电冰箱 本发明涉及充填了硬质聚氨酯泡沫塑料的电冰箱。
在电冰箱的绝热箱体内，在外箱与内箱的空间内，采用具有气泡的硬质聚氨酯泡沫塑料作为绝热材。该硬质聚氨酯泡沫塑料，是在有发泡剂、催化剂、整泡剂的条件下，使多元醇成分和异氰酸酯成分反应而得到的。以往的发泡剂，在绝热箱体中是采用气体热传导率低、难分解性的三氯单氟甲烷。
但是，放出到大气中后，破坏臭氧层和造成温室效应，使地表温度上升。虽然也曾采用作为代替品的1，1-二氯-1-单氟乙烷作为绝热部件用的发泡剂，但它也被认定为限制对象，将在2003年禁止使用。
另外，不采用氟利昂而能减少臭氧层破坏的所谓无氟系发泡剂，以欧州为中心开始采用碳化氢系化合物，例如将环戊烷发泡剂用于电冰箱的绝热材。例如，提出了采用下述硬质聚氨酯泡沫塑料的电冰箱或冷冻箱的绝热箱体或绝热门，这些硬质聚氨酯泡沫塑料是采用了环戊烷和异戊烷地混合发泡剂的低密度且流动性改良了的硬质聚氨酯泡沫塑料，或者是采用了环戊烷和水的混合发泡剂的低密度且高流动性的硬质聚氨酯泡沫塑料。这些现有技术，在日本特开平11-140155号公报、特开平11-201628号公报、特开平11-248344号公报中揭示。
但是，环戊烷或异戊烷的烃类发泡剂，与以往的发泡剂相比，存在着气体热传导率高、绝热性能差的问题。尤其是对于采用了环戊烷和水的混合发泡剂的硬质聚氨酯泡沫塑料，从地球变暖化和地球环境保护的立场出发，希望开发出能提高绝热性、节能的尿烷材料。
电冰箱和冷冻箱越来越大型化，设置与各种食品相应的不同温度(-18℃、0℃、3℃、5℃等)的储存箱体也越来越多样化，例如最上层是冷藏室、中层是蔬菜室、下层是上层冷冻室和下层冷冻室等。
近年来，随着电冰箱和冷冻箱的大型化以及节省空间化，也导致箱体壁内空间的窄间隙化和形状复杂化，由于在内箱的外侧面有很多的铜管、铝带、纸带、聚苯乙烯片、配线等障碍物，所以，泡沫不容易在电冰箱壁内部流动，对该部分的充填不充分。为了解决这一问题，为了在顶面部、底部、背面部、把手部、铰链部形成均匀的泡沫，最好采用低密度、流动性好的尿烷材料。从这一点出发，环戊烷和水的混合发泡剂的尿烷材料也与代替氟利昂同样地，急需开发出低密度、热传导率低和确保强度的材料。
为此，采用环戊烷和水的混合发泡剂的低密度硬质聚氨酯泡沫，要求泡沫的膨胀量小、放置在低温环境下外箱表面铁板的变形小、并且热传导率低、压缩强度及尺寸稳定。
在聚氨酯树脂中发泡的气泡的形成，不仅是发泡剂量、水量、催化剂、整泡剂与多元醇和异氰酸酯的化学构造一起调节而使气泡产生、生长的物理现象，原料的相溶性、反应性、发泡过程中的流动性也有很大影响。从这一点看，为了满足上述要求，必须使各种材料最适量化。
但是，采用环戊烷发泡剂的硬质聚氨酯泡沫塑料，与代替氟利昂的发泡剂相比，由于饱和蒸气压低，气泡孔内的压力也低，充填后容易产生收缩。因此，充填密度过低时，产生表面变形，导致产品成品率低，箱体和门的强度也低。
即，低密度的硬质聚氨酯泡沫塑料中，受到气泡内气体的膨胀、收缩的影响，泡沫的线膨胀系数变大。在低密度硬质聚氨酯泡沫塑料的充填中，为了在充填后即使收缩也能保持产品形状而加大充填量时，充填时的箱体和门的膨胀率、膨胀量增加。以往主要是采用高密度的尿烷材料，但泡沫的流动性差，虽然用加高发泡压、增加尿烷充填量的方法能确保强度，但是尿烷泡沫容易泄漏。
本发明者，为了采用低密度硬质聚氨酯泡沫塑料并实现其特性，对作为主原料的多元醇和异氰酸酯、形成气泡的发泡剂和水、控制反应性的催化剂、调节界面现象的整泡剂作了研究。具体地说，对各种原材料进行最适当组合，研制出了这样的硬质聚氨酯泡沫塑料材料：减小低密度硬质聚氨酯泡沫在尿烷发泡脱模时的膨胀量，以及即使发泡时即使模子温度变动及充填量的填塞率变动等，其膨胀量也小、热传导率低、压缩强度和尺寸稳定好。
本发明的目的是提供防止表面变形的、外观好的电冰箱。
为了实现上述目的，本发明的电冰箱，在外箱与内箱间的空间内，充填着硬质聚氨酯泡沫塑料的绝热材，该硬质聚氨酯泡沫塑料至少采用了多元醇、芳香族异氰酸酯和作为发泡剂的环戊烷与水的混合发泡剂；其特征在于，该硬质聚氨酯泡沫塑料中，作为多元醇成分含有用间甲苯二胺和邻甲苯二胺构成的引发剂引发的环氧乙烷和／或环氧丙烷加成得到的3种以上成分的混合物。
另外，上述硬质聚氨酯泡沫塑料的多元醇成分是聚醚多元醇，其中含有90％以上的用间甲苯二胺、邻甲苯二胺、双酚A、三乙醇胺构成的引发剂引发环氧乙烷和／或环氧丙烷加成的混合物，从距离尿烷注入口至少500mm以上的平面部分起，厚度约为20～25mm的芯层绝热材的密度是29～33kg／m3、热传导率在平均温度10℃时为17．5～18．0mW／m·K。
另外，上述硬质聚氨酯泡沫塑料的芳香族异氰酸酯成分，采用在二苯甲烷二异氰酸酯多核体中加入了预聚体改性甲苯二异氰酸酯的混合物，使用在100重量份的多元醇中组合了1．2～1．6重量份水和14～18重量份环戊烷的混合发泡剂使其反应。
