导电墨水及其制备方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201410371310.4

申请日:

2014.07.30

公开号:

CN104130629A

公开日:

2014.11.05

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C09D 11/52申请日:20140730|||公开

IPC分类号:

C09D11/52(2014.01)I

主分类号:

C09D11/52

申请人:

深圳市宇顺电子股份有限公司

发明人:

莫志源; 杨顺林; 蹇康力; 廖昌

地址:

518000 广东省深圳市南山区高新技术产业园区中区M-6栋三层二区

优先权:

专利代理机构:

深圳中一专利商标事务所 44237

代理人:

张全文

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内容摘要

本发明提供了一种导电墨水,包括金属纳米颗粒、分散剂、α-羟基多元羧酸和溶剂;其中,金属纳米颗粒表面具有该金属纳米颗粒的金属元素氧化物包覆层;分散剂为具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物。采用本发明的导电墨水通过使用具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物,利用其末端活性官能团与金属纳米颗粒表面形成牢固的锚固作用,聚醚主链产生空间位阻稳定作用,阻止金属纳米颗粒之间的团聚,并且其聚醚主链在热处理条件下易发生断裂降解,形成小分子产物而部分除去,避免残留有利于提高烧成导电线路的导电性。同时,还复配使用α-羟基多元羧酸,共同提高烧成导电线路的导电性,同时具有优良的分散性和抗氧化性。

权利要求书

1.  一种导电墨水,其特征在于,包括金属纳米颗粒、分散剂、α-羟基多元羧酸和溶剂;其中,
所述金属纳米颗粒表面具有该金属纳米颗粒的金属元素氧化物包覆层;
所述分散剂为具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物。

2.
  如权利要求1所述的导电墨水,其特征在于,所述金属纳米颗粒的粒径范围为5~100nm。

3.
  如权利要求1或2所述的导电墨水,其特征在于,所述金属纳米颗粒表面氧化层占所述金属纳米颗粒的质量百分比小于10%。

4.
  如权利要求1或2所述的导电墨水,其特征在于,所述具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物为如下结构式的聚合物:

式中,R表示活性官能团的氨基或羧基,R1表示H原子或甲基,R2表示氢原子或烷基,R3表示烷基、烷氧基、羟基或醛基中的一种;x和y表示0或正整数,且x+y≥2;n表示大于1的正整数,m表示正整数。

5.
  如权利要求1或2所述的导电墨水,其特征在于,所述具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物的重均分子量为500~4000。

6.
  如权利要求1或2所述的导电墨水,其特征在于,所述α-羟基多元羧 酸总碳原子数不超过10;
和/或
所述α-羟基多元羧酸的添加量为所述金属纳米颗粒的重量的1%~10%。

7.
  如权利要求1或2所述的导电墨水,其特征在于,所述溶剂为常压沸点在60~300℃范围内的极性溶剂。

8.
  如权利要求1至7任一项所述的导电墨水的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
获取表面具有氧化物包覆层的金属纳米颗粒;
将所述金属纳米颗粒用分散剂于所述溶剂中进行包覆得初步分散液,其中所述分散剂的用量为分散剂对金属纳米颗粒的饱和包覆量的50%~120%;
向所述初步分散液中加入α-羟基多元羧酸,并均匀分散即得导电墨水。

9.
  如权利要求8所述的导电墨水的制备方法,其特征在于,所述α-羟基多元羧酸的添加量为所述金属纳米颗粒的重量的1%~10%。

10.
  如权利要求8或9所述的导电墨水的制备方法,其特征在于,将所述制备初步分散液步骤之前,还包括测定所述分散剂对金属纳米颗粒的饱和包覆量步骤:
用过量的所述分散剂在所述溶剂对金属纳米颗粒充分包覆;
除去多余分散剂,并分离出被包覆的金属纳米颗粒;
检测金属纳米颗粒表面包覆的分散剂的含量,即为所述分散剂对金属纳米颗粒的饱和包覆量。

