本发明涉及二氟甲烷的生产方法。
近年来国际上日益关注氟氯化碳在世界范围的大规模使用会破 坏地球的保护性臭氧层。因此国际立法已提到应有位置，以保证它们 的制造和使用要逐步地完全终止。氟氯化碳例如可用作冷冻剂、泡沫 材料发泡剂、清洗溶剂和气溶胶喷雾的推进剂，对于它们的多种应用 实质上是不应受到限制的。因此正在作出许多努力寻找氟氯化碳的 适宜替代物。这些替代物在众多使用氟氯化碳的应用中应表现出令 人满意的性能，而且对臭氧层不能产生上述有害的影响。发现这种适 宜替代物的一种途径是集中在对氟碳化物的研究上，它不含氯而含 氢。这种氢氟碳化物(hydrofluorcarbon)，二氟甲烷，也称之为 HFA32，作为一种替代物是有意义的。特别是它与其它氢氟碳化物 的混合物，如HFA132a和HFA125，可作为冷冻、空调和其它应用 中R-22和R-502的替代物。
已提出一些生产二氟甲烷的方法。例如，美国专利2,744,148描 述了生产氟甲烷的方法，包括使二氯甲烷在氟化催化剂存在下与氟 化氢接触。此催化剂包括载于氟化铝上的镍、铬、钴、铜或钯。用于二 氯甲烷的氢氟化已提出许多别的催化剂。例如，U.S.4,147,733中 的载于氧化铝上的氟化铬；EP128510中的氟化铝、氟化铬及其混合 物，载于活性碳上的氟化铝或载于活性碳上的氯化铁；U.S.2,745, 886中的氟氧化铬(Chromium Oxyfluoride)和GB 1,307,224中的 氧化铬。
但是通过二氯甲烷的氢氟化生产二氟甲烷的严重问题是产生作 为中间体的相当大量的高毒性副产物一氯一氟甲烷，HCFC31。 HCFC31的职业曝露极限为10PPb，和在二氯甲烷的氢氟化产品中 可能产生相当大量的HCFC31，它会占20％或更多。
我们现已发现：不应在寻找解决此问题方面走捷径，而应探索减 少HCFC31产生的条件。这样由于抑制了与HCFC31有关的毒性而 使问题得到解决。
按照本发明，提供一种生产二氟甲烷的方法，包括：(a)在氟化催 化剂存在下使二氯甲烷与氟化氢接触，以得到含有二氟甲烷、一氯一 氟甲烷和未反应原料的产品物流，和(b)从步骤(a)的产品物流中分 离二氟甲烷，其中在该方法中使用足够的氟化氢，以使步骤(b)期间 氟化氢对一氯一氟甲烷的摩尔比至少约为100∶1。
较好地在步骤(b)期间氟化氢对一氯一氟甲烷的摩尔比至少约 为150∶1；更好地至少约为200∶1；和特别好至少约为300∶1。
HCFC31的职业曝露极限(O.E.L)估计为10PPb，而对于氟化 氢来说该职业曝露极限为3ppm。虽然氟化氢也是有毒的，但按上述 估计氟化氢的毒性要比HCFC31约低300倍。况且，与氟化氢有关 的毒性问题在使用氟化氢的反应中通常均存在，特别是在氢氟化反 应中使用氟化氢的情况。因此，氟化氢毒性已确定其安全要求并且已 确定其与常规氢氟化反应相关的花费。
但是在二氯甲烷氢氟化反应中产生的大量HCFC31的高毒性 超过了过程物流中氟化氢的毒性，这就提高了安全要求，例如要使用 检测低水平HCFC31的专门高灵敏仪器，这也就提高了进行二氯甲 烷氢氟化反应的花费。
我们已发现如果以足够量使用氟化氢，则可以有效减少 HCFC31的问题，由于增加HCFC31向HFA32的转化，同时稀释 HCFC31至低于30PPb的浓度，因而在工艺过程的任何部位 HCFC31的最高浓度都低于30PPb，较好低于10PPb和最好低于 3PPb。这样一来所面对和监测的主要毒性问题就是氟化氢了。因此， 进行工艺过程的设备和工厂对于氟化氢和HCFC31来说都可以安全 地操作，只要提供监测和检查氟化氢的水平低于5ppm的系统即可。
特别是在过程的步骤(b)在二氟甲烷从过程物流中分离时 HCFC31的浓度可能易于提高，从而造成HCFC31局部浓度的升高。 但是此时氟化氢仍然和HCFC31在一起，因而如步骤(b)中存在足 够高的氟化氢，则HCFC31的局部浓度也可以保持在可接受的水平。
通常是使用蒸馏以完成分离步骤(b)，二氟甲烷和氟化氢是从蒸 馏柱底部回收，而过量氟化氢、HCFC31和未反应二氯甲烷则从蒸馏 柱顶部得到并进行循环。
按照本发明一个优选的实施方案，提供一种生产二氟甲烷的方 法，包括：(a)在氟化催化剂存在下使二氯甲烷与氟化氢接触以生成 包含二氟甲烷、一氯一氟甲烷和未反应原料的产品物流；(b)从步骤 (a)产品物流中分离二氟甲烷和(c)回收二氟甲烷和使HCFC31循 环回步骤(a)，其中在此方法中使用足够的氟化氢以使步骤(b)期间 氟化氢对一氯一氟甲烷的摩尔比至少约为100∶1。
通常，当使用足够量的氟化氢以使在步骤(b)中氟化氢对一氯一 氟甲烷的摩尔比至少为100∶1时，在步骤(c)和步骤(a)中氟化氢对 HCFC31的摩尔比也至少为100∶1。
为达到氟化氢对HCFC31所要求的比值，所需的氟化氢的量将 取决于二氯甲烷的转化和对HCFC31和HCFC32的选择性，即在方 法的步骤(a)所产生的HCFC31的量，它将尤其取决于方法的操作 条件：温度和压力以及催化剂的选择。
