抗灰尘拾取性涂料粘结料及涂料 本发明涉及一种多级水乳液聚合物。本发明还涉及提供一种含有多级水乳液聚合物的抗灰尘拾取性涂料的一种方法。更详细地说，本发明涉及一种多级乳液聚合物，它包括一种含有离子型共聚合的单体的第一种聚合物和不同组成的一种交联的第二种聚合物。本发明是用来提供一种适于用在为各种基底提供装饰性和/或保护性的涂料中的多级乳液聚合物粘结料，这种涂料含有涂料性质的一个所希望的平衡，特别是包括良好的成膜和抗灰尘拾取。很久前就已知一种较高水平的抗灰尘拾取性可通过使用一种硬的聚合物来获得但会危及膜的形成，这样例如可能涉及抗擦磨性，或需要环境上不理想的高水平的聚结溶剂。
美国专利第5,306,743号公开了一种具有一个核-壳结构的含水树脂分散液，核-壳乳液颗粒含有一个核聚合物，可选择地含有具有至少二个烯烃不饱和基团如烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基和具有一个动态玻璃转变温度大于60℃的可共聚的单体，和具有动态玻璃转变温度低于80℃和至少低于成核材料的玻璃转变温度20°K的一种成壳聚合物。但是，使用这样的分散液会导致涂料具有不充足的抗灰尘拾取性。
发明者们面临的问题是预备一种适于用在抗灰尘拾取性涂料中的多级乳液聚合物，这种涂料提供干燥地具有未预见到的水平的抗灰尘拾取性涂层而不危及膜的形成。
在本发明的第一个方面中提供了一种适于用在抗灰尘拾取性涂料中的多级水乳液聚合物，包括(i)第一种聚合物，包括至少一种非离子共聚合的单烯烃不饱和的单体，从0.5％至7％的一种共聚合的单烯烃不饱和离子型单体，按第一种聚合物重量计，和从0％至1.0％，按第一种聚合物重量计，的共聚合的多烯烃的不饱和性单体，第一种聚合物具有从15℃至105℃的Tg；和(ii)第二种聚合物，包含至少一种非离子共聚合的单烯烃不饱和单体，从0％至2％的一种共聚合的单烯烃不饱和的离子型单体，和从0.25％至6％，按第二种聚合物重量计，的共聚合的多烯烃不饱和单体，第二种聚合物具有从-55℃至30℃的Tg，第二种聚合物具有与第一个共聚物不同的组成，和第二种聚合物占第一种聚合物和第二种聚合物的总重量的25％至75％，按干聚合物重量计。
在本发明的第二个方面中提供了一种制备一种抗灰尘拾取性涂料的方法，包括(a)形成一种含水的涂料组合物，它包括一种多级水乳液聚合物，后者含有(i)第一种聚合物，包括至少一种非离子共聚合的单烯烃不饱和单体，从0.5％至7％的一种共聚合的单烯烃不饱和的离子型单体、按第一种聚合物重量计，和从0％至1.0％，按第一种聚合物重量计，的一种共聚合的多烯烃不饱和单体，第一种聚合物具有从15℃至105℃的Tg；和(ii)第二种聚合物，包括至少一种非离子共聚的单烯烃不饱和单体，从0％至2％的一种共聚合的单烯烃不饱和离子型单体，和从0.25％至6％，按第二种聚合物重量计，的共聚合的多烯烃不饱和单体，第二种聚合物具有从-55℃至30℃的Tg，第二种聚合物具有与第一种共聚合物不同的组成，和第二种聚合物占第一种聚合物和第二种聚合物的总重量的25％至75％，按干聚合物重量计，b)将含水的涂料组合物用于基底上，和c)将所用的含水的涂料组合物干燥或使其干燥。
多级水乳液聚合物含有第一种聚合物，后者包括至少一种非离子共聚合的烯烃不饱和的单体和从0.5％至7％的一种共聚合的单烯烃不饱和的离子型单体，按第一种聚合物重量计，和从0％至1.0％，按第一种聚合物重量计，的一种共聚合的多烯烃不饱和单体。多级水乳液聚合物还含有第二种聚合物，后者包括至少一种非离子型共聚合的单烯烃不饱和单体，从0％至2％的一种共聚合单烯烃不饱和离子型单体，和从0.25％至6％，按第二种聚合物重量计，的共聚合的多烯烃不饱和单体。“多级含水乳液聚合物”在此是指通过连续添加两种或多种不同单体组合物制备的乳液聚合物。