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1、(10)授权公告号 CN 101157751 B (45)授权公告日 2010.05.19 CN 101157751 B *CN101157751B* (21)申请号 200710018757.3 (22)申请日 2007.09.28 C08G 59/16(2006.01) C09D 163/00(2006.01) (73)专利权人 西安交通大学 地址 710049 陕西省西安市咸宁路 28 号 (72)发明人 曹瑞军 高颖 (74)专利代理机构 西安通大专利代理有限责任 公司 61200 代理人 刘国智 US 5308914 A,1994.05.03,说明书第2栏第 3 行 - 第 3 栏第。
2、 48 行 . CN 101037564 A,2007.09.19, 权利要求 1-7. CN 1170410 A,1998.01.14,说明书第1页第 5 段 - 第 7 页第 1 段 . 瞿金清等 . 环氧改性水性聚氨酯涂料 的合成与性能研究 . 高校化学工程学报 16 5.2002,16(5),570-574. 范一波等 . 自乳化水性环氧树脂的合成 . 高 分子材料科学与工程 22 4.2006,22(4),40-43. 周建平等 . 异氰酸酯改性光敏水性环氧丙烯 酸酯的合成 . 涂料工业 35 1.2005,35(1),24- 26. (54) 发明名称 水性环氧树脂及制备方法、 用。
3、水性环氧树脂 制备清漆的方法 (57) 摘要 本发明提供了一种用 2， 2- 二羟甲基丙酸和 二异氰酸酯改性的水性环氧树脂及制备方法， 该 树脂由按质量份数计的环氧树脂 100 份、 2， 2- 二 羟甲基丙酸 10-12 份、 甲苯二异氰酸酯 15-17 份、 助溶剂 50-60 份混合后在 50-65下反应合成得 到。本发明还提供了将上述水性环氧树脂制备成 乳液清漆的方法， 先将水性环氧树脂用碱水溶液 中和， 再将其乳化制得固含量为 50-60的稳定 的水性环氧乳液， 加入固化剂即可作为环保型清 漆使用。 本发明制备的水性环树脂具有粒子细， 乳 液稳定性高， 固化产物硬度高等技术特点， 可。
4、在涂 料、 粘合剂、 精细化工助剂等领域获得广泛应用。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 庞明娟 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 6 页 CN 101157751 B1/1 页 2 1. 一种水性环氧树脂， 其特征是， 结构如以下通式表示的化合物 ： 2. 一种权利要求 1 所述水性环氧树脂的制备方法， 其特征是， 包括如下步骤 ： 按质量份 数计 ： 环氧树脂 100 份、 2， 2- 二羟甲基丙酸 10-12 份、 甲苯二异氰酸酯 15-17 份、 丙酮 10-30 份混合后在 50-65下反应 4-6 小时， 得到水性环。
5、氧树脂 ； 所述的环氧树脂为双酚 A 型环氧 树脂， 反应的方程式如下 ： 3. 一种用权利要求 1 所述水性环氧树脂制备清漆的方法， 包括以下步骤 ： a. 先制备水性环氧乳液， 按质量份数计， 将水性环氧树脂 100 份、 碱性水溶液 65-85 份 先中和， 然后将其乳化， 制得固含量为 40 -60的水性环氧乳液 ； 所述的碱性水溶液为氢 氧化钠， 碳酸钠或三乙胺水溶液的一种， 浓度为 3-8wt ； b. 按质量份数计， 取 100 份步骤 a 的环氧树脂乳液， 加入 10-30 份固化剂， 充分搅拌至 混合均匀， 熟化 5 分钟进行涂装 ； 所述的固化剂为二乙烯三胺、 尿素、 聚酰。
6、胺、 NX-2003 的一 种。 权 利 要 求 书 CN 101157751 B1/6 页 3 水性环氧树脂及制备方法、 用水性环氧树脂制备清漆的方 法 技术领域 0001 本发明涉及一种水性环氧树脂及其制备方法和用该水性环氧树脂制备清漆的方 法。 背景技术 0002 环氧树脂是一个分子中含有两个或两个以上环氧基， 并且在适当的化学试剂存在 下形成三维交联网状固化物的化合物的总称。由于其分子结构中含有独特的环氧基、 以及 烃基、 醚键等活性基团和极性基团， 因而具有优良的物理力学性能、 机械性能、 电绝缘性能、 耐化学药品性能和粘接性能， 广泛用作涂料及塑封、 电子材料的浇铸、 模压材料、 。