说明书

导电墨水及其制备方法
技术领域
本发明属于印刷电子油墨技术领域,具体涉及一种导电墨水及其制备方法。
背景技术
全印制电子技术(Print Full Electronic Technology)是指采用快速、高效和灵活的印刷技术直接在基板上形成导电线路和图形,或其他电子器件与系统的过程。其中形成导电线路和图形的关键在于导电墨水,一般由金属纳米颗粒、保护剂、分散剂、溶剂和其他助剂组成。
现有为了获得金属纳米颗粒分散性和抗氧化性优良的导电墨水,体系中常常需要使用较多的脂肪酸、长链烷基胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇等物质作为金属纳米颗粒的分散剂。为了提高导电墨水对不同基材的适应性,人们希望导电墨水能够实现低温烧结(<300℃);但是在低温烧结工艺中包覆在金属纳米颗粒表面的分散剂难以除去,残留在导电线路中影响导电性。同时,分散剂的添加量又不能过小,过小时分散剂在金属纳米颗粒表面形成包覆层过薄,不仅不能保持金属纳米颗粒的分散性,还会降低金属纳米颗粒的抗氧化性。因此,金属纳米颗粒的分散性、抗氧化性与导电线路的导电性兼顾的难度非常大。并且金属纳米颗粒在制造、贮存或分散过程中,不可避免地在其表面形成或多或少的氧化物层,如果这些氧化物在烧结过程中没有得到还原,必然会阻碍导电线路导电性的提高。
基于上述缺陷,公开号为CN1792127A的发明专利公开了一种微细铜颗粒在还原性有机化合物气氛中烧结的方法,还原性有机化合物为具有可通过氧化转变为含氧基或醛基的羟基的醇类化合物,同时实现纳米金属颗粒的还原提升导电性。然而这些气态还原性物质具有易燃易爆的缺陷,在制备过程中控制准 确度及难度巨大,因此在导电墨水中暂未有较好的金属纳米颗粒的分散性、抗氧化性与导电线路的导电性兼顾的手段。
发明内容
本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足,提供一种金属纳米颗粒同时具有优良的分散性和抗氧化性,而且在低温烧结后有机物残留少,导电线路导电性优良的导电墨水。
为了实现上述发明目的,本发明实施例的技术方案如下:
一种导电墨水,包括金属纳米颗粒、分散剂、α-羟基多元羧酸和溶剂;其中,
所述金属纳米颗粒表面具有该金属纳米颗粒的金属元素氧化物包覆层;
所述分散剂为具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物。
本发明的导电墨水通过使用具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物,利用其末端活性官能团与金属纳米颗粒表面形成牢固的锚固作用,聚醚主链产生空间位阻稳定作用,阻止金属纳米颗粒之间的团聚,并且其聚醚主链在热处理条件下易发生断裂降解,形成小分子产物而部分除去,避免残留有利于提高烧成导电线路的导电性。同时,还复配使用α-羟基多元羧酸,因其具有离子特性和还原性,可提供静电稳定作用并在热处理过程中能还原金属纳米颗粒表面的氧化物,并且在150~300℃范围内可发生热降解而除去,从而提高烧成导电线路的导电性,同时具有优良的分散性和抗氧化性。
本发明进一步还提出一种上述导电墨水的制备方法,包括如下步骤:
获取表面具有氧化物包覆层的金属纳米颗粒;
将所述金属纳米颗粒用分散剂于溶剂中进行包覆得初步分散液,其中所述分散剂的用量为分散剂对金属纳米颗粒的饱和包覆量的50%~120%;
向所述初步分散液中加入α-羟基多元羧酸,并均匀分散即得导电墨水。
采用本发明上述制备方法,根据所本发明导电墨水的原料,在制备中对原 料根据其性质进行特异性的分步分散,并在分散中根据测定结果反馈用量,使制备的导电墨水的分散性、导电性、抗氧化性等各性能实现最佳平衡。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种导电墨水,包括金属纳米颗粒、分散剂、α-羟基多元羧酸和溶剂;其中,所述分散剂为具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物。
其中,本发明的金属纳米颗粒采用铜、银、金、镍、铝、铂、钯或其合金中的至少一种纳米颗粒;并且金属纳米颗粒表面具有其金属元素的氧化物钝化层。氧化物钝化层包覆于金属纳米颗粒表面,除了有助于提高金属纳米颗粒的抗氧化性外,还有助于提高分散剂的锚定基团对金属纳米颗粒表面的吸附能力,从而提高金属纳米颗粒的分散稳定性。金属纳米颗粒表面的氧化物钝化层的含量可以通过在有氧气氛中进行热重分析而测定;出于从降低烧成导电线路的电阻率的效果考量,优选氧化物钝化层占金属纳米颗粒的质量百分比小于10%。优选地,本发明使用的金属纳米颗粒的粒径范围为5~100nm;因为当金属纳米颗粒粒径大于100nm时,其分散液的沉降速度会加快,烧结所需要的能量也更高,不易实现低温烧结;当金属纳米颗粒的粒径小于5nm时,那么这些颗粒的比表面积变得很大,活性更高,实现稳定分散所需要的分散剂的量也更大,烧结后残留的有机杂质增多,从而降低烧成导电线路的导电性。
进一步地,上述分散剂采用具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物,其聚醚主链骨架由乙氧基(EO)和/或丙氧基(PO)结构单元组成,其末端活性官能团为氨基和/或羧基。这一具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物的活性官能团,如氨基或羧基,可以与金属纳米颗粒表面的氧化物钝化层形成 有机金属化合物或有机金属配合物而吸附;并且其聚醚主链具有良好的柔韧性且易于摆动,形成良好的空间位阻作用,利于阻止金属纳米颗粒之间的团聚,从而提高金属纳米颗粒的分散性;再通过调节聚醚主链上乙氧基(EO)和丙氧基(PO)的比例,还可以改变聚合物与溶剂体系的相容性。
在实施中出于结构线性、以及降低氧化还原残留效果,聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物优选采用如下结构表示的聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物:

式中,R表示活性官能团的氨基或羧基,R1表示H原子或甲基,R2表示氢原子或烷基,R3表示烷基、烷氧基、羟基和醛基中的一种;x和y表示0或正整数,且x+y≥2;n表示大于1的正整数,m表示正整数。
当聚合物的聚醚主链含有较多的C-O键,C-O键的离解能(351kJ/mol)比碳氢长链聚合物(如聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯酸树脂)上的C-C键的离解能(360kJ/mol)稍低,因此,以聚醚为主链的聚合物的热稳定性更差。如果聚醚主链含有较多的丙氧基(PO),丙氧基(PO)上的侧甲基使得主链上充满支化点,支化点上的次甲基氢更容易被夺去,并且侧甲基还会削弱聚醚主链上的C-C键和C-O键的键能,从而使聚醚主链的热稳定性进一步变差。聚醚主链的C-O键在高于160℃的温度下便开始发生受热断裂,在更高的温度下,C-C键也可以发生断裂。在无氧条件下,聚醚主链上的C-O键和C-C键直接发生无规均裂断链反应而降解,热降解后的产物有低分子量的聚醚、乙醇、乙醛、丙醛、丙酮、丙烯以及其他端基结构为酮、醛、醇和醚的热降解产物。在有氧条件下,除了聚醚主链上的C-O键和C-C键可发生无规均裂断链反应外,聚醚主链中氧原子的存在增加其α位碳原子上氢的不稳定性,使得聚醚主链更容易发生热氧化反应。采用上述具有聚醚主链骨架的聚合物作为导电墨水的分散剂,那么烧结时 易热降解成易挥发的小分子产物,可降低烧成导电线路中有机杂质的残留量,从而有利于提高导电线路的导电性。
在上述实施方式中,进一步优选本发明的具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物的重均分子量为500~4000;当其重均分子量低于500,空间位阻作用减小,不利于提高金属纳米颗粒的分散性;当其重均分子量高于4000,分子间的作用力增大,分子链变长,分子间的缠绕几率增加,从而降低热降解性,不利于提高烧成导电线路的导电性。
在使用中,结构的聚合物有美国HUNTSMAN公司的聚醚胺B-60、B-200、L-100、L-200、L-207、L-300等。而另一种结构的聚合物,如甲氧基聚二醇乙酸、甲氧基聚二醇丙酸、甲氧基聚乙二醇胺、α-醛基-ω-羧基聚乙二醇、α-醛基-ω-氨基聚乙二醇、α-羧基-ω-羟基聚乙二醇、α-氨基-ω-羟基聚乙二醇等,具体结构可以参见如下:
(甲氧基聚二醇乙酸)、
(甲氧基聚二醇丙酸)、
(甲氧基聚乙二醇胺)、
(α-氨基-ω-羟基聚乙二醇)。
进一步,在本发明中采用的α-羟基多元羧酸在分子结构中含有1个或1个 以上的羟基,和2个或2个以上的羧基,并且至少有1个羧基的α位碳原子上有羟基。其中,羧基可以与金属纳米颗粒表面的氧化物钝化层形成有机金属化合物或有机金属配合物而吸附,这些小分子的α-羟基多元羧酸的空间位阻作用不如前述的具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物,但是它具有离子特性,能给金属纳米颗粒表面带上电荷,在金属纳米颗粒之间产生静电排斥的稳定作用,从而阻止金属纳米颗粒之间的团聚;因此在与具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物和α-羟基多元羧酸在复配使用的情况下,能有效地分散金属纳米颗粒。
同时,α-羟基多元羧酸具有较强的还原性,加热的条件下,能还原金属纳米颗粒表面的氧化物形成导电性优良的金属单质。并且更重要地,α-羟基多元羧酸在150~300℃范围内易分解成二氧化碳、一氧化碳、水和小分子的羰基化合物等产物而除去,几乎不形成残留,不会对导电性产生影响;因此,使用α-羟基多元羧酸作为导电墨水的分散剂,不仅可以还原金属纳米颗粒表面的氧化物层,还可以降低烧成导电线路中有机杂质的残留量,从而提高导电线路的导电性。
更加优选地,本发明中采用的α-羟基多元羧酸分子的总碳原子数不超过10,小分子的离子特性相对更好,更易于分散和热降解。作为本发明使用的α-羟基多元羧酸的例子,比如苹果酸、酒石酸、柠檬酸、2-羟基戊二酸、2,3,-二羟基戊二酸,2,4-二羟基戊二酸,3-甲基-2,4-二羟基戊二酸,2,3,4-三羟基戊二酸等。
最后在导电墨水中,作为分散介质,保证各物料能整体形成良好的分散系,还需要添加溶剂;该溶剂在使用中作为分散介质进行,没有特别限定。但是出于上述各组分的分子结构和所含有的分子特性,为了提升分散系的效果,优选采用极性溶剂;可以选自醇类、酯类、酮类、醇醚类、醚酯类、及酰胺类中的一种或多种的混合物,并且其常压下的沸点在60~300℃范围内,最终在烧结的过程中可以挥发或者分解,降低残留。比如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、 异戊醇、正辛醇、仲辛醇、环己醇、苯甲醇、松油醇、乙二醇、二甘醇等醇类溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯、γ-丁内酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、已二酸二甲酯、苯甲酸甲酯等酯类溶剂;甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-己酮、环己酮、异佛尔酮等酮类溶剂;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚等醇醚类溶剂;乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二甘醇甲基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯、二甘醇丙基醚乙酸酯、二甘醇异丙基醚乙酸酯、二甘醇丁基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯等醚酯类溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂。
采用本发明的导电墨水通过使用具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物,利用其末端活性官能团与金属纳米颗粒表面形成牢固的锚固作用,聚醚主链产生空间位阻稳定作用,阻止金属纳米颗粒之间的团聚,并且其聚醚主链在热处理条件下易发生断裂降解,形成小分子产物而部分除去,避免残留有利于提高烧成导电线路的导电性。同时,还复配使用α-羟基多元羧酸,因其具有离子特性和还原性,可提供静电稳定作用并在热处理过程中能还原金属纳米颗粒表面的氧化物,并且在150~300℃范围内可发生热降解而除去,从而提高烧成导电线路的导电性,同时具有优良的分散性和抗氧化性。
本发明进一步还提出一种上述导电墨水的制备方法,包括如下步骤:
S10,测定具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物对金属纳米颗粒的饱和包覆量;
S20,将金属纳米颗粒用具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物在溶剂中进行包覆得初步分散液;其中,具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚 合物用量为饱和包覆量的50%~120%;
S30,将初步分散液用α-羟基多元羧酸再次分散后,溶入溶剂中;即得到本发明的导电墨水;其中α-羟基多元羧酸的用量为金属纳米颗粒的重量的1%~10%。
在本发明上述制备方法中,由于不同的具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物原料的聚合单体、活性基团数量不同;在本发明中进行导电墨水的制备时,为了使分散剂的用量既能正好对应满足均匀分散的用量,同时又不会过多剩余增加残留的可能;因此在步骤S10中需要先对具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物的饱和包覆量进行测量,因为在上述具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物末端活性官能团与金属纳米颗粒表面形成牢固的锚固作用,从而对纳米金属颗粒形成包覆。利用这一特点,具体进行测定过程为:
S11,使用过量的具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物在溶剂中分散使金属纳米颗粒被充分包覆,得到分散液;
S12,通过高速离心、超滤或离心超滤等方法去除分散液中多余的具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物,分离出被包覆的金属纳米颗粒;
S13,通过热重分析法测定金属纳米颗粒表面有机物的含量,即为具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物对金属纳米颗粒的饱和包覆量。
然后在步骤S20中采用相当于饱和包覆量50~120%的具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物对纳米金颗粒在溶剂中进行分散;便可以使用量能够达到平衡,既保证了包覆分散的充分,而且也控制了残留的量。
最后在步骤S30中采用金属纳米颗粒的重量1%~10%的α-羟基多元羧酸添加后进行再次分散;在这一步骤中控制α-羟基多元羧酸的用量其目的在于,当α-羟基多元羧酸的用量小于金属纳米颗粒重量的1%,金属纳米颗粒表面的氧化物将不能被充分还原;当α-羟基多元羧酸的用量高于金属纳米颗粒重量的10%,较多的α-羟基多元羧酸在烧结过程中降解气化现象较为剧烈,容易使导电膜产生孔隙或裂纹,降低导电膜致密性。
采用本发明上述制备方法,根据所本发明导电墨水的原料,在制备中对原料根据其性质进行特异性的分步分散,并在分散中根据测定结果反馈用量,使制备的导电墨水的分散性、导电性、抗氧化性等各性能实现最佳平衡。
为了使本发明上述制备方法更加清楚易于理解和效果体现,以下通过多个实施例进行举例说明:
实施例1
S11,将0.75g的聚醚胺L-207(EO/PO=33/10,重均分子量为2000,美国HUNTSMAN公司制造)溶于20g异丙醇中,加入5g的铜纳米颗粒(平均粒径为45nm,最大粒径小于100nm,表面铜氧化物含量为5质量%左右)并超声分散20分钟,使铜纳米颗粒充分被L-207所包覆;
S12追加200g异丙醇,使用离心超滤法滤去部分溶剂,浓缩至铜纳米颗粒的浓度为50质量%左右;重复追加异丙醇和离心超滤操作3次,多余的L-207随滤液除去,得到铜纳米颗粒含量为50质量%左右的分散液,再使用膜过滤器分离出分散液中的铜纳米颗粒;
S13,取一部分分离出的铜纳米颗粒在真空中80℃干燥2小时,再在氮气气氛中600℃处理30分钟,计算重量,分析发现重量减少4.2%;可以认为热失重是由L-207的热降解引起。由此可见,L-207对铜纳米颗粒的饱和包覆量为4.2质量%。再取一部分离出的铜纳米颗粒在真空中80℃干燥2小时后,在氮气气氛中250℃处理30分钟,经重量分析发现重量减少2.0%。由此推断,铜纳米颗粒表面包覆的L-207在氮气气氛250℃处理30分钟后的热降解率约为48%;
S20,将异丙醇、乙二醇丁醚醋酸酯和二甘醇按3:6:1配制77.83g混合溶剂,添加0.67gL-207(相当于饱和包覆量的80%)和20g铜纳米颗粒,超声分散20分钟,形成初步分散液;
S30,向初步分散液中补充1.5g柠檬酸,搅拌30分钟,制得铜纳米颗粒含量为20质量%的导电墨水。测定电阻率,结果记录于表1中。
实施例2
将实施例1中的聚醚胺L-207更换为甲氧基聚乙二醇丙酸(分子量为2000,嘉兴博美生物技术有限公司制造),同样按照以实施例1相同的方式,制备铜纳米颗粒含量为20质量%的导电墨水,并测定电阻率,结果记录于表1中。
实施例3
将实施例1中的聚醚胺L-207更换为甲氧基聚乙二醇胺(分子量为2000,嘉兴博美生物技术有限公司制造),按照与实施例1相同的方式,制备铜纳米颗粒含量为20质量%的导电墨水,并测定电阻率,结果记录于表1中。
实施例4
将实施例1中的聚醚胺L-207和柠檬酸分别更换为甲氧基聚乙二醇丙酸(分子量为2000,嘉兴博美生物技术有限公司制造)和苹果酸,同样按照实施例1相同的制备方式,制备铜纳米颗粒含量为20质量%的导电墨水,并测定电阻率,结果记录于表1中。
比较例1
将异丙醇和松油醇按3:1重量比配制79g混合溶剂,添加1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30,平均分子量为58000,国药集团化学试剂有限公司)并溶解,加入20g铜纳米颗粒(平均粒径为45nm,最大粒径小于100nm,表面铜氧化物含量为5质量%左右),超声分散20分钟,制得铜纳米颗粒含量为20质量%的导电墨水。测定电阻率,结果记录于表1中。
比较例2
将实施例1中的聚醚胺L-207更换为聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30,平均分子量为58000,国药集团化学试剂有限公司),以实施例1相同的方式,制备铜纳米颗粒含量为20质量%的导电墨水,并测定电阻率,结果记录于表1中。
在上述各实施例中,通过以下方法测定电阻率:
使用OSP-8涂布棒(日本奥斯技公司制造)将导电墨水涂布于聚酰亚胺薄膜上,在鼓风干燥箱中100℃温度下干燥20分钟,再在氮气气氛中250℃处理30分钟,使金属纳米颗粒烧结成导电膜;使用粗糙度仪SJ-301(日本三丰公司制造)测定导电膜的膜厚D,根据四探针法测定导电膜的方阻R□,通过计算式ρ=R□×D计算出导电膜的电阻率。其结果如下表1:


从上表的数据中,本发明的导电墨水,可以在300℃以下实现烧结,烧结后有机物残留少,烧成的导电线路电阻率低于20μΩcm。比较例1使用难以热降解的聚乙烯吡咯烷酮作分散剂,铜纳米颗粒表面的氧化物没有被还原,烧成的导电线路电阻率高。比较例2虽然使用柠檬酸将铜纳米颗粒表面的氧化物还原,但仍有一部分难以热降解的聚乙烯吡咯烷酮,烧成的导电线路的电阻率约为本发明的2倍左右。因此相比而言,本发明的导电墨水的导电性最终效果能够得到相当好的提升。并且在上述制备过程中,其所有的制备过程比较简洁可控,相比现有需要采用还原性气氛等制备方法,其生产的步骤过程以及安全性等等各方面均比较比较温和,而且工艺条件控制难度大大降低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包括在本发明的保护范围之内。

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1、10申请公布号CN104130629A43申请公布日20141105CN104130629A21申请号201410371310422申请日20140730C09D11/5220140171申请人深圳市宇顺电子股份有限公司地址518000广东省深圳市南山区高新技术产业园区中区M6栋三层二区72发明人莫志源杨顺林蹇康力廖昌74专利代理机构深圳中一专利商标事务所44237代理人张全文54发明名称导电墨水及其制备方法57摘要本发明提供了一种导电墨水,包括金属纳米颗粒、分散剂、羟基多元羧酸和溶剂;其中,金属纳米颗粒表面具有该金属纳米颗粒的金属元素氧化物包覆层;分散剂为具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚。

2、合物。采用本发明的导电墨水通过使用具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物,利用其末端活性官能团与金属纳米颗粒表面形成牢固的锚固作用,聚醚主链产生空间位阻稳定作用,阻止金属纳米颗粒之间的团聚,并且其聚醚主链在热处理条件下易发生断裂降解,形成小分子产物而部分除去,避免残留有利于提高烧成导电线路的导电性。同时,还复配使用羟基多元羧酸,共同提高烧成导电线路的导电性,同时具有优良的分散性和抗氧化性。51INTCL权利要求书1页说明书8页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书8页10申请公布号CN104130629ACN104130629A1/1页21一种导电墨水,其特征在。

3、于,包括金属纳米颗粒、分散剂、羟基多元羧酸和溶剂;其中,所述金属纳米颗粒表面具有该金属纳米颗粒的金属元素氧化物包覆层;所述分散剂为具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物。2如权利要求1所述的导电墨水,其特征在于,所述金属纳米颗粒的粒径范围为5100NM。3如权利要求1或2所述的导电墨水,其特征在于,所述金属纳米颗粒表面氧化层占所述金属纳米颗粒的质量百分比小于10。4如权利要求1或2所述的导电墨水,其特征在于,所述具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物为如下结构式的聚合物式中,R表示活性官能团的氨基或羧基,R1表示H原子或甲基,R2表示氢原子或烷基,R3表示烷基、烷氧基、羟基或醛基中的一种;。

4、X和Y表示0或正整数,且XY2;N表示大于1的正整数,M表示正整数。5如权利要求1或2所述的导电墨水,其特征在于,所述具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物的重均分子量为5004000。6如权利要求1或2所述的导电墨水,其特征在于,所述羟基多元羧酸总碳原子数不超过10;和/或所述羟基多元羧酸的添加量为所述金属纳米颗粒的重量的110。7如权利要求1或2所述的导电墨水,其特征在于,所述溶剂为常压沸点在60300范围内的极性溶剂。8如权利要求1至7任一项所述的导电墨水的制备方法,其特征在于,包括如下步骤获取表面具有氧化物包覆层的金属纳米颗粒;将所述金属纳米颗粒用分散剂于所述溶剂中进行包覆得初步分散。

5、液,其中所述分散剂的用量为分散剂对金属纳米颗粒的饱和包覆量的50120;向所述初步分散液中加入羟基多元羧酸,并均匀分散即得导电墨水。9如权利要求8所述的导电墨水的制备方法,其特征在于,所述羟基多元羧酸的添加量为所述金属纳米颗粒的重量的110。10如权利要求8或9所述的导电墨水的制备方法,其特征在于,将所述制备初步分散液步骤之前,还包括测定所述分散剂对金属纳米颗粒的饱和包覆量步骤用过量的所述分散剂在所述溶剂对金属纳米颗粒充分包覆;除去多余分散剂,并分离出被包覆的金属纳米颗粒;检测金属纳米颗粒表面包覆的分散剂的含量,即为所述分散剂对金属纳米颗粒的饱和包覆量。权利要求书CN104130629A1/8。

6、页3导电墨水及其制备方法技术领域0001本发明属于印刷电子油墨技术领域,具体涉及一种导电墨水及其制备方法。背景技术0002全印制电子技术PRINTFULLELECTRONICTECHNOLOGY是指采用快速、高效和灵活的印刷技术直接在基板上形成导电线路和图形,或其他电子器件与系统的过程。其中形成导电线路和图形的关键在于导电墨水,一般由金属纳米颗粒、保护剂、分散剂、溶剂和其他助剂组成。0003现有为了获得金属纳米颗粒分散性和抗氧化性优良的导电墨水,体系中常常需要使用较多的脂肪酸、长链烷基胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇等物质作为金属纳米颗粒的分散剂。为了提高导电墨水对不同基材的适应性,人。

7、们希望导电墨水能够实现低温烧结300;但是在低温烧结工艺中包覆在金属纳米颗粒表面的分散剂难以除去,残留在导电线路中影响导电性。同时,分散剂的添加量又不能过小,过小时分散剂在金属纳米颗粒表面形成包覆层过薄,不仅不能保持金属纳米颗粒的分散性,还会降低金属纳米颗粒的抗氧化性。因此,金属纳米颗粒的分散性、抗氧化性与导电线路的导电性兼顾的难度非常大。并且金属纳米颗粒在制造、贮存或分散过程中,不可避免地在其表面形成或多或少的氧化物层,如果这些氧化物在烧结过程中没有得到还原,必然会阻碍导电线路导电性的提高。0004基于上述缺陷,公开号为CN1792127A的发明专利公开了一种微细铜颗粒在还原性有机化合物气氛。

8、中烧结的方法,还原性有机化合物为具有可通过氧化转变为含氧基或醛基的羟基的醇类化合物,同时实现纳米金属颗粒的还原提升导电性。然而这些气态还原性物质具有易燃易爆的缺陷,在制备过程中控制准确度及难度巨大,因此在导电墨水中暂未有较好的金属纳米颗粒的分散性、抗氧化性与导电线路的导电性兼顾的手段。发明内容0005本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足,提供一种金属纳米颗粒同时具有优良的分散性和抗氧化性,而且在低温烧结后有机物残留少,导电线路导电性优良的导电墨水。0006为了实现上述发明目的,本发明实施例的技术方案如下0007一种导电墨水,包括金属纳米颗粒、分散剂、羟基多元羧酸和溶剂;其中,0008所。