“第一种聚合物”和“第二种聚合物”在此是指具有不同组成而不考虑它们在一种多级乳液聚合方法中制备的次序的两种聚合物。“第一级聚合物”在此是指首先形成的乳液聚合物；“第二级聚合物”在此是指在第一种聚合物存在下形成的一种聚合物。但是，第一级聚合物可以是在预先形成的以0-10％的量，(按第一级聚合物重量计，有时称作种子聚合物，在组成中与第一级聚合物相同或不同)分散的聚合物存在下形成的。在第一级或第二级聚合物形成前或形成后可以形成额外的一级或多级，但它们的组成总的不能超过第一级和第二级总重量的25％。任何种子聚合物或任何额外的级的重量或组成都不应该包括在第一和第二级聚合物的重量或组成中。
第一种聚合物和第二种聚合物每个含有至少一种非离子共聚合的烯烃不饱和单体，例如，一种(甲基)丙烯酸酯单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯、脲基(甲基)丙烯酸酯和乙酰乙酸酯、乙酰胺类或(甲基)丙烯酸的氰基乙酸酯；苯乙烯或取代的苯乙烯；乙烯基甲苯；丁二烯；单烯烃的不饱和的苯乙酮或二苯甲酮衍生物，例如，在美国专利第5,162,415号中所教导的；乙烯基乙酸酯或其它的乙烯基酯；乙烯基单体如氯乙烯、1，1-二氯乙烯和N-乙烯基吡咯烷酮；(甲基)丙烯腈；N-烷醇(甲基)丙烯酰胺。后面跟有另一个术语如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的术语“(甲基)”，如在贯穿本公开中所用的，是相应地指丙烯酸酯或丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺。
第一种聚合物含有从0.5％至7％，优选地从1％至5％，的一个共聚合的单烯烃不饱和的离子型单体，按第一种聚合物重量计。第二种聚合物含有从0％至2％的一个共聚合的单烯烃不饱和的离子型单体，按第二种聚合物重量计。“离子性单体”在此是指一个单体单元，当共聚合后，在pH为2-11时它至少是部分地正电性或负电性的，离子性单体包括含有酸性基团的单体如羧酸单体，包括，例如，丙烯酸，甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲基酯、富马酸单甲基酯、富马酸单丁基酯和马来酸酐；和含硫和含磷的酸性单体。离子性单体也包括含氨基的单体，例如，N，N-二烷基氨基乙基的(甲基)丙烯酸酯和叔丁基氨基烷基的(甲基)丙烯酸酯，氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，氨基烷基乙烯基醚，和N-(甲基)丙烯酰氧烷基噁唑烷。向第一种聚合物和第二种聚合物中共聚合入的优选地离子性单体是羧酸单体，优选地是这样的第二种聚合物，它含有的共聚合羧酸单体的量少于在第一种聚合物中共聚合的羧酸单体量的25％。优选地是这样的第二种聚合物，它含有的共聚合离子性单体的量少于0.1％重量，按第二种聚合物重量计，更优选地是第二种聚合物它不含有共聚合的离子性单体。
按第一种聚合物的重量计，第一种聚合物含有从0％至1.0％的一种共聚合的多烯烃不饱和单体。按第二种聚合物的重量计，第二种聚合物含有从0.25％至6％的一种共聚合的多烯烃不饱和单体。多烯烃不饱和单体包括，例如，(甲基)丙烯酸烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯，二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，2-乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯和二乙烯基苯。
第一种聚合物的玻璃转变温度(“Tg”)是从15℃至105℃，优选地是从35℃至75℃；第二种聚合物的Tg是从-55℃至30℃，优选地是从-20℃至30℃。聚合物的Tg用Fox方程(T.G.Fox，Bull.Am.PhysicsSoc.第1卷，第3号，第123页(1956))来计算，即用于计算单体M1和M2的共聚物的Tg。