上述硬质聚氨酯泡沫塑料的多元醇成分是由以下成分构成的混合物：在间甲苯二胺上加成了环氧丙烷及环氧乙烷和环氧丙烷得到的OH值400～500的多元醇44～55重量份、在邻甲苯二胺上加成了环氧丙烷和环氧乙烷得到的OH值450～500的多元醇10～20重量份、在三乙醇胺上加成了环氧丙烷得到的OH值350～450的多元醇10～20重量份、在双酚A上加成了环氧丙烷得到的OH值250～300的多元醇10～20重量份、在二乙醇胺上加成了环氧丙烷得到的OH值450～480的多元醇3～8重量份、2～5重量份的三羟甲基丙烷OH值1256，该多元醇的平均OH值为400～450。
图1是在电冰箱和冷冻箱的绝热箱体和绝热门内，充填着聚氨酯绝热材的纵断面图。
图2是在绝热箱体内从4个点发泡充填聚氨酯的模式图和聚氨酯测定采样的采样模式图。
本发明者，为了开发最适合用于电冰箱和冷冻箱绝热箱体的低密度硬质聚氨酯泡沫塑料，采用环戊烷和水的混合发泡剂，使膨胀量减小，选定了热传导率低、压缩强度及尺寸稳定性好的最适当多元醇。
首先，为了减小泡沫的膨胀量、减低热传导率、保证压缩强度和尺寸稳定性，尝试了多导入一些用具有容易引起立体阻碍的芳香环的引发剂合成的多元醇。
但是，芳香环引发剂的加成聚合物，如果以单一成分配合许多量或与异种成分例如聚酯多元醇等混合，则聚醚多元醇成分的相溶性极端降低。结果，预混时容易产生混浊，保存时，原料组分粘度也变化，发泡时充填量容易变动。
本申请中采用的最适当多元醇，根据对各种环氧化物和膨胀量的调查结果，发现容易溶解于环戊烷发泡剂的物质对于泡沫膨胀是有效的。从这一点出发，主要选定环氧丙烷的加成聚合物，为了得到其他的物性，也并用环氧乙烷，成为不含聚酯多元醇等异种成分的聚醚多元醇。
另外，在芳香环引发剂中，通常使用间甲苯二胺，为了得到其他诸物性，将间甲苯二胺加成聚合物与可以高反应性获得固化性的邻甲苯二胺加成聚合物并用的3组分体系的聚醚多元醇，对于控制膨胀量是有效的。
但是，邻甲苯二胺加成物与间甲苯二胺加成物相比，其原料组分粘度高，容易成为高反应性，所以，发泡充填到绝热箱体的壁中时，容易产生空隙或裂缝。因此，在混合邻甲苯二胺加成物时，为了使原料组分粘度降低和获得反应性的平衡，以比间甲苯二胺加成物少的配合量使用，并且，为了提高强度和相溶性，间甲苯二胺加成物并用了环氧丙烷加成物和环氧丙烷与环氧乙烷加成物两者。
另外，除具有芳香环的引发剂以外，为了得到特性的平衡，选定第3成分采用双酚A系引发剂、第4成分采用三乙醇胺系引发剂引发环氧丙烷加成的聚合物占最适母体成分的90％以上。
另外，对于异氰酸酯成分，为了得到热传导率减低、压缩强度和尺寸稳定性，选定了在通常使用的二苯甲烷二异氰酸酯多核体中混合了预聚体改性甲苯二异氰酸酯的成分。其理由是，采用二苯甲烷二异氰酸酯多核体时，虽然初期反应慢，但一旦反应起来，有急速增粘的倾向，容易阻碍流动性，并且容易引起气泡会合。为此，通过混合预聚体改性甲苯二异氰酸酯，可使增粘行为温和化、氨基甲酸酯键和脲键高浓度化或是交联点间距离缩短，形成均匀微细泡孔，因此选定了混合系的异氰酸酯。
另外，关于环戊烷与水的最佳配合比、催化剂、整泡剂和通过对减小膨胀量、低密度、热传导率降低、压缩强度和尺寸稳定性考虑，结果，发现环戊烷与水的最佳配合比是，对于100重量份的多元醇，组合1．2～1．6重量份的水和14～18重量份的环戊烷，在主催化剂中并用三甲基氨基乙基哌啶、五甲基二亚乙基三胺和三(3-二甲氨基亚丙基)六氢-S-三嗪等的3聚催化剂，选定快速反应、高固化性、低表面张力的整泡剂，完成了本发明。
为了得到实现本发明目的尿烷材料，环戊烷发泡剂和辅助发泡剂的水的配合量也有很大影响。通常，环戊烷和水的配合量都采用得比较多，这样容易实现低密度化。
但是，当水配合量多时，泡孔内的二氧化碳气的分压增加，使膨胀量和热传导率也增大。当环戊烷配合量也多时，压缩强度和尺寸稳定性差。因此，环戊烷与水的最佳配合量是，对于100重量份的多元醇，最好组合1．2～1．6重量份的水和14～18重量份的环戊烷。
另外，根据对泡沫膨胀量的调查结果，发现根据绝热板的厚度不同，泡沫越厚，膨胀量越大。这是因为板的厚度越厚，绝热材反应时泡沫内部温度也越高，膨胀和收缩的温度差也越大，所以膨胀量增加。另外，将尿烷注入实机的电冰箱和冷冻箱箱体内后，放置于低温下时，在箱体中，左右侧面的表面铁板容易产生变形。
本发明中所用的多元醇，例如多元醇有丙二醇、二丙二醇等的2元醇、甘油、三羟甲基丙烷等的3元醇、双甘油、甲基葡糖苷、山梨醇、蔗糖等的3元以上的多元醇。多元胺的亚烷基多胺，有乙二胺、二亚乙基三胺等。烷醇胺有单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺等。芳香族多元胺有2，4-甲苯二胺、2，3-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、3，4-甲苯二胺等、二氨基二苯基甲烷、双酚A、聚亚甲基聚苯基聚胺等。
另外，聚醚多元醇混合组成物的平均OH值降低到400以下时，压缩强度和尺寸稳定性差，越过450时，泡沫变脆。稳定的平均OH值为400～450时，在制作硬质聚氨酯泡沫塑料方面，可得到好的结果。