7、胶粘剂、 层 压材料、 复合材料基体等方面， 以直接或间接使用的形式渗透到从日常生活用品到高新技 术领域的各个方面。但是， 常用的环氧树脂难溶于水， 只溶于芳烃类、 酮类及醇类等有机溶 剂， 因此传统的环氧树脂的应用大多伴随着有机溶剂的使用。 而有机溶剂不但价格较贵， 且 具有挥发性， 对环境造成污染， 这一缺点使得传统溶剂型环氧树脂的应用受到了很大的限 制。随着对环境保护的要求目益迫切和严格， 不含挥发性的有机化合物 (Noc)， 或低挥发性 的有机化合物(voc)， 或不含有害空气污染物(HAP)的体系已成为新型材料的研究方向。 环 氧树脂的水性化研究已成为国内外研究的热点。 0003 目。
8、前， 制备环氧树脂水基体系的方法主要有 3 种 ： ( 一 ) 直接法， 即机械法， 用球磨 机、 胶体磨、 均质器等将环氧树脂磨碎， 然后加入乳化剂水溶液， 再通过机械搅拌将粒子分 散于水中 ； (二)相反转法， 即通过相反转将聚合物从油包水状态转变成水包油状态 ； (三) 自乳化法， 又称化学法， 即将水性基团引入环氧树脂分子骨架中， 使其具有亲水性， 从而可 在水中分散。前两种方法操作简单， 但制得的粒径较大， 固化性能不好。而化学改性法虽然 制备步骤多， 但制得的粒径较小， 微乳液稳定性好， 更具有实际意义。 目前， 通过化学改性法 引进水性物质包括引进对位羟基苯甲酸甲酯或对位氨基苯甲。
9、酸等， 但由于引入极性基团会 打开环氧基团， 因此不能很好的保持环氧树脂本身的性质。 发明内容 0004 本发明首要解决的问题是提供一种 2， 2- 二羟甲基丙酸和甲苯二异氰酸酯改性的 水性环氧树脂及其制备方法， 其次， 通过所得到的水性环氧树脂提供一种固化性好的水性 环氧清漆的制备方法。 0005 为达到以上目的， 本发明是采取如下技术方案予以实现的 ： 0006 一种水性环氧树脂， 结构为如下通式表示的化合物 ： 0007 说 明 书 CN 101157751 B2/6 页 4 0008 具体结构可为如下式表示的的化合物 ： 0009 0010 n 0.4。 0011 一种上述 2， 2-。
10、 二羟甲基丙酸和甲苯二异氰酸酯改性的水性环氧树脂的制备方 法， 包括如下步骤 ： 按质量份数计 ： 环氧树脂100份、 2， 2-二羟甲基丙酸10-12份、 甲苯二异 氰酸酯 15-17 份、 丙酮 10-30 份混合后在 50-65下反应 4-6 小时， 得到改性的水性环氧树 脂。所涉及的化学反应方程式如下 ： 0012 说 明 书 CN 101157751 B3/6 页 5 0013 上 述 方 案 中，所 述 环 氧 树 脂 为 双 酚 A 型 环 氧 树 脂，其 环 氧 值 为 0.51-0.18mol/100g。 0014 一种用上述水性环氧树脂制备清漆的方法， 包括以下步骤 ： 0。
11、015 a. 先制备水性环氧乳液， 按质量份数计， 将水性环氧树脂 100 份、 碱性水溶液 65-85 份先中和， 然后将其乳化， 制得固含量为 40 -60的水性环氧乳液 ； 所述的碱性水 溶液为氢氧化钠， 碳酸钠或三乙胺水溶液的一种， 浓度为 3-8wt ； 0016 b. 按质量份数计， 取 100 份步骤 a 的环氧树脂乳液， 加入 10-30 份固化剂， 充 分搅拌至混合均匀， 熟化 5 分钟进行涂装 ； 所述的固化剂为二乙烯三胺、 尿素、 聚酰胺、 NX-2003 水性基团的长链脂肪胺 的一种。 0017 本发明提供的水性环氧树脂， 由于其反应是通过在环氧树脂侧链上引入亲水基 团。
12、， 并没有打开环氧基团， 所以能够很好的保持环氧树脂本身的性质 ； 所制得的水性环氧树 脂乳液清漆具有优良的固化性能。 0018 表 1 列出了本发明采用相应固化剂后清漆的硬度和附着力。 0019 表 1 0020 0021 表 1 中 固 化 的 水 性 环 氧 树 脂 清 漆， 通 过 盐 酸 - 丙 酮 法 测 得 的 环 氧 值 为 0.18mol/100g ； 固化条件为常温固化， 温度 25， 固化时间 5 小时 ； 硬度采用标准 GB6739-86 ； 附着力采用标准 GB9286-88。 0022 由表1可知， 二乙烯三胺， 尿素， 聚酰胺， 含有水性基团的长链脂肪胺NX-20。