1/Tg(计算值)＝W(M1)/Tg(M1)+W(M2)/Tg(M2)
其中
Tg(计算值)是计算得出的共聚物的玻璃转变温度
W(M1)是在共聚物中单体M1的重量分数
W(M2)是在共聚物中单体M2的重量分数
Tg(M1)是M1的均聚物的玻璃转变温度
Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃转变温度
所有温度均是°K单位
均聚物的玻璃转变温度可以在，例如，由J.Brandrup和E.H.Immergut编辑，Interscience Publishers出版的“聚合物手册”中查到。
在多级乳液聚合方法中至少组成上不同的两级是用顺序方式形成的。优选地是一种多级乳液聚合方法，其中第一种聚合物是第一级聚合物和第二种聚合物是第二级聚合物，即，第二种聚合物是在第一种聚合物存在下用乳液聚合形成的。在任何情况下第二级聚合物的重量占第一级聚合物和第二级聚合物总重量的25％至75％，按干聚合物重量计。制备这些含水的多级乳液聚合物所使用的聚合工艺是本领域中所熟知的，例如在美国专利第4,325,856号、4,654,397号和4,814,373号中所公开的。可以使用常规的表面活性剂，例如，阴离子和/或非离子乳化剂即，例如，碱金属或铵的烷基硫酸盐，烷基磺酸、脂肪酸和氧乙基化的烷基酚。当离子性单体是一个含氨基的单体时可以使用阳离子表面活性剂。所用的表面活性剂的量通常是0.1％至6％重量，按全部单体的重量计，可以使用热引发方法或氧化还原引发方法，可以使用常规的自由基引发剂即，例如，过氧化氢、叔丁基化过氧化氢、铵和/或碱金属的过硫酸盐，代表性地以0.01％至3.0％重量的量使用，按全部单体重量计。可以使用相似量的与适当的还原剂，例如，次硫酸钠甲醛、亚硫酸氢钠、异抗坏血酸、硫酸羟基胺和亚硫酸氢钠相偶合的相同的引发剂组成的氧化还原体系，非必需地与例如，铁和铜的金属离子相结合，非必须地进一步包括金属配位剂。可以使用如硫醇的链转移剂来降低一种或数种聚合物的分子量。一级的单体混合物可以不搀杂地加入到水中或以乳液的形式加入到水中。一级的单体混合物可以在分配给这一使用单一的或变化的组成的级的反应周期内单步加入或多步加入或连续地加入，优选地是以第一种和/或第二种聚合物单体乳液形式的单步加入。其它成分即，例如，自由基引发剂、氧化剂、还原剂、链转移剂、中和剂、表面活性剂和分散剂可以在任意级之前、之中或随后加入。产生多峰态颗粒尺寸分布的方法如在美国专利第4,384,056号和4,539,361号中所公开的方法是可采用的。
一个多级乳液聚合方法通常导致形成至少两个相互间不相混容的聚合物组成，因此导致至少两相形成。两种聚合物组成的互相不混容性和产生的聚合物颗粒的多相结构可以用本领域中熟知的各种方法来测定，利用着色技术强化相的外形间的不同的扫描电子显微镜的使用就是这样一种技术。这样的颗粒是由不同几何形的两相或多相组成的即，例如，核/壳或核/套颗粒，壳相不完全地将核包囊的核/壳颗粒，具有多重性的核的核/壳颗粒和互穿网络的颗粒。在所有这些情况下颗粒的表面区域的大部分将被至少一种外相所占领和颗粒的内部将被至少一种内相所占领。
乳液聚合的聚合物颗粒的平均颗粒直径是优选地是从30纳米至500纳米。