9、述金属纳米颗粒表面具有该金属纳米颗粒的金属元素氧化物包覆层;0009所述分散剂为具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物。0010本发明的导电墨水通过使用具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物,利用其末端活性官能团与金属纳米颗粒表面形成牢固的锚固作用,聚醚主链产生空间位阻稳定作用,阻止金属纳米颗粒之间的团聚,并且其聚醚主链在热处理条件下易发生断裂降解,形成小分子产物而部分除去,避免残留有利于提高烧成导电线路的导电性。同时,还复配使用说明书CN104130629A2/8页4羟基多元羧酸,因其具有离子特性和还原性,可提供静电稳定作用并在热处理过程中能还原金属纳米颗粒表面的氧化物,并且在15030。

10、0范围内可发生热降解而除去,从而提高烧成导电线路的导电性,同时具有优良的分散性和抗氧化性。0011本发明进一步还提出一种上述导电墨水的制备方法,包括如下步骤0012获取表面具有氧化物包覆层的金属纳米颗粒;0013将所述金属纳米颗粒用分散剂于溶剂中进行包覆得初步分散液,其中所述分散剂的用量为分散剂对金属纳米颗粒的饱和包覆量的50120;0014向所述初步分散液中加入羟基多元羧酸,并均匀分散即得导电墨水。0015采用本发明上述制备方法,根据所本发明导电墨水的原料,在制备中对原料根据其性质进行特异性的分步分散,并在分散中根据测定结果反馈用量,使制备的导电墨水的分散性、导电性、抗氧化性等各性能实现最佳。

11、平衡。具体实施方式0016为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。0017本发明实施例提供一种导电墨水,包括金属纳米颗粒、分散剂、羟基多元羧酸和溶剂;其中,所述分散剂为具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物。0018其中,本发明的金属纳米颗粒采用铜、银、金、镍、铝、铂、钯或其合金中的至少一种纳米颗粒;并且金属纳米颗粒表面具有其金属元素的氧化物钝化层。氧化物钝化层包覆于金属纳米颗粒表面,除了有助于提高金属纳米颗粒的抗氧化性外,还有助于提高分散剂的锚定基团对金属纳米颗粒表面。

12、的吸附能力,从而提高金属纳米颗粒的分散稳定性。金属纳米颗粒表面的氧化物钝化层的含量可以通过在有氧气氛中进行热重分析而测定;出于从降低烧成导电线路的电阻率的效果考量,优选氧化物钝化层占金属纳米颗粒的质量百分比小于10。优选地,本发明使用的金属纳米颗粒的粒径范围为5100NM;因为当金属纳米颗粒粒径大于100NM时,其分散液的沉降速度会加快,烧结所需要的能量也更高,不易实现低温烧结;当金属纳米颗粒的粒径小于5NM时,那么这些颗粒的比表面积变得很大,活性更高,实现稳定分散所需要的分散剂的量也更大,烧结后残留的有机杂质增多,从而降低烧成导电线路的导电性。0019进一步地,上述分散剂采用具有聚醚主链骨架。

13、和末端活性官能团的聚合物,其聚醚主链骨架由乙氧基EO和/或丙氧基PO结构单元组成,其末端活性官能团为氨基和/或羧基。这一具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物的活性官能团,如氨基或羧基,可以与金属纳米颗粒表面的氧化物钝化层形成有机金属化合物或有机金属配合物而吸附;并且其聚醚主链具有良好的柔韧性且易于摆动,形成良好的空间位阻作用,利于阻止金属纳米颗粒之间的团聚,从而提高金属纳米颗粒的分散性;再通过调节聚醚主链上乙氧基EO和丙氧基PO的比例,还可以改变聚合物与溶剂体系的相容性。0020在实施中出于结构线性、以及降低氧化还原残留效果,聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物优选采用如下结构表示的聚醚主。

14、链骨架和末端活性官能团的聚合物0021说明书CN104130629A3/8页50022式中,R表示活性官能团的氨基或羧基,R1表示H原子或甲基,R2表示氢原子或烷基,R3表示烷基、烷氧基、羟基和醛基中的一种;X和Y表示0或正整数,且XY2;N表示大于1的正整数,M表示正整数。0023当聚合物的聚醚主链含有较多的CO键,CO键的离解能351KJ/MOL比碳氢长链聚合物如聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯酸树脂上的CC键的离解能360KJ/MOL稍低,因此,以聚醚为主链的聚合物的热稳定性更差。如果聚醚主链含有较多的丙氧基PO,丙氧基PO上的侧甲基使得主链上充满支化点,支化点上的次甲基氢更容易被夺去,并且侧甲基。

15、还会削弱聚醚主链上的CC键和CO键的键能,从而使聚醚主链的热稳定性进一步变差。聚醚主链的CO键在高于160的温度下便开始发生受热断裂,在更高的温度下,CC键也可以发生断裂。在无氧条件下,聚醚主链上的CO键和CC键直接发生无规均裂断链反应而降解,热降解后的产物有低分子量的聚醚、乙醇、乙醛、丙醛、丙酮、丙烯以及其他端基结构为酮、醛、醇和醚的热降解产物。在有氧条件下,除了聚醚主链上的CO键和CC键可发生无规均裂断链反应外,聚醚主链中氧原子的存在增加其位碳原子上氢的不稳定性,使得聚醚主链更容易发生热氧化反应。采用上述具有聚醚主链骨架的聚合物作为导电墨水的分散剂,那么烧结时易热降解成易挥发的小分子产物,。

16、可降低烧成导电线路中有机杂质的残留量,从而有利于提高导电线路的导电性。0024在上述实施方式中,进一步优选本发明的具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物的重均分子量为5004000;当其重均分子量低于500,空间位阻作用减小,不利于提高金属纳米颗粒的分散性;当其重均分子量高于4000,分子间的作用力增大,分子链变长,分子间的缠绕几率增加,从而降低热降解性,不利于提高烧成导电线路的导电性。0025在使用中,结构的聚合物有美国HUNTSMAN公司的聚醚胺B60、B200、L100、L200、L207、L300等。而另一种结构的聚合物,如甲氧基聚二醇乙酸、甲氧基聚二醇丙酸、甲氧基聚乙二醇胺、醛基羧。