13、03等均 可作为此水性环氧树脂清漆的固化剂， 故此水性环氧树脂具有较强的技术适用性， 充分显 示了本发明的技术效果。 具体实施方式 0023 下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。 0024 实施例 1 0025 水性环氧树脂的制备 ： 在装有搅拌及控温装置的三口烧瓶中加入 10 克 2， 2- 二羟 甲基丙酸， 30克丙酮， 17克甲苯二异氰酸酯， 100克环氧树脂E-44， 加热至60， 在此温度下 反应 5 小时停止。 0026 将制得的水性环氧树脂 100g， 用氢氧化钠水溶液 65g( 其中氢氧化钠 2g) 中和， 再 用搅拌器将其乳化， 高速搅拌 20 分钟， 转速为 1000 。
14、转 / 分钟， 制得固含量为 60的稳定的 水性环氧乳液。 0027 粘度 ： 2300mp.s 0028 环氧当量 ： 0.17mol/100g 说 明 书 CN 101157751 B4/6 页 6 0029 环氧树脂乳液的稳定性 ： 离心稳定性 ： 2000 转 / 分， 30 分钟不分层。 0030 水性环氧清漆的配制 ： 取 10g 改性环氧树脂乳液， 用 1 克二乙烯三胺进行固化， 充 分搅拌至混合均匀， 熟化 5 分钟进行涂装， 固化条件为常温 ( 温度 25， 固化时间 3 小时 )。 本实施例的水性环氧清漆的性能测试如表 2 所示 ： 0031 表 2 0032 硬度 (GB。
15、6739-86) 附着力 (GB9286-88) 耐水性5 H2SO45 NaOH 6H25 天漆膜轻微 泛白 5 天 ： 不起泡、 不剥落 2 天 ： 不起泡、 不剥落 0033 实施例 2 0034 水性环氧树脂的制备 ： 在装有搅拌及控温装置的三口烧瓶中加入 12 克 2， 2- 二羟 甲基丙酸， 20克丙酮， 17克甲苯二异氰酸酯， 100克环氧树脂E-44， 加热至50， 在此温度下 反应 6 小时停止。 0035 将制得的水性环氧树脂 100g， 用氢氧化钠水溶液 75g( 其中氢氧化钠 2.5g) 中和， 再用搅拌器将其乳化， 高速搅拌 20 分钟， 转速为 1000 转 / 分。
16、钟， 制得固含量为 55的稳定 的水性环氧乳液。 0036 粘度 ： 2400mp.s 0037 环氧当量 ： 0.19mol/100g 0038 环氧树脂乳液的稳定性 ： 离心稳定性 ： 2000 转 / 分， 30 分钟不分层。 0039 水性环氧清漆的配制 ： 取 10g 改性环氧树脂乳液， 用 2 克聚酰胺进行固化， 充分搅 拌至混合均匀， 熟化 5 分钟进行涂装， 固化条件为常温 ( 温度 25， 固化时间 3 小时 )。本 实施例的水性环氧清漆的性能测试如表 3 所示 ： 0040 表 3 0041 硬度 (GB6739-86) 附着力 (GB9286-88) 耐水性5 H2SO4。
17、5 NaOH 5H25 天漆膜轻微 泛白 5 天 ： 不起泡、 不剥落 3 天 ： 不起泡、 不剥落 0042 实施例 3 0043 水性环氧树脂的制备 ： 在装有搅拌及控温装置的三口烧瓶中加入 12 克 2， 2- 二羟 甲基丙酸， 10克丙酮， 15克甲苯二异氰酸酯， 100克环氧树脂E-44， 加热至55， 在此温度下 反应 5 小时停止。 0044 将制得的水性环氧树脂 100g， 用氢氧化钠水溶液 85g( 其中氢氧化钠 3g) 中和， 再 用搅拌器将其乳化， 高速搅拌 20 分钟， 转速为 1000 转 / 分钟， 制得固含量为 50的稳定的 水性环氧乳液。 说 明 书 CN 10。
18、1157751 B5/6 页 7 0045 粘度 ： 2700mp.s 0046 环氧当量 ： 0.19mol/100g 0047 环氧树脂乳液的稳定性 ： 离心稳定性 ： 2000 转 / 分， 30 分钟不分层。 0048 水性环氧清漆的配制 ： 取 10g 改性环氧树脂乳液， 用 2 克尿素进行固化， 充分搅拌 至混合均匀， 熟化 5 分钟进行涂装， 固化条件为常温 ( 温度 25， 固化时间 3 小时 )。本实 施例的水性环氧清漆的性能测试如表 4 所示 ： 0049 表 4 0050 硬度 (GB6739-86) 附着力 (GB9286-88) 耐水性5 H2SO45 NaOH 6H。