含水的涂料组合物是用在涂料领域中所熟知工艺制备的。首先，颜料，如果需要，在由一台如COWLES(R)混合器所提供的高剪切力下很好地分散在一种含水的介质中，或使用预分散的着色剂或它们的混合物。然后在低剪切力搅拌下将多级乳液聚合物与所需要的其它涂料辅助剂一起加入。含水的涂料组合物除含有多级乳液聚合物和选择性的颜料外，可以含有成膜或非成膜的溶液或胶乳聚合物，它们的量为多级乳液聚合物重量的0％至500％，还可含有常规的涂料辅助剂，例如，乳化剂、凝结剂、增塑剂、防冻剂、固化剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂、流变学调节剂、湿润剂、浸润剂、杀虫剂、增塑剂、消泡剂、紫外吸收剂、荧光增白剂、光或热稳定剂、生物杀伤剂、螯合剂、分散剂、着色剂、蜡、防水剂和抗氧剂。优选地是加入一种光敏化的化合物，例如，在美国专利第5,162,415号中所教导的一种取代的苯乙酮或二苯甲酮衍生物，特别优选地是加入二苯甲酮。
含水的涂料组合物的固含量可以是从10％至70％体积。含水的聚合组合物的粘度，使用Brookfield粘度计测得为从50厘泊至50,000厘泊，与不同的应用方法相称粘度变化很大。
可以使用常规的涂料使用方法，例如，刷涂，辊涂和喷涂方法，例如，空气雾化喷涂、空气助推喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂和空气助推无空气喷涂。含水的涂料组合物典型性地用在下列基底上，例如，木材、金属、塑料，水泥质的基底，例如，混凝土、拉毛水泥和灰泥，预先涂刷或打底漆的表面和风化的表面。使用常规的涂料操作方法，例如，幕涂机和喷涂方法，例如，空气雾化喷涂，空气助推喷涂，无空气喷涂，高体积低压喷涂和空气助推无空气喷涂法可以将含水的涂料组合物涂到基底上。
含水涂料的干燥可以在室温条件下即，例如，于0℃至35℃下进行，或涂层可以在升高的温度即，例如，从35℃至150℃下进行干燥。
实验方法光泽测量：将一种涂料组合物在Leneta卡片(The Leneta Company，Mahwah，New Jersey)上用0.0762毫米(3-密耳)Bird施膜器涂膜，样品在室温(大约23℃(73°F)和50％相对湿度)下干燥一天，用一台Haze-Gloss光泽度计(Gardner Haze-Gloss meter)测量光泽。抗擦磨性测量：将一种涂料组合物在一个黑色乙烯基树脂卡片上用一个0.0762毫米(3-密耳)Bird施膜器涂膜。样品在室温(大约23℃(73°F和50％相对湿度)干燥7天。用一台擦磨机(Gardner擦磨试验机)使用10克擦磨介质和5毫升水最多作400循环来测量耐磨料擦磨性，记录第一点涂层膜除去时的循环数。抗灰尘性测量：将一种涂料组合物在铝板上用一个0.127毫米(5-密耳)Bird施膜器涂膜，样品在室温(大约23℃(73°F)和50％相对湿度)干燥一天，将炭黑淤浆施加到部分板上。将板在35℃和80％湿度下曝置3～4天，将板用流水(约27℃)以干酪包布垫来洗。在室温下将板干燥一天和用一台Colorgard 45°/0°反射计(Pacific Scientific，Gardner/NeotecInstrument Division)测量45°Y-反射率。以施加炭黑部分的Y-反射率与未施加炭黑的清洁部分的Y-反射率的比来记录抗灰尘性。抗粘着性测量：将一种涂料组合物在一个Leneta卡片上用一个0.0762毫米(3-密耳)的Bird施膜器进行涂膜，样品在室温(大约23℃(73°F)和50％相对湿度)下干燥一天，将涂覆的卡片切开并将两个涂覆的表面面对面放置，将1千克重物放在6.45厘米2(1英寸2)的区域上。在室温下16-20小时后将卡片的两片分开和通过观察粘着和密封以0-10的标度来评价抗粘着性(评级＝0代表试验样品完全密封不能被分开；评级＝10代表不用施加外力试验样品分离)。
实施例1.多级水乳液聚合物的制备。
样品1-15和参比样品A的制备。在本发明的样品1-15中第一种聚合物作为第一级来制备和第二种聚合物作为第二级来制备。