但是，并非一定是全部氟化氢都通过催化剂。如需要，附加的氟 化氢可加到从方法的步骤(a)回收的工艺物流中，以保证在步骤(b) 达到氟化氢对HCFC31的所需比值。当然，最好向方法的步骤(a)提 供单一的氟化氢进料。
氟化氢对供给方法的二氯甲烷的总摩尔比至少为5∶1和通常大 于10∶1。一般无需使用高于100∶1的比值和氟化氢对二氯甲烷的摩 尔比通常低于50∶1。当方法的步骤(a)中HCFC31的产率约为10％ 时，氟化氢对二氯甲烷的比值可能至少为10∶1，而当步骤(a)中 HCFC31的产率为5％时，氟化氢对二氯甲烷的比值可能至少为5∶ 1。但一般来说，HCFC31的产率可能为15％左右。
最好，本方法在连续方式操作，补充的氟化氢供入方法的步骤 (a)和使HCFC31和未反应的二氯甲烷再循环，在方法的步骤(a)中 转化为HFA32。
在步骤(c)使用的温度和压力条件以及催化剂的选择可以按现 有技术所述。例如，温度范围在100℃-500℃和最好200℃-400℃。 可以使用大气压力，如果需要也可以使用超大气压力，如直到30巴， 也可以使用低于大气压力。可以使用常规的氟化催化剂，例如基于氧 化铬、氟化铬或氟氧化铬，或氧化铝、氟化铝或氟氧化铝的催化剂，或 含有金属的催化剂，例如载于氧化铬、氧化镁和/或氧化铝上的镍、 钴、锌、铁或铜。
我们还发现可使用包含锌或锌的化合物和金属氧化物、氟化物 或氟氧化物的氟化催化剂来提高方法对二氟甲烷的选择性，同时相 应减少方法中HCFC31的产率。对二氟甲烷选择性的增加给减小所 得到的HCFC31水平带来了实质性的好处，因此也可使用较少的氟 化氢而提供本发明所需的氟化氢对HCFC31的摩尔比。
我们乐意使用EP 0502605或PCT/GB93/00244中所描述的催 化剂，这些文献的公开并入本申请作为参考资料。
因此，该金属氧化物、氟化物或氟氧化物的金属，锌的量，催化剂 的制备方法，催化剂的预氟化处理，催化剂的形式，催化剂的再生处 理以及催化剂中其它金属或它们的化合物的存在正如在EP0502605 或PCT/GB93/0024中对催化剂所描述的。这些文献对此的公开也 并入本申请作为参考资料。我们特别喜欢EP0502605所介绍的催化 剂。
采用优选的催化剂一般可使用比现有技术中所使用的那些催化 剂更低的温度，而对于所产生的HCFC31的水平来说并不比在较高 温度使用以前提出的催化剂的有任何增加。使用较低温度可大大延 长催化剂的寿命，从而减少催化剂需要再生的次数，较好的温度范围 是约170-340℃和最好的温度范围是约240-320℃。
下述的实例用以说明本发明，但不限制本发明。
实例1
共沉淀法制备的10克锌/铬混合氧化物催化剂含有8％(重)的 锌，放入直径1/2″因康镍合金管式反应器中在氮气氛中加热至 300℃，在300℃使氟化氢通过催化剂24小时，然后使反应器冷却至 250℃。
反应器在氮气氛下加压至10巴，和按照表1所指明的摩尔比通 入二氯甲烷和氟化氢。从反应器中排出的气体经水洗涤以除去氟化 氢和氯化氢，取样进行气相色谱分析。结果示于表1。
表1 HF∶CH2Cl2 气体组成 HF∶CH2FCl 摩尔比 (％体/体) 气体摩尔比
CH2Cl2 CH2ClF CH2F2 27.1 1.0 7.1 92.0 391 21.3 2.3 10.0 87.7 213 19.6 2.8 11.1 86.1 175 12.5 7.4 9.4 83.1 123
实例2和3
重复实例1的程序，只是此实例在大气压下进行和温度与氟化 氢对二氯甲烷的进料比见表2。结果也示于表2。
表2 HF∶CH2Cl2 温度 气体组成 HF∶CH2FCl 摩尔比 (℃) (％体/体) 气体摩尔比
CH2Cl2 CH2CLF CH2F2 (实例2) 15.9 250 3.5 5.2 91.3 271 (实例3) 161 200 34.7 11.3 54.0 134
实例4-7
重复实例2和3的程序，只是使用如下所述的催化剂：
实例4：具有160米2/克表面积的氧化铬。
实例5：用氯化锌水溶液浸渍具有初始表面积为180米2/克的 γ-氧化铝而制备的载于氧化铝上的2％(重/重)的锌。
实例6和7：用氯化铬水溶液浸渍具有初始表面积为180米2/克 的γ-氧化铝而制备的载于氧化铝上的2％(重/重)的铬。
实例4-7的实验条件和结果示于表3。
表3 HF∶CH2Cl2温度 气体组成 HF∶CH2FCl 摩尔比 ℃ (％体/体) 气体摩尔比
CH2Cl2CH2CLF CH2F2(实例4) 15.9 200 75.8 14.0 10.2 105 (实例5) 16.9 200 64.1 15.6 20.3 107 (实例6和7) 12.8 200 89.5 8.7 1.8 149 15.2 200 91.8 7.0 1.2 218