作为反应催化剂，例如可采用三甲基氨基乙基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、四甲基六亚甲基二胺、三亚乙基二胺、四甲基乙二胺等的叔胺、三(3-二甲氨基亚丙基)六氢-S-三嗪等的3聚催化剂、二丙二醇并用的迟效性催化剂等，只要反应性符合均可采用。
反应催化剂的配合量是，对于每100重量份多元醇成分，最好为2～5重量份。另外，整泡剂例如可采用哥卢托施米德(ゴ-ルドシュミット)制的B-8462、B-8461等、信越化学制的X-20-1614、F-392等、日本尤尼卡(ュニカ)制的SZ-1127等，从预混相溶性稳定性考虑，优选Si分子量为1800～3000及Si含量为25～30的适合于乳化作用较低的物质。整泡剂的配合量是，每100重量份的多元醇成分，配合1．5～4重量份。
异氰酸酯主要是采用二苯甲烷二异氰酸酯的多核体和预聚体改性甲苯二异氰酸酯。甲苯二异氰酸酯可采用异构体的混合物、即2、4-体100％、2、4-体／2、6-体=80／20、65／35(重量比)，也可采用商品名为三井可斯摩热托(ミヰコスモネ-ト)TRC、武田药品制的塔克热托(タケネ-ト)4040等预聚体的尿烷改性甲苯二异氰酸酯、脲基甲酸酯改性甲苯二异氰酸酯、缩二脲改性甲苯二异氰酸酯、异氰脲酸酯改性甲苯二异氰酸酯等。
另外，4、4′-二苯甲烷二异氰酸酯，除了主成分纯品外，可采用含有3核体以上的多核体的商品名为三井可斯摩热托(コスモネ-ト)M-200、武田药品制的密里尔热托(ミリォネ-ト)MR等的二苯甲烷二异氰酸酯多核体。另外，也可采用多异氰酸亚甲基多苯基酯、甲苯胺异氰酸酯、苯二甲二异氰酸酯等的芳香族多官能异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯甲烷二异氰酸酯等的异氰酸酯。
本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料，可用通常所用的发泡机、例如普罗马托(プロマ-ト)公司社制的PU-30型发泡机形成。其发泡条件虽然因发泡机的种类而有所不同，但应具备下述条件，即，液温18～30℃，排出压力80～150Kg／cm2，排出量15～30kg／min，模箱温度35～45℃。最好是下述条件，即，液温20℃，排出压力100kg／cm2，排出量25kg／min，模箱温度45℃附近。
这样，该硬质聚氨酯泡沫塑料，具有独立构造的气泡、采用环戊烷与水的混合发泡剂，充填时的膨胀量小，并且密度低、热传导率低、压缩强度和尺寸稳定性好。将这样的硬质聚氨酯泡沫塑料作为电冰箱绝热材料充填，可降低热泄漏量，降低电力消耗。并且绝热材的充填量减少，可降低电冰箱的成本。另外，即使在低温下放置，电冰箱的变形也小，可提供外观好的电冰箱。
下面，具体说明本发明的实施例和比较例。在下述的实施例和比较例中，“份”或“％”分别表示重量份、重量％。〔实施例1〕
多元醇成分是，平均羟值为450的、加成了环氧丙烷和环氧丙烷与环氧乙烷的间甲苯二胺系聚醚多元醇(称为多元醇A)50份；平均羟值为480的、加成了环氧丙烷的邻甲苯二胺系聚醚多元醇(称为多元醇B)13份；平均羟值为400的、加成了环氧丙烷的三乙醇胺系聚醚多元醇(称为多元醇C)15份；平均羟值为460的、加成了环氧丙烷的二乙醇胺系聚醚多元醇(称为多元醇D)4份；平均羟值为280的、加成了环氧丙烷的双酚A系聚醚多元醇(称为多元醇E)15份；平均羟值为1256的三羟甲基丙烷(称为多元醇F)3份；在上述各种多元醇混合而成的100份多元醇成分中，配合了环戊烷发泡剂16份、水1．5份、作为反应催化剂的三甲基氨基乙基哌嗪1．7份、五甲基二亚乙基三胺0．2份、三(3-二甲氨基亚丙基)六氢-S-三嗪0．4份、作为整泡剂的2份有机硅F-392。
异氰酸酯成分采用二苯甲烷二异氰酸酯多核体和预聚体改性甲苯二异氰酸酯的混合物137份，使其发泡。这时的多元醇和异氰酸酯的液温调节为20℃。先搅拌多元醇和异氰酸酯，再注入调节至45℃的600×400×75mm的铝制模子内，测定影响电冰箱和冷冻箱体的外箱铁板变形的膨胀量。这时，充填越多膨胀量越大，所以，将填实率设定为115％和125％，5分钟后，将成型品脱模，形成硬质聚氨酯泡沫塑料，采用该硬质聚氨酯泡沫塑料的75mmt绝热板，改变填实率来测定膨胀量。其结果如表1所示。
表1
该表1表示铝制模板和绝热箱体的绝热材的物性(泡沫膨胀量、芯层密度、热传导率、压缩强度、低温尺寸变化率、高温尺寸变化率、试验前后变形量的差、试验后的最大变形量)。从该表1可知，脱模5分钟后的膨胀量，当填实率为115％时是2．3mm，当填实率为125％时是2．7mm。比以往的绝热材减低。
然后，用上述材料进行实机箱体的评价，下面说明其结果。参照附图说明。