将3.7克Abex EP-110表面活性剂(乙氧基化的壬基酚的硫酸铵盐，从Rhodia，Inc.商购)和600.2克去离子水装入带有机械搅拌的一个3升多口烧瓶中，将烧瓶中的物质在氮气下加热至80℃，将0.54克过硫酸铵加入到反应容器中并马上开始逐步添加单体乳液。表1.1所示的单体乳液通过将表面活性剂和水进料与加入的单体进料在搅拌下混合而形成的。第一级单体乳液以9.1毫升/分钟加入到釜中，第一级的原料加完后反应容器中的物料在80℃保持15分钟，然后开始以8.1毫升/分钟的速率逐步加入第二级单体乳液，第二级单体乳液加完后反应容器中的物料在80℃保持15分钟，然后冷却至室温和用氢氧化铵中和至在表1.2中所述的pH值。
表1.1单体乳液的组成 第1级 第2级样品1去离子水-195.8克Abex EP-110(30％)-15.4克丙烯酸丁酯-81.4克甲基丙烯酸甲酯-237.7克丙烯酸-6.5克去离子水-239.4克Abex EP-110(30％)-9.5克过硫酸铵-1.62克丙烯酸丁酯-278.6克甲基丙烯酸甲酯-111.4克甲基丙烯酸烯丙基酯-7.96克参比样品A去离子水-195.8克Abex EP-110(30％)-15.4克丙烯酸丁酯-81.4克甲基丙烯酸甲酯-237.7克丙烯酸-6.5克去离子水-239.4克Abex EP-110(30％)-9.5克过硫酸铵-1.62克丙烯酸丁酯-278.6克甲基丙烯酸甲酯-119.36克样品2去离子水-195.8克Abex EP-110(30％)-15.4克丙烯酸丁酯-81.4克甲基丙烯酸甲酯-237.7克丙烯酸-6.5克去离子水-239.4克Abex EP-110(30％)-9.5克过硫酸铵-1.62克丙烯酸丁酯-278.6克甲基丙烯酸甲酯-109.4克甲基丙烯酸烯丙基酯-7.96克丙烯酸-2克样品3去离子水-217.6克Abex EP-110(30％)-15.4克丙烯酸丁酯-90.4克甲基丙烯酸甲酯-264.1克丙烯酸-7.2克去离子水-217.6克Abex EP-110(30％)-9.5克过硫酸铵-1.62克丙烯酸丁酯-253.3克甲基丙烯酸甲酯-101.3克甲基丙烯酸烯丙基酯-7.2克样品4去离子水-217.6克Abex EP-110(30％)-15.4克丙烯酸丁酯-126.6克甲基丙烯酸甲酯-227.87克丙烯酸-7.2克去离子水-217.6克Abex EP-110(30％)-9.5克过硫酸铵-1.62克丙烯酸丁酯-126.6克甲基丙烯酸甲酯-227.87克甲基丙烯酸烯丙基酯-7.2克样品5去离子水-217.6克Abex EP-110(30％)-15.4克丙烯酸丁酯-90.42克甲基丙烯酸甲酯-264.04克丙烯酸-7.2克去离子水-217.6克Abex EP-110(30％)-9.5克过硫酸铵-1.62克丙烯酸丁酯-253.19克甲基丙烯酸甲酯-106.7克甲基丙烯酸烯丙基酯-1.81克样品6去离子水-217.6克Abex EP-110(30％)-15.4克丙烯酸丁酯-90.42克甲基丙烯酸甲酯-264.04克丙烯酸-7.2克去离子水-217.6克Abex EP-110(30％)-9.5克过硫酸铵-1.62克丙烯酸丁酯-253.19克甲基丙烯酸甲酯-90.42克甲基丙烯酸烯丙基酯-18.1克样品7去离子水-130.56克Abex EP-110(30％)-9.42克丙烯酸丁酯-54.25克甲基丙烯酸甲酯-158.42克丙烯酸-4.32克去离子水-304.64克Abex EP-110(30％)-13.3克过硫酸铵-2.27克丙烯酸丁酯-202.61克甲基丙烯酸甲酯-298.83克甲基丙烯酸烯丙基酯-5.04克样品8去离子水-304.64克Abex EP-110(30％)-21.56克丙烯酸丁酯-126.59克甲基丙烯酸甲酯-369.66克丙烯酸-10.1克去离子水-130.56克Abex EP-110(30％)-5.7克过硫酸铵-0.97克丙烯酸丁酯-212.68克甲基丙烯酸烯丙基酯-4.32克样品9去离子水-217.6克Abex