19、15 天漆膜轻微 泛白 5 天不起泡、 不 剥落 3 天不起泡、 不 剥落 0051 实施例 4 0052 水性环氧树脂的制备 ： 在装有搅拌及控温装置的三口烧瓶中加入 12 克 2， 2- 二羟 甲基丙酸， 30克丙酮， 17克甲苯二异氰酸酯， 100克环氧树脂E-44， 加热至50， 在此温度下 反应 5 小时停止。 0053 将制得的水性环氧树脂 100g， 用碳酸钠水溶液 65g( 其中碳酸钠 5g) 中和， 再用搅 拌器将其乳化， 高速搅拌 20 分钟， 转速为 1000 转 / 分钟， 制得固含量为 60的稳定的水性 环氧乳液。 0054 粘度 ： 2000mp.s 0055 环氧。
20、当量 ： 0.19mol/100g 0056 环氧树脂乳液的稳定性 ： 离心稳定性 ： 2000 转 / 分， 30 分钟不分层。 0057 水性环氧清漆的配制 ： 取 10g 改性环氧树脂乳液， 用 3 克 NX-2003 进行固化， 充分 搅拌至混合均匀， 熟化5分钟进行涂装， 固化条件为常温(温度25， 固化时间3小时)。 本 实施例的水性环氧清漆的性能测试如表 5 所示 ： 0058 表 5 0059 硬度 (GB6739-86) 附着力 (GB9286-88) 耐水性5 H2SO45 NaOH 5H25 天漆膜轻微 泛白 5 天不起泡、 不 剥落 2 天不起泡、 不 剥落 0060 。
21、实施例 5 0061 水性环氧树脂的制备 ： 在装有搅拌及控温装置的三口烧瓶中加入 11 克 2， 2- 二羟 甲基丙酸， 30克丙酮， 17克甲苯二异氰酸酯， 100克环氧树脂E-44， 加热至65， 在此温度下 反应 4 小时停止。 0062 将制得的水性环氧树脂 100g， 用三乙胺水溶液 65g( 其中三乙胺 5.5g) 中和， 再用 说 明 书 CN 101157751 B6/6 页 8 搅拌器将其乳化， 高速搅拌 20 分钟， 转速为 1000 转 / 分钟， 制得固含量为 60的稳定的水 性环氧乳液。 0063 粘度 ： 2000mp.s 0064 环氧当量 ： 0.19mol/。
22、100g 0065 环氧树脂乳液的稳定性 ： 离心稳定性 ： 2000 转 / 分， 30 分钟不分层。 0066 水性环氧清漆的配制 ： 取 10g 改性环氧树脂乳液， 用 2 克 NX-2003 进行固化， 充分 搅拌至混合均匀， 熟化5分钟进行涂装， 固化条件为常温(温度25， 固化时间3小时)。 本 实施例的水性环氧清漆的性能测试如表 6 所示 ： 0067 表 6 0068 硬度 (GB6739-86) 附着力 (GB9286-88) 耐水性5 H2SO45 NaOH 6H25 天漆膜轻微 泛白 5 天不起泡、 不 剥落 2 天不起泡、 不 剥落 0069 实施例 6 0070 水性。
23、环氧树脂的制备 ： 在装有搅拌及控温装置的三口烧瓶中加入 12 克 2， 2- 二羟 甲基丙酸， 30克丙酮， 16克甲苯二异氰酸酯， 100克环氧树脂E-44， 加热至50， 在此温度下 反应 5 小时停止。 0071 将制得的水性环氧树脂 100g， 用三乙胺水溶液 65g( 其中三乙胺 5.5g) 中和， 再用 搅拌器将其乳化， 高速搅拌 20 分钟， 转速为 1000 转 / 分钟， 制得固含量为 60的稳定的水 性环氧乳液。 0072 粘度 ： 2000mp.s 0073 环氧当量 ： 0.19mol/100g 0074 环氧树脂乳液的稳定性 ： 离心稳定性 ： 2000 转 / 分， 30 分钟不分层。 0075 水性环氧清漆的配制 ： 取 10g 改性环氧树脂乳液， 用 1 克 NX-2003 进行固化， 充分 搅拌至混合均匀， 熟化5分钟进行涂装， 固化条件为常温(温度25， 固化时间3小时)。 本 实施例的水性环氧清漆的性能测试如表 7 所示 ： 0076 表 7 0077 硬度 (GB6739-86) 附着力 (GB9286-88) 耐水性5 H2SO45 NaOH 6H15 天漆膜轻微 泛白 5 天不起泡、 不 剥落 3 天不起泡、 不 剥落 说 明 书 。