图1是电冰箱和冷冻箱箱体1的纵断面图，设置了冷藏室门6、蔬菜室门7、上层冷冻室门8、下层冷冻室门9。先把外箱铁板和内箱树脂壁的箱体固定到用于尿烷泡沫发泡的器具上后，将多元醇和异氰酸酯的液温控制为20℃，将器具温度控制为45℃，将硬质聚氨酯泡沫充填到空隙部分内并发泡。这时，尿烷泡沫的多元醇和异氰酸酯起化学反应，在发泡压力的加压下，发泡尿烷泡沫被注入充填到箱体的壁内空间，制成了绝热箱体。这时，设定尿烷材料在注入容积约为200升的箱体中的零填实(实机充填必须的最低注入量)后，用110％的填实率注入。
图2是表示将尿烷在4个点发泡充填到绝热箱体上的模式图和尿烷测定采样的采取模式图。从电冰箱和冷冻箱的绝热箱体底面中央部分，采取绝热材泡沫样品，进行各种物性评价。首先，芯层密度这样评价：测定200mm×200mm×20mmt的样品尺寸和重量后，用体积除重量得到的值进行评价。热传导率也采用英弘精机社制的HC-073型(热流计法、平均温度10℃)评价。
压缩强度这样评价：以4mm／min的推进速度使50mm×50mm×20mmt的泡沫样品变形，用原来的受压面积除10％变形时的应力，用得到的值进行评价。低温尺寸变化率和高温尺寸变化率这样评价：把150mm×300mm×20mmt的泡沫在-20℃下放置24小时，或在70℃下放置24小时，评价其时的厚度变化率。
这些结果在表1中表示。从表1可知，芯层密度为29．2kg／m3，密度较低，热传导率为17．6mW／m·K，比较低。压缩强度高达0．15MPa，低温尺寸变化率为-1．1％，高温尺寸变化率为1．6％，变化值比较小。
另外，外箱表层铁板变形量，是采用在长度300mm的表面平滑的方杆中央部安装着标度盘的变形测定器具进行的。测定法是把测定器具抵接在外箱表层铁板面上，测定这时的变形最大值。箱体侧面的变形量这样测定：先测定试验前的变形量，明确了其分布后，在-10℃的恒温室内放置48小时，然后从恒温室内取出立即与试验前同样地测定变形量，评价试验前后的变形量差和试验后的最大变形量。
这些结果也在表1中表示。从表1可知，试验前后的变形量差为0．1mm，最大变形量为0．3mm，都是比较小的值。
在形成了绝热箱体(该绝热箱体进行了硬质聚氨酯泡沫的发泡充填)的电冰箱和冷冻箱内，组装冷冻循环部件(压缩机／冷凝器／蒸发器)进行测定。结果是热泄漏量降低4％，电力消耗量也达到每月节能约1Kwh。
从这一点可见，本实施例的硬质聚氨酯泡沫塑料，充填时的膨胀量小，密度低、热传导率低、压缩强度和尺寸稳定性好。另外，把本实施例的硬质聚氨酯泡沫塑料作为电冰箱绝热材充填，可降低热泄漏量，降低电力消耗。另外，绝热材的充填量可降低，从而降低电冰箱的成本。即使在低温下放置，电冰箱的变形也小，电冰箱外观好。〔比较例1〕
将表1所示的多元醇A60份、多元醇C20份、多元醇D20份、环戊烷发泡剂12份、水1．7份、作为反应催化剂的四甲基六亚甲基二胺1．8份、五甲基二亚乙基三胺0．3份、三(3-二甲氨基亚丙基)六氢-S-三嗪0．5份、作为整泡剂的1．8份有机硅B-8462配合。另外，用作为异氰酸酯的二苯甲烷二异氰酸酯多核体140份使其发泡。这时多元醇和异氰酸酯的液温被调节在20℃。
先搅拌多元醇和异氰酸酯，再注入调节至40℃的600×400×75mmt的铝制模子内，用115％和125％的填实率，5分钟后使发泡成型品脱模，测定硬质聚氨酯泡沫的膨胀量。
其结果如表1所示。从表1可知，脱模5分钟后膨胀量，当填实率115％时为4．9mm，当填实率125％时为5．6mm，膨胀量比较大。
接着，与实施例1同样地，将电冰箱和冷冻箱的外箱铁板和内箱，固定到用于尿烷泡沫发泡的器具上后，将多元醇和异氰酸酯的液温控制为20℃，将器具温度控制为40℃，将硬质聚氨酯泡沫充填到空隙部分内并发泡。这时，设定在注入容积约为200升的箱体中的零填实后，用110％的填实率发泡充填，制作成电冰箱和冷冻箱的绝热箱体。从绝热箱体的底面中央部分，采取绝热材泡沫样品，评价芯层密度、热传导率、压缩强度、低温尺寸变化率、高温尺寸变化率，再进行绝热箱体的低温放置(-10℃／48小时)试验，评价外箱表层铁板的变形试验前后的变形量差和试验后的最大变形量。
这些结果也在表1中表示。从表1可知，芯层密度为34．5kg／m3，热传导率高达18．5mW／m·K，压缩强度为0．11MPa，低温尺寸变化率为-2．1％，高温尺寸变化率为1．8％，变化值比较大。
另外，对电冰箱和冷冻箱的绝热箱体进行低温放置的结果，外门表层铁板的变形试验前后的变形量差为0．22mm，试验后的最大变形量为0．66mm，比较大，在绝热箱体的外门铁板上产生了变形。〔实施例2〕
将表1所示的多元醇A40份、多元醇B30份、多元醇E28份、多元醇F2份、环戊烷发泡剂17份、水1．3份、作为反应催化剂的四甲基六亚甲基二胺1．5份、五甲基二亚乙基三胺0．2份、三(3-二甲氨基亚丙基)六氢-S-三嗪0．6份、作为整泡剂的2．2份有机硅B-8461配合。另外，用作为异氰酸酯的二苯甲烷二异氰酸酯多核体和预聚体改性甲苯二异氰酸酯135份，使其发泡。这时多元醇和异氰酸酯的液温被调节在25℃。