EP-110(30％)-15.4克丙烯酸丁酯-144.72克甲基丙烯酸甲酯-198.94克丙烯酸-18克去离子水-217.6克Abex EP-110(30％)-9.5克过硫酸铵-1.62克丙烯酸丁酯-144.72克甲基丙烯酸甲酯-209.79克甲基丙烯酸烯丙基酯-7.2克样品10去离子水-217.6克Abex EP-110(30％)-15.4克丙烯酸丁酯-144.72克甲基丙烯酸甲酯-213.4克丙烯酸-3.62克去离子水-217.6克Abex EP-110(30％)-9.5克过硫酸铵-1.62克丙烯酸丁酯-144.72克甲基丙烯酸甲酯-209.79克甲基丙烯酸烯丙基酯-7.2克样品11去离子水-217.6克Abex EP-110(30％)-15.4克丙烯酸丁酯-144.72克甲基丙烯酸甲酯-209.78克丙烯酸-7.2克去离子水-217.6克Abex EP-110(30％)-9.5克过硫酸铵-1.62克丙烯酸丁酯-144.72克甲基丙烯酸甲酯-202.61克丙烯酸-7.2克甲基丙烯酸烯丙基酯-7.2克样品12去离子水-217.6克Abex EP-110(30％)-15.4克丙烯酸丁酯-126.6克甲基丙烯酸甲酯-227.87克丙烯酸-7.2克去离子水-217.6克Abex EP-110(30％)-9.5克过硫酸铵-1.62克丙烯酸丁酯-126.6克甲基丙烯酸甲酯-220.7克二甲基丙烯酸丁二醇酯-14.4克样品13去离子水-217.6克Abex EP-110(30％)-15.4克丙烯酸丁酯-126.6克苯乙烯-126.6克甲基丙烯酸甲酯-101.28克丙烯酸-7.2克去离子水-217.6克Abex EP-110(30％)-9.5克过硫酸铵-1.62克丙烯酸丁酯-253.26克甲基丙烯酸甲酯-101.28克甲基丙烯酸烯丙基酯-7.2克样品14去离子水-217.6克Abex EP-110(30％)-15.4克丙烯酸丁酯-28.94克甲基丙烯酸甲酯-325.97克丙烯酸-7.2克去离子水-217.6克Abex EP-110(30％)-9.5克过硫酸铵-1.62克丙烯酸丁酯-354.47克甲基丙烯酸烯丙基酯-7.2克样品15去离子水-217.6克Abex EP-110(30％)-15.4克丙烯酸丁酯-65.07克甲基丙烯酸甲酯-289.36克丙烯酸-7.2克去离子水-217.6克Abex EP-110(30％)-9.5克过硫酸铵-1.62克丙烯酸丁酯-354.47克甲基丙烯酸烯丙基酯-7.2克
表1.2多级水乳液聚合物的特性 样品 颗粒尺寸 (nm) 总固体量 pH粘度(cps) 1 103 40.7 9.0 28 参比.A 100 40.6 9.0 32 2 104 40.6 9.1 28 3 102 40.7 9.0 24 4 116 40.8 9.1 25 5 117 40.6 9.0 25 6 108 40.6 9.0 26 7 108 40.6 9.0 14 8 103 40.4 9.0 44 9 114 40.9 8.8 5820 10 96 40.6 9.0 33 11 117 40.7 8.9 28 12 100 40.4 9.0 32 13 103 40.3 9.0 29 14 94 40.4 9.3 29 15 102 40.4 9.0 27注：
颗粒尺寸是用Brookhaven Instruments BI-90颗粒尺寸仪测定的。
总固体量是于150℃30-45分钟后失重所测得的。
粘度是用Brookfield LVTD粘度计在60rpm下测得的。
表1.3多级水乳液聚合物的级次聚合物的Tg计算值 样品 第1级Tg(℃) 第2级Tg(℃) 1 46.9 -22.4 参比.A 46.9 -22.4 2 46.9 -22.4 3 46.9 -22.4 4 28.4 28.4 5 46.9 -22.4 6 46.9 -22.4 7 46.9 19.9 8 46.9 -52.2 9 19.9 19.9 10 19.9 19.9 11 19.9 19.9 12 28.4 25.7 13 27.3 -22.4 14 84.2 -52.2 15 61.3 -52.2