17、基聚乙二醇、醛基氨基聚乙二醇、羧基羟基聚乙二醇、氨基羟基聚乙二醇等,具体结构可以参见如下0026甲氧基聚二醇乙酸、说明书CN104130629A4/8页60027甲氧基聚二醇丙酸、0028甲氧基聚乙二醇胺、0029氨基羟基聚乙二醇。0030进一步,在本发明中采用的羟基多元羧酸在分子结构中含有1个或1个以上的羟基,和2个或2个以上的羧基,并且至少有1个羧基的位碳原子上有羟基。其中,羧基可以与金属纳米颗粒表面的氧化物钝化层形成有机金属化合物或有机金属配合物而吸附,这些小分子的羟基多元羧酸的空间位阻作用不如前述的具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物,但是它具有离子特性,能给金属纳米颗粒表面带上电。

18、荷,在金属纳米颗粒之间产生静电排斥的稳定作用,从而阻止金属纳米颗粒之间的团聚;因此在与具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物和羟基多元羧酸在复配使用的情况下,能有效地分散金属纳米颗粒。0031同时,羟基多元羧酸具有较强的还原性,加热的条件下,能还原金属纳米颗粒表面的氧化物形成导电性优良的金属单质。并且更重要地,羟基多元羧酸在150300范围内易分解成二氧化碳、一氧化碳、水和小分子的羰基化合物等产物而除去,几乎不形成残留,不会对导电性产生影响;因此,使用羟基多元羧酸作为导电墨水的分散剂,不仅可以还原金属纳米颗粒表面的氧化物层,还可以降低烧成导电线路中有机杂质的残留量,从而提高导电线路的导电性。。

19、0032更加优选地,本发明中采用的羟基多元羧酸分子的总碳原子数不超过10,小分子的离子特性相对更好,更易于分散和热降解。作为本发明使用的羟基多元羧酸的例子,比如苹果酸、酒石酸、柠檬酸、2羟基戊二酸、2,3,二羟基戊二酸,2,4二羟基戊二酸,3甲基2,4二羟基戊二酸,2,3,4三羟基戊二酸等。0033最后在导电墨水中,作为分散介质,保证各物料能整体形成良好的分散系,还需要添加溶剂;该溶剂在使用中作为分散介质进行,没有特别限定。但是出于上述各组分的分子结构和所含有的分子特性,为了提升分散系的效果,优选采用极性溶剂;可以选自醇类、酯类、酮类、醇醚类、醚酯类、及酰胺类中的一种或多种的混合物,并且其常压。

20、下的沸点在60300范围内,最终在烧结的过程中可以挥发或者分解,降低残留。比如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、正辛醇、仲辛醇、环己醇、苯甲醇、松油醇、乙二醇、二甘醇等醇类溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯、丁内酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、已二酸二甲酯、苯甲酸甲酯等酯类溶剂;甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2己酮、环己酮、异佛尔酮等酮类溶剂;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚等醇醚类溶剂;乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单。

21、丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二甘醇甲基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯、二甘醇丙基醚乙酸酯、二甘醇异丙基说明书CN104130629A5/8页7醚乙酸酯、二甘醇丁基醚乙酸酯、3甲氧基丙酸乙酯、3乙氧基丙酸乙酯、3乙氧基丙酸甲酯等醚酯类溶剂;N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂。0034采用本发明的导电墨水通过使用具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物,利用其末端活性官能团与金属纳米颗粒表面形成牢固的锚固作用,聚醚主链产生空间位阻稳定作用,阻止金属纳米颗粒之间的团聚,并且其聚醚主链在热处理条件下易发生断裂降解,形成小分子产物。

22、而部分除去,避免残留有利于提高烧成导电线路的导电性。同时,还复配使用羟基多元羧酸,因其具有离子特性和还原性,可提供静电稳定作用并在热处理过程中能还原金属纳米颗粒表面的氧化物,并且在150300范围内可发生热降解而除去,从而提高烧成导电线路的导电性,同时具有优良的分散性和抗氧化性。0035本发明进一步还提出一种上述导电墨水的制备方法,包括如下步骤0036S10,测定具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物对金属纳米颗粒的饱和包覆量;0037S20,将金属纳米颗粒用具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物在溶剂中进行包覆得初步分散液;其中,具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物用量为饱和包覆量的。

23、50120;0038S30,将初步分散液用羟基多元羧酸再次分散后,溶入溶剂中;即得到本发明的导电墨水;其中羟基多元羧酸的用量为金属纳米颗粒的重量的110。0039在本发明上述制备方法中,由于不同的具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物原料的聚合单体、活性基团数量不同;在本发明中进行导电墨水的制备时,为了使分散剂的用量既能正好对应满足均匀分散的用量,同时又不会过多剩余增加残留的可能;因此在步骤S10中需要先对具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物的饱和包覆量进行测量,因为在上述具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物末端活性官能团与金属纳米颗粒表面形成牢固的锚固作用,从而对纳米金属颗粒形成包。

24、覆。利用这一特点,具体进行测定过程为0040S11,使用过量的具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物在溶剂中分散使金属纳米颗粒被充分包覆,得到分散液;0041S12,通过高速离心、超滤或离心超滤等方法去除分散液中多余的具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物,分离出被包覆的金属纳米颗粒;0042S13,通过热重分析法测定金属纳米颗粒表面有机物的含量,即为具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物对金属纳米颗粒的饱和包覆量。0043然后在步骤S20中采用相当于饱和包覆量50120的具有聚醚主链骨架和末端活性官能团的聚合物对纳米金颗粒在溶剂中进行分散;便可以使用量能够达到平衡,既保证了包覆分散的充。