先搅拌多元醇和异氰酸酯，再注入调节至40℃的600×400×75mmt的铝制模子内，用115％和125％的填实率，5分钟后使发泡成型品脱模，测定硬质聚氨酯泡沫的膨胀量。
其结果如表1所示。从表1可知，脱模5分钟后膨胀量，当填实率115％时为2．4mm，当填实率125％时为2．9mm，比以往的绝热材降低。
接着，与实施例1同样地，将电冰箱和冷冻箱的箱体固定到用于尿烷泡沫发泡的器具上后，将多元醇和异氰酸酯的液温控制为25℃，将器具温度控制为40℃，将硬质聚氨酯泡沫充填到空隙部分内并发泡。这时，设定注入容积约为200升的箱体中的零填实后，用115％的填实率发泡充填，制作成绝热箱体。从绝热箱体的底面中央部分，采取绝热材泡沫样品，评价芯层密度、热传导率、压缩强度、低温尺寸变化率、高温尺寸变化率。再进行绝热箱体的低温放置(-10℃／48小时)试验，评价外箱表层铁板的变形试验前后的变形量差和试验后的最大变形量。
这些结果也在表1中表示。从表1可知，芯层密度为31．8kg／m3，比较低，热传导率为17．8mW／m·K，比较低，压缩强度为0．14MPa，低温尺寸变化率为-1．3％，高温尺寸变化率为1．5％，比较小。
另外，绝热箱体的外箱表层铁板的变形试验前后的变形量差为0．09mm，试验后的最大变形量为0．29mm，是比较小的值。另外，在形成了绝热箱体(该绝热体进行了硬质聚氨酯泡沫的发泡充填)的电冰箱和冷冻箱内，组装冷冻循环部件(压缩机／冷凝器／蒸发器)进行测定。结果是热泄漏量降低3％，电力消耗量也达到每月约节能1KWh。
从这一点可见，本实施例的硬质聚氨酯泡沫塑料，充填时的膨胀量小，密度低、热传导率低、压缩强度和尺寸稳定性好。另外，把本实施例的硬质聚氨酯泡沫塑料作为电冰箱绝热材充填，可降低热泄漏量，降低电力消耗。另外，绝热材的充填量可降低，从而降低电冰箱的成本。即使在低温下放置，电冰箱的变形也小，电冰箱外观好。〔比较例2〕
向表1所示的多元醇B60份、多元醇C10份、多元醇D20份、多元醇E10份中配合环戊烷发泡剂11份、水1．4份、作为反应催化剂的四甲基六亚甲基二胺1．2份、五甲基二亚乙基三胺0．5份、三(3-二甲氨基亚丙基)六氢-S-三嗪0．6份、作为整泡剂的1．8份有机硅B-8462。另外，用作为异氰酸酯的二苯甲烷二异氰酸酯多核体和预聚体改性甲苯二异氰酸酯的混合物137份使其发泡。这时多元醇和异氰酸酯的液温被调节在25℃。
先搅拌多元醇和异氰酸酯，再注入调节至40℃的600×400×75mmt的铝制模子内，用115％和125％的填实率，5分钟后使发泡成型品脱模，测定硬质聚氨酯泡沫的膨胀量。
其结果如表1所示。从表1可知，脱模5分钟后膨胀量，当填实率115％时为4．1mm，当填实率125％时为5．2mm，膨胀量比较大。
接着，与实施例1同样地，将电冰箱和冷冻箱的外箱铁板和内箱，放入尿烷泡沫的发泡用具内后，将多元醇和异氰酸酯的液温控制为25℃，将用具温度控制为40℃，将硬质聚氨酯泡沫充填到空隙部分内并发泡。这时，用注入容积约为200升的箱体，设定零填实后，用115％的填实率发泡充填，制作成电冰箱和冷冻箱的绝热箱体。从绝热箱体的底面中央部分，采取绝热材泡沫样品，评价芯层密度、热传导率、压缩强度、低温尺寸变化率、高温尺寸变化率，再进行绝热箱体的低温放置(-10℃／48小时)试验，评价外箱表层铁板的变形试验前后的变形量差和试验后的最大变形量。
这些结果也在表1中表示。从表1可知，芯层密度为35．2kg／m3，热传导率高达18．8mW／m·K，压缩强度为0．09MPa，比较低，低温尺寸变化率为-2．3％，高温尺寸变化率为2．2％，变化值比较大。
另外，对电冰箱和冷冻箱的绝热箱体进行低温放置试验的结果，外门表层铁板的变形试验前后的变形量差为0．16mm，试验后的最大变形量为0．56mm，比较大，在绝热箱体的外门铁板上产生了变形。〔实施例3〕
向表1所示的多元醇A30份、多元醇B20份、多元醇C20份、多元醇D10份、多元醇E20份中配合环戊烷发泡剂18份、水1．2份、作为反应催化剂的四甲基六亚甲基二胺1．7份、五甲基二亚乙基三胺0．3份、三(3-二甲氨基亚丙基)六氢-S-三嗪0．5份、作为整泡剂的2．2份有机硅B-8461。另外，用作为异氰酸酯的二苯甲烷二异氰酸酯多核体和预聚体改性甲苯二异氰酸酯140份，使其发泡。这时多元醇和异氰酸酯的液温被调节在20℃。
先搅拌多元醇和异氰酸酯，再注入调节至45℃的600×400×75mmt的铝制模子内，用115％和125％的填实率，5分钟后使发泡成型品脱模，测定硬质聚氨酯泡沫的膨胀量。
其结果如表1所示。从表1可知，脱模5分钟后膨胀量，当填实率115％时为2．4mm，当填实率125％时为3．1mm，比以往的绝热材降低。
接着，与实施例1同样地，将电冰箱和冷冻箱的箱体放入尿烷泡沫的发泡用具内后，将多元醇和异氰酸酯的液温控制为20℃，将用具温度控制为45℃，将硬质聚氨酯泡沫充填到空隙部分内并发泡。这时，用注入容积约为200升的箱体，设定零填实后，用115％的填实率发泡充填，制作成绝热箱体。从绝热箱体的底面中央部分，采取绝热材泡沫样品，评价芯层密度、热传导率、压缩强度、低温尺寸变化率、高温尺寸变化率。再进行绝热箱体的低温放置(-10℃／48小时)试验，评价外箱表层铁板的变形试验前后的变形量差和试验后的最大变形量。
