 反应温度为1060， 滴加时间为0.26.0h， 滴加完毕后保温0 3.0h， 得共聚产物； 该步骤和步骤(2)所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20 80， 引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.53.0， 分子量调节剂 的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.23.0； 0067 (4)中和反应： 将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至57， 即得所述低敏感型 混凝土流动性稳定剂。 0068 所述阻聚剂为对苯二酚、 吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。 所述引发剂为水溶性氧 化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。 所述分子量调节剂为巯基乙酸、 巯基丙酸、 巯基乙 醇、 异丙醇、 次磷酸钠、 磷酸三钠、 甲酸钠、 乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。 0069 以上所述， 仅为本发明的较佳实施例而已， 故不能依此限定本发明实施的范围， 即 依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰， 皆应仍属本发明涵盖的范围内。 说明书 9/9 页 12 CN 108047389 A 12 。