25、分,而且也控制了残留的量。0044最后在步骤S30中采用金属纳米颗粒的重量110的羟基多元羧酸添加后进行再次分散;在这一步骤中控制羟基多元羧酸的用量其目的在于,当羟基多元羧酸的用量小于金属纳米颗粒重量的1,金属纳米颗粒表面的氧化物将不能被充分还原;当羟基多元羧酸的用量高于金属纳米颗粒重量的10,较多的羟基多元羧酸在烧结过程中降解气化现象较为剧烈,容易使导电膜产生孔隙或裂纹,降低导电膜致密性。0045采用本发明上述制备方法,根据所本发明导电墨水的原料,在制备中对原料根据说明书CN104130629A6/8页8其性质进行特异性的分步分散,并在分散中根据测定结果反馈用量,使制备的导电墨水的分散性、导。

26、电性、抗氧化性等各性能实现最佳平衡。0046为了使本发明上述制备方法更加清楚易于理解和效果体现,以下通过多个实施例进行举例说明0047实施例10048S11,将075G的聚醚胺L207EO/PO33/10,重均分子量为2000,美国HUNTSMAN公司制造溶于20G异丙醇中,加入5G的铜纳米颗粒平均粒径为45NM,最大粒径小于100NM,表面铜氧化物含量为5质量左右并超声分散20分钟,使铜纳米颗粒充分被L207所包覆;0049S12追加200G异丙醇,使用离心超滤法滤去部分溶剂,浓缩至铜纳米颗粒的浓度为50质量左右;重复追加异丙醇和离心超滤操作3次,多余的L207随滤液除去,得到铜纳米颗粒含量。

27、为50质量左右的分散液,再使用膜过滤器分离出分散液中的铜纳米颗粒;0050S13,取一部分分离出的铜纳米颗粒在真空中80干燥2小时,再在氮气气氛中600处理30分钟,计算重量,分析发现重量减少42;可以认为热失重是由L207的热降解引起。由此可见,L207对铜纳米颗粒的饱和包覆量为42质量。再取一部分离出的铜纳米颗粒在真空中80干燥2小时后,在氮气气氛中250处理30分钟,经重量分析发现重量减少20。由此推断,铜纳米颗粒表面包覆的L207在氮气气氛250处理30分钟后的热降解率约为48;0051S20,将异丙醇、乙二醇丁醚醋酸酯和二甘醇按361配制7783G混合溶剂,添加067GL207相当于。

28、饱和包覆量的80和20G铜纳米颗粒,超声分散20分钟,形成初步分散液;0052S30,向初步分散液中补充15G柠檬酸,搅拌30分钟,制得铜纳米颗粒含量为20质量的导电墨水。测定电阻率,结果记录于表1中。0053实施例20054将实施例1中的聚醚胺L207更换为甲氧基聚乙二醇丙酸分子量为2000,嘉兴博美生物技术有限公司制造,同样按照以实施例1相同的方式,制备铜纳米颗粒含量为20质量的导电墨水,并测定电阻率,结果记录于表1中。0055实施例30056将实施例1中的聚醚胺L207更换为甲氧基聚乙二醇胺分子量为2000,嘉兴博美生物技术有限公司制造,按照与实施例1相同的方式,制备铜纳米颗粒含量为20。

29、质量的导电墨水,并测定电阻率,结果记录于表1中。0057实施例40058将实施例1中的聚醚胺L207和柠檬酸分别更换为甲氧基聚乙二醇丙酸分子量为2000,嘉兴博美生物技术有限公司制造和苹果酸,同样按照实施例1相同的制备方式,制备铜纳米颗粒含量为20质量的导电墨水,并测定电阻率,结果记录于表1中。说明书CN104130629A7/8页90059比较例10060将异丙醇和松油醇按31重量比配制79G混合溶剂,添加1G聚乙烯吡咯烷酮PVPK30,平均分子量为58000,国药集团化学试剂有限公司并溶解,加入20G铜纳米颗粒平均粒径为45NM,最大粒径小于100NM,表面铜氧化物含量为5质量左右,超声分。

30、散20分钟,制得铜纳米颗粒含量为20质量的导电墨水。测定电阻率,结果记录于表1中。0061比较例20062将实施例1中的聚醚胺L207更换为聚乙烯吡咯烷酮PVPK30,平均分子量为58000,国药集团化学试剂有限公司,以实施例1相同的方式,制备铜纳米颗粒含量为20质量的导电墨水,并测定电阻率,结果记录于表1中。0063在上述各实施例中,通过以下方法测定电阻率0064使用OSP8涂布棒日本奥斯技公司制造将导电墨水涂布于聚酰亚胺薄膜上,在鼓风干燥箱中100温度下干燥20分钟,再在氮气气氛中250处理30分钟,使金属纳米颗粒烧结成导电膜;使用粗糙度仪SJ301日本三丰公司制造测定导电膜的膜厚D,根据。

31、四探针法测定导电膜的方阻R,通过计算式RD计算出导电膜的电阻率。其结果如下表100650066说明书CN104130629A8/8页100067从上表的数据中,本发明的导电墨水,可以在300以下实现烧结,烧结后有机物残留少,烧成的导电线路电阻率低于20CM。比较例1使用难以热降解的聚乙烯吡咯烷酮作分散剂,铜纳米颗粒表面的氧化物没有被还原,烧成的导电线路电阻率高。比较例2虽然使用柠檬酸将铜纳米颗粒表面的氧化物还原,但仍有一部分难以热降解的聚乙烯吡咯烷酮,烧成的导电线路的电阻率约为本发明的2倍左右。因此相比而言,本发明的导电墨水的导电性最终效果能够得到相当好的提升。并且在上述制备过程中,其所有的制备过程比较简洁可控,相比现有需要采用还原性气氛等制备方法,其生产的步骤过程以及安全性等等各方面均比较比较温和,而且工艺条件控制难度大大降低。0068以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包括在本发明的保护范围之内。说明书CN104130629A10。

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