这些结果也在表1中表示。从表1可知，芯层密度为32．5kg／m3，比较低，热传导率为17．5mW／m·K，比较低，压缩强度为0．13MPa，比较高，低温尺寸变化率为-1．1％，高温尺寸变化率为1．4％，比较小。
另外，绝热箱体的外箱表层铁板的变形试验前后的变形量差为0．07mm，试验后的最大变形量为0．27mm，是比较小的值。另外，在形成了绝热箱体(该绝热体进行了硬质聚氨酯泡沫的发泡充填)的电冰箱和冷冻箱内，组装冷冻循环部件(压缩机／冷凝器／蒸发器)进行测定。结果是热泄漏量降低3．5％，电力消耗量也达到每月约节能1KWh。
从这一点可见，本实施例的硬质聚氨酯泡沫塑料，充填时的膨胀量小，密度低、热传导率低、压缩强度和尺寸稳定性好。另外，把本实施例的硬质聚氨酯泡沫塑料作为电冰箱绝热材充填，可降低热泄漏量，降低电力消耗。另外，绝热材的充填量可降低，从而降低电冰箱的成本。即使在低温下放置，电冰箱的变形也小，电冰箱外观好。〔实施例4〕
向表1所示的多元醇A45份、多元醇B15份、多元醇C10份、多元醇D7份、多元醇E20份、多元醇F3份中配合环戊烷发泡剂16份、水1．5份、作为反应催化剂的四甲基六亚甲基二胺1．5份、五甲基二亚乙基三胺0．3份、三(3-二甲氨基亚丙基)六氢-S-三嗪0．5份、作为整泡剂的2．2份有机硅B-8461配合。另外，用作为异氰酸酯的二苯甲烷二异氰酸酯多核体和预聚体改性甲苯二异氰酸酯132份，使其发泡。这时多元醇和异氰酸酯的液温被调节在20℃。
先搅拌多元醇和异氰酸酯，再注入调节至40℃的600×400×75mmt的铝制模子内，用115％和125％的填实率，5分钟后使发泡成型品脱模，测定硬质聚氨酯泡沫的膨胀量。
其结果如表1所示。从表1可知，脱模5分钟后的膨胀量，当填实率115％时为2．6mm，当填实率125％时为3．2mm，比以往的绝热材降低。
接着，与实施例1同样地，将电冰箱和冷冻箱的箱体放入尿烷泡沫的发泡用具内后，将多元醇和异氰酸酯的液温控制为20℃，将用具温度控制为40℃，将硬质聚氨酯泡沫充填到空隙部分内并发泡。这时，用注入容积约为200升的箱体，设定零填实后，用110％的填实率发泡充填，制作成绝热箱体。从绝热箱体的底面中央部分，采取绝热材泡沫样品，评价芯层密度、热传导率、压缩强度、低温尺寸变化率、高温尺寸变化率。再进行绝热箱体的低温放置(-10℃／48小时)试验，评价外箱表层铁板的变形试验前后的变形量差和试验后的最大变形量。
这些结果也在表1中表示。从表1可知，芯层密度为30．5kg／m3，比较低，热传导率为17．9mW／m·K，比较低，压缩强度为0．16MPa，比较高，低温尺寸变化率为-0．9％，高温尺寸变化率为1．6％，比较小。
另外，绝热箱体的外箱表层铁板的变形试验前后的变形量差为0．08mm，试验后的最大变形量为0．29mm，是比较小的值。另外，在形成了绝热箱体(该绝热体进行了硬质聚氨酯泡沫的发泡充填)的电冰箱和冷冻箱内，组装冷冻循环部件(压缩机／冷凝器／蒸发器)进行测定。结果是热泄漏量降低3％，电力消耗量也达到每月约节能1KWh。
从这一点可见，本实施例的硬质聚氨酯泡沫塑料，充填时的膨胀量小，密度低、热传导率低、压缩强度和尺寸稳定性好。另外，把本实施例的硬质聚氨酯泡沫塑料作为电冰箱绝热材充填，可降低热泄漏量，降低电力消耗。另外，绝热材的充填量可降低，从而降低电冰箱的成本。即使在低温下放置，电冰箱的变形也小，电冰箱外观好。〔比较例3〕
向表1所示的加成了环氧丙烷的间甲苯二胺系聚醚多元醇A20份、多元醇B30份、多元醇C10份、多元醇D10份、多元醇E20份、多元醇F10份中配合环戊烷发泡剂13份、水1．1份、作为反应催化剂的四甲基六亚甲基二胺1．8份、五甲基二亚乙基三胺0．3份、三(3-二甲氨基亚丙基)六氢-S-三嗪0．3份、作为整泡剂的1．8份有机硅的B-8462。另外，用作为异氰酸酯的二苯甲烷二异氰酸酯多核体和预聚体改性甲苯二异氰酸酯135份使其发泡。这时多元醇和异氰酸酯的液温被调节在20℃。
先搅拌多元醇和异氰酸酯，再注入调节至45℃的600×400×75mmt的铝制模子内，用115％和125％的填实率，5分钟后使发泡成型品脱模，测定硬质聚氨酯泡沫的膨胀量。
其结果如表1所示。从表1可知，脱模5分钟后的膨胀量，当填实率115％时为4．5mm，当填实率125％时为5．5mm，膨胀量比较大。
接着，与实施例1同样地，将电冰箱和冷冻箱的外箱铁板和内箱，放入尿烷泡沫的发泡用具内后，将多元醇和异氰酸酯的液温控制为20℃，将用具温度控制为45℃，将硬质聚氨酯泡沫充填到空隙部分内并发泡。这时，用注入容积约为200升的箱体，设定零填实后，用115％的填实率发泡充填，制作成电冰箱和冷冻箱的绝热箱体。从绝热箱体的底面中央部分，采取绝热材泡沫样品，评价芯层密度、热传导率、压缩强度、低温尺寸变化率、高温尺寸变化率，再进行绝热箱体的低温放置(-10℃／48小时)试验，评价外箱表层铁板的变形试验前后的变形量差和试验后的最大变形量。