注：
计算是用在此公开的Fox方程使用下列均聚物Tg进行的：丙烯酸丁酯＝-54℃；甲基丙烯酸甲酯＝105℃；丙烯酸＝103℃；甲基丙烯酸烯丙基酯＝105℃。
实施例2.多级水乳液聚合物的制备
样品16-20和参比样品B-C的制备：在本发明的样品16-20中，第二种聚合物是以第一级制备的和第一种聚合物是以第二级制备的。
对于样品16-20，第1级单体与295克去离子水和40.1克23％十二烷基苯磺酸钠混合。第2级单体与295克去离子水和24.9克23％十二烷基苯磺酸钠混合。将9.7克23％二十烷基苯磺酸钠和1130克去离子水装入带有机械搅拌的5升多口烧瓶中，将烧瓶中的物质于氮气下加热至88℃，向搅拌着的反应釜物料中加入96克第1级单体乳液，接着加入6.6克过硫酸铵在30克去离子水中的溶液，逐渐加入剩余的第1级单体乳液。第1级单体乳液的全部添加时间是50至70分钟，25毫升去离子水用来漂洗反应器的乳液加料管。15至20分钟后第2级单体乳液加料开始，第2级加料时间是50至70分钟接着用25毫升去离子水漂洗反应器的乳液加料管。与第2级加料的同时1.8克过硫酸铵在78克去离子水中的溶液加入到反应容器中，在第1级和第2级加料全过程中反应器温度保持在82℃。在除样品16外的所有样品中，第2级单体乳液加完后，将全部氢氧化铵中和剂的约1/2加入到聚合物乳液中，然后将120克去离子水加入到反应器中和将这批物料冷却至60℃，用氢氧化铵将物料中和至pH6-9。
然而，对于参比样品B-C来说单体是在样品16-20的实施例中的第1级和第2级中的去离子水和表面活性剂物料的混合物中被乳化的。单体乳液用不超过110分钟加入到反应容器中同时加入1.8克过硫酸铵在78克去离子水中的溶液。
对样品19和20来说，38.9克二苯甲酮溶于第2级的单体乳液中。对参比样品B，38.9克二苯甲酮溶于单体乳液中。
表2.1。单体乳液的组成 第1级 第2级样品16丙烯酸丁酯-389克甲基丙烯酸甲酯-544.6克丙烯酸-19.5克甲基丙烯酸烯丙基酯-19.5克丙烯酸丁酯-391克甲基丙烯酸甲酯-552.3克丙烯酸-19.5克甲基丙烯酸烯丙基酯-4.9克脲基甲基丙烯酸酯(50％)-9.8克样品17丙烯酸丁酯-389克甲基丙烯酸甲酯-544.6克丙烯酸-19.5克甲基丙烯酸烯丙基酯-19.5克丙烯酸丁酯-391.1克甲基丙烯酸甲酯-537.6克丙烯酸-19.5克乙烯基甲苯-19.5克脲基甲基丙烯酸酯(50％)-9.8克样品18丙烯酸丁酯-389克甲基丙烯酸甲酯-544.6克丙烯酸-19.5克甲基丙烯酸烯丙基酯-19.5克丙烯酸丁酯-397.2克甲基丙烯酸甲酯-518.2克丙烯酸-19.5克乙烯基甲苯-19.5克烯烃不饱和的二苯甲酮-13.3克脲基甲基丙烯酸酯(50％)-9.8克样品19丙烯酸丁酯-389克甲基丙烯酸甲酯-544.6克丙烯酸-19.5克甲基丙烯酸烯丙基酯-19.5克丙烯酸丁酯-391克甲基丙烯酸甲酯-552.3克丙烯酸-19.5克甲基丙烯酸烯丙基酯-4.9克脲基甲基丙烯酸酯(50％)-9.8克样品20丙烯酸丁酯-340.4克甲基丙烯酸甲酯-593.2克丙烯酸-19.5克甲基丙烯酸烯丙基酯-19.5克丙烯酸丁酯-340.4克甲基丙烯酸甲酯-588.3克丙烯酸-19.5克乙烯基甲苯-19.5克脲基甲基丙烯酸酯(50％)-9.8克参比样品B丙烯酸丁酯-680.8克甲基丙烯酸甲酯-1196.3克丙烯酸-38.9克甲基丙烯酸烯丙基酯-24.3克脲基甲基丙烯酸酯(50％)-9.8克参比样品C丙烯酸丁酯-680.8克甲基丙烯酸甲酯-1196.3克丙烯酸-38.9克甲基丙烯酸烯丙基酯-24.3克脲基甲基丙烯酸酯(50％)-9.8克