这些结果也在表1中表示。从表1可知，芯层密度为35．8kg／m3，热传导率高达18．3mW／m·K，压缩强度为0．12MPa，低温尺寸变化率为-1．9％，高温尺寸变化率为2．1％，变化值比较大。
另外，对电冰箱和冷冻箱的绝热箱体进行低温放置试验的结果，外门表层铁板的变形试验前后的变形量差为0．15mm，试验后的最大变形量为0．63mm，比较大，在绝热箱体的外门铁板上产生了变形。〔实施例5〕
向表1所示的多元醇A30份、多元醇B20份、多元醇C20份、多元醇D10份、多元醇E20份中配合环戊烷发泡剂14份、水1．6份、作为反应催化剂的四甲基六亚甲基二胺1．5份、五甲基二亚乙基三胺0．3份、三(3-二甲氨基亚丙基)六氢-S-三嗪0．5份、作为整泡剂的2．2份有机硅的B-8461。另外，用作为异氰酸酯的二苯甲烷二异氰酸酯多核体和预聚体改性甲苯二异氰酸酯140份，使其发泡。这时多元醇和异氰酸酯的液温被调节在20℃。
先搅拌多元醇和异氰酸酯，再注入调节至40℃的600×400×75mmt的铝制模子内，用115％和125％的填实率，5分钟后使发泡成型品脱模，测定硬质聚氨酯泡沫的膨胀量。
其结果如表1所示。从表1可知，脱模5分钟后的膨胀量，当填实率115％时为2．4mm，当填实率125％时为2．9mm，比已往的绝热材降低。
接着，与实施例1同样地，将电冰箱和冷冻箱的箱体放入尿烷泡沫的发泡用具内后，将多元醇和异氰酸酯的液温控制为20℃，将用具温度控制为40℃，将硬质聚氨酯泡沫充填到空隙部分内并发泡。这时，用注入容积约为200升的箱体，设定零填实后，用110％的填实率发泡充填，制作成绝热箱体。从绝热箱体的底面中央部分，采取绝热材泡沫样品，评价芯层密度、热传导率、压缩强度、低温尺寸变化率、高温尺寸变化率。再进行绝热箱体的低温放置(-10℃／48小时)试验，评价外箱表层铁板的变形试验前后的变形量差和试验后的最大变形量。
这些结果也在表1中表示。从表1可知，芯层密度为32kg／m3，比较低，热传导率为18mW／m·K，比较低，压缩强度为0．12MPa，比较高，低温尺寸变化率为-0．8％，高温尺寸变化率为1．5％，比较小。
另外，绝热箱体的外箱表层铁板的变形试验前后的变形量差为0．09mm，试验后的最大变形量为0．26mm，是比较小的值。
另外，在形成了绝热箱体(该绝热体进行了硬质聚氨酯泡沫的发泡充填)的电冰箱和冷冻箱内，组装冷冻循环部件(压缩机／冷凝器／蒸发器)进行测定。结果是热泄漏量降低4％，电力消耗量也达到每月约节能1KWh。
从这一点可见，本实施例的硬质聚氨酯泡沫塑料，充填时的膨胀量小，低密度、热传导率低、压缩强度和尺寸稳定性好。另外，把本实施例的硬质聚氨酯泡沫塑料作为电冰箱绝热材充填，可降低热泄漏量，降低电力消耗。另外，绝热材的充填量可降低，从而降低电冰箱的成本。即使在低温下放置，电冰箱的变形也小，电冰箱外观好。〔比较例4〕
将表1所示的附加了环氧丙烷的间甲苯二胺系聚醚多元醇A25份、多元醇B35份、多元醇C20份、多元醇D10份、多元醇F5份、环戊烷发泡剂14份、水1．0份、作为反应催化剂的四甲基六亚甲基二胺1．2份、五甲基二亚乙基三胺0．5份、三(3-二甲氨基亚丙基)六氢-S-三嗪0．5份、作为整泡剂的1．8份有机硅的B-8462配合。另外，用作为异氰酸酯的二苯甲烷二异氰酸酯多核体和预聚体改性甲苯二异氰酸酯140份使其发泡。这时多元醇和异氰酸酯的液温被调节在20℃。
先搅拌多元醇和异氰酸酯，再注入调节至40℃的600×400×75mmt的铝制模子内，用115％和125％的填实率，5分钟后使发泡成型品脱模，测定硬质聚氨酯泡沫的膨胀量。
其结果如表1所示。从表1可知，脱模5分钟后的膨胀量，当填实率115％时为4．8mm，当填实率125％时为5．7mm，膨胀量比较大。
接着，与实施例1同样地，将电冰箱和冷冻箱的外箱铁板和内箱，放入尿烷泡沫的发泡用具内后，将多元醇和异氰酸酯的液温控制为20℃，将用具温度控制为40℃，将硬质聚氨酯泡沫充填到空隙部分内并发泡。这时，用注入容积约为200升的箱体，设定零填实后，用115％的填实率发泡充填，制作成电冰箱和冷冻箱的绝热箱体。从绝热箱体的底面中央部分，采取绝热材泡沫样品，评价芯层密度、热传导率、压缩强度、低温尺寸变化率、高温尺寸变化率，再进行绝热箱体的低温放置(-10℃／48小时)试验，评价外箱表层铁板的变形试验前后的变形量差和试验后的最大变形量。
这些结果也在表1中表示。从表1可知，芯层密度为35．5kg／m3，热传导率高达18．4mW／m·K，压缩强度为0．11MPa，比较低，低温尺寸变化率为-1．8％，高温尺寸变化率为1．9％，变化值比较大。
另外，对电冰箱和冷冻箱的绝热箱体进行低温放置试验的结果，外门表层铁板的变形试验前后的变形量差为0．19mm，试验后的最大变形量为0．58mm，比较大，在绝热箱体的外门铁板上产生了变形。〔实施例6〕
将表1所示的多元醇A40份、多元醇B23份、多元醇C15份、多元醇D5份、多元醇E15份、多元醇F2份、环戊烷发泡剂15份、水1．4份、作为反应催化剂的四甲基六亚甲基二胺1．5份、五甲基二亚乙基三胺0．2份、三(3-二甲氨基亚丙基)六氢-S-三嗪0．4份、作为整泡剂的2．2份有机硅的B-8461配合。另外，用作为异氰酸酯的二苯甲烷二异氰酸酯多核体和预聚体改性甲苯二异氰酸酯135份，使其发泡。这时多元醇和异氰酸酯的液温被调节在20℃。
先搅拌多元醇和异氰酸酯，再注入调节至45℃的600×400×75mmt的铝制模子内，用115％和125％的填实率，5分钟后使发泡成型品脱模，测定硬质聚氨酯泡沫的膨胀量。
其结果如表1所示。从表1可知，脱模5分钟后的膨胀量，当填实率115％时为2．6mm，当填实率125％时为3．1mm，比已往的绝热材降低。
接着，与实施例1同样地，将电冰箱和冷冻箱的箱体放入尿烷泡沫的发泡用具内后，将多元醇和异氰酸酯的液温控制为20℃，将用具温度控制为45℃，将硬质聚氨酯泡沫充填到空隙部分内并发泡。这时，用注入容积约为200升的箱体，设定零填实后，用115％的填实率发泡充填，制作成绝热箱体。从绝热箱体的底面中央部分，采取绝热材泡沫样品，评价芯层密度、热传导率、压缩强度、低温尺寸变化率、高温尺寸变化率。再进行绝热箱体的低温放置(-10℃／48小时)试验，评价外箱表层铁板的变形试验前后的变形量差和试验后的最大变形量。
这些结果也在表1中表示。从表1可知，芯层密度为31．5kg／m3，比较低，热传导率为17．9mW／m·K，比较低，压缩强度为0．15MPa，比较高，低温尺寸变化率为-1．2％，高温尺寸变化率为1．3％，比较小。
另外，绝热箱体的外箱表层铁板的变形试验前后的变形量差为0．08mm，试验后的最大变形量为0．27mm，是比较小的值。
另外，在形成了绝热箱体(该绝热体进行了硬质聚氨酯泡沫的发泡充填)的电冰箱和冷冻箱内，组装冷冻循环部件(压缩机／冷凝器／蒸发器)进行测定。结果是热泄漏量降低3％，电力消耗量也达到每月约节能1KWh。
从这一点可见，本实施例的硬质聚氨酯泡沫塑料，充填时的膨胀量小，低密度、热传导率低、压缩强度和尺寸稳定性好。另外，把本实施例的硬质聚氨酯泡沫塑料作为电冰箱绝热材充填，可降低热泄漏量，降低电力消耗。另外，绝热材的充填量可降低，从而降低电冰箱的成本。即使在低温下放置，电冰箱的变形也小，电冰箱外观好。〔实施例7〕
将表1所示的多元醇A40份、多元醇B20份、多元醇C20份、多元醇D10份、多元醇E10份、环戊烷发泡剂16份、水1．5份、作为反应催化剂的四甲基六亚甲基二胺1．5份、五甲基二亚乙基三胺0．3份、三(3-二甲氨基亚丙基)六氢-S-三嗪0．5份、作为整泡剂的2．2份有机硅的B-8461配合。另外，用作为异氰酸酯的二苯甲烷二异氰酸酯多核体和预聚体改性甲苯二异氰酸酯140份，使其发泡。这时多元醇和异氰酸酯的液温被调节在20℃。
先搅拌多元醇和异氰酸酯，再注入调节至45℃的600×400×75mmt的铝制模子内，用115％和125％的填实率，5分钟后使发泡成型品脱模，测定硬质聚氨酯泡沫的膨胀量。
其结果如表1所示。从表1可知，脱模5分钟后的膨胀量，当填实率115％时为2．3mm，当填实率125％时为2．8mm，比已往的绝热材降低。
接着，与实施例1同样地，将电冰箱和冷冻箱的箱体放入尿烷泡沫的发泡用具内后，将多元醇和异氰酸酯的液温控制为20℃，将用具温度控制为45℃，将硬质聚氨酯泡沫充填到空隙部分内并发泡。这时，用注入容积约为200升的箱体，设定零填实后，用110％的填实率发泡充填，制作成绝热箱体。从绝热箱体的底面中央部分，采取绝热材泡沫样品，评价芯层密度、热传导率、压缩强度、低温尺寸变化率、高温尺寸变化率。再进行绝热箱体的低温放置(-10℃／48小时)试验，评价外箱表层铁板的变形试验前后的变形量差和试验后的最大变形量。
这些结果也在表1中表示。从表1可知，芯层密度为32．9kg／m3，比较低，热传导率为17．8mW／m·K，比较低，压缩强度为0．14MPa，比较高，低温尺寸变化率为-1．4％，高温尺寸变化率为1．1％，比较小。
另外，绝热箱体的外箱表层铁板的变形试验前后的变形量差为0．07mm，试验后的最大变形量为0．29mm，是比较小的值。
另外，在形成了绝热箱体(该绝热体进行了硬质聚氨酯泡沫的发泡充填)的电冰箱和冷冻箱内，组装冷冻循环部件(压缩机／冷凝器／蒸发器)进行测定。结果是热泄漏量降低3％，电力消耗量也达到每月约节能1KWh。
从这一点可见，本实施例的硬质聚氨酯泡沫塑料，充填时的膨胀量小，低密度、热传导率低、压缩强度和尺寸稳定性好。另外，把本实施例的硬质聚氨酯泡沫塑料作为电冰箱绝热材充填，可降低热泄漏量，降低电力消耗。另外，绝热材的充填量可降低，从而降低电冰箱的成本。即使在低温下放置，电冰箱的变形也小，电冰箱外观好。
根据本发明，可提供防止表面变形的、外观好的电冰箱。