表2.2水乳液聚合物特性 样品 颗粒尺寸 (nm) 总固体量 pH粘度(cps) 16 139 47.5 6.3 39 17 136 47.3 6.2 36 18 132 47.4 6.3 38 19 141 47.6 6.4 48 20 134 45.7 8.5 60 参比.B 140 47.2 8.6 90 参比.C 130 47.4 8.5 144颗粒尺寸是用Brookhaven Instruments BI-90颗粒尺寸仪测得的。总固体量是于150℃30-45分钟后失重测得的。粘度是用BrookfieldLVTD粘度计在60rpm测得的。表1.3水乳液聚合物的级次聚合物的Tg计算值 样品 第1级Tg(℃) 第2级Tg(℃) 16 19.9 19.3 17 19.9 19.2 18 19.9 17.0 19 19.9 19.3 20 28.4 28.0 参比.B 28.2 无 参比.C 28.2 无
实施例3.含水涂料组合物的形成和干燥的涂层组合物的性质的评价
所有含水涂料组合物按下列组成制得： 物料 克 丙二醇 40.0 Tego FOAMEX 800 1.0 TRITON CF-10 1.81 TAMOL731(25.0％) 8.22 Ti-PureR-706 205.44水 10.0 乳液聚合物 573.46 丙二醇 5.0 TEXANOLTM 21.7 TRITONGR-7M 2.01 水 152.86 ACRYSOLRM-2020NPR 4.17注：ACRYSOL和TAMOL是Rohm和Haas Company的商标。TRITON是Union Carbide Corp.的一个商标。TEXANOLTM是EastmanChemical Co.的商标。Tego FOAMEX是Tego Chemic Service USA的一个商标。Ti-Pure是EI Dupont de Nemours.Co.的一个商标。
使用样品1-15和参比样品A作为“乳液聚合物”如上制得涂料组合物，对样品16-20和参比样品B-C，用Methyl CARBITOL(CARBITOL是Union Carbide Corp.的一个商标)来替代丙二醇。根据上面介绍的方法制备每一种涂料组合物的干燥的膜并进行测试。结果如表3.1中所示。
表3.1含有多级水乳液聚合物的含水的涂料组合物的干燥膜的性质 涂料所 含的样品光泽60° 抗擦磨性 第1点 抗粘着性 抗灰尘性 炭黑(％) 1 84 418 1 80 参比.A 84 466 6 50 2 84 322 3 75 3 85 298 4 77 4 82 583 0 82 5 84 351 4 83 6 83 413 3 90 7 75 580 1 84 8 81 354 6 93 9 84 245 0 84 10 53 1020 0 76 11 84 261 0 77 12 84 957 0 81 13 52 471 0 65 14 52 159 9 100 15 70 202 8 98 16 80 216 - 97 17 81 446 - 97 18 82 430 - 99 19 82 289 - 101 20 83 360 - 101 参比.B 83 184 - 102 参比.C 84 166 - 99
注：样品16-20和参比样品B-C在空气干燥1天后于抗灰尘性测量前用紫外线固化2天。
含有本发明的多级乳液聚合物样品1-20的涂料组合物的干燥的膜与在第二级聚合物中不含有共聚合的多烯烃不饱和单体的参比样品A的干燥的膜相比较表现出优良的抗灰尘拾取性。含有本发明的多级乳液聚合物样品1-20的涂料组合物的干燥的膜与含有单一级乳液聚合物的参比样品B-C的干燥的膜比较表现出优良的抗灰尘拾取性和优良的抗擦磨性，表明含有单一级聚合物的涂料组合物产生更差的膜形成。