以颜料为基础的油墨组合物 本发明涉及油墨组合物，更具体地说，本发明涉及以颜料为基础的包括红色颜料、双羟基端基的硫醚和内酰胺的油墨组合物。本发明还涉及通过增加油墨的色度提供大色域的方法。
人们希望有大的色域用于彩色印染。色域是指由一组原色可以再现的颜色数目。色域越大，则可以成功地再现的颜色就越多。色域是原色的色度的函数。色度是指颜色的饱和程度。得到高色度的原色油墨，将得到大色域。原色油墨的色度值由其着色剂和其配方决定。
Pontes等人的美国专利5,100,469公开的油墨组合物包括着色剂、液体载体以及选自内消旋赤藓醇及其盐以及RC(CH2OH)3及其盐的添加剂。Pontes等人还公开了该组合物可以包括约1.0％-5.0％重量的润湿剂，其中适宜的润湿剂包括甘油、硫二甘醇、乙二醇、二甘醇以及2-吡咯烷酮。Pontes等人说，着色剂可包括直接染料、酸性染料、活性染料以及聚合物染料。
Hotomi等人的美国专利5,376,169公开了一用于喷墨的记录溶液，其中包括颜料、树脂和选自藻酸盐和冰片的添加剂以及至少55％重量非水溶剂。Hotomi等人还说，非水溶剂可以选自单乙二醇单丁醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单丁醚、单丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙基单丁基醚、丁基纤维素和2-吡咯烷酮。Hotomi等人地记录溶液还可包括7％-45％重量的选自水、二硫代乙醇、甲酰胺、甘油、碳酸亚乙酯以及甲磺酸的化合物。
Gundlach等人的美国专利5,531,815公开的油墨组合物包括甜菜碱两性离子碱、准表面活性剂渗透剂和任选的溶剂，如N-甲基吡咯烷酮、硫代二乙醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、环丁砜和甘油。
Gundlach等人的美国专利5,534,050公开的油墨组合物包括炔属的聚环氧烷和准表面活性剂渗透剂。Gundlach等人公开的溶剂如环己基吡咯烷酮，辅助溶剂如N-甲基吡咯烷酮。硫代二乙醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、环丁砜以及甘油。
Nagai等人的美国专利5,882,390公开的记录油墨组合物包括着色剂、分散剂和/或表面活性剂、水和润湿剂。Nagai等人的着色剂包括至少一种酞青化合物。Nagai等人还公开了润湿剂包括水溶性的有机溶剂，如二甘醇、硫代二乙醇、聚乙二醇、甘油、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羟基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮和1，3-二甲基咪唑啉酮。
Nagai等人的美国专利5,879,439公开的记录油墨组合物包括含颜料和聚合物染料的着色剂、分散剂和/或表面活性剂、水和水溶性有机溶剂如二甘醇、硫代二乙醇、聚乙二醇、三甘醇、甘油、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、3-甲基戊-1，3，5-三醇、1，5-戊二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羟基乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮和1，3二甲基咪唑啉酮。
Nagai等人的美国专利5,810,915公开的含水油墨组合物包括含水溶性咕吨染料或水溶性酞青染料的染料成分。Nagai等人说，该组合物还可包括水溶性有机溶剂，如二甘醇、硫代二乙醇、聚乙二醇、三甘醇、甘油、1，2，6-己三醇、1，2，4-T三醇、3-甲基1，3，5-戊三醇、1，5-戊二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮和1，3二甲基咪唑啉酮。
需要提供能得到大色域的高色度的原色(primary)油墨。
因此，本发明的一个目的是提供具有高色度的着色油墨。
本发明的另一目的是提供包括具有高色度值的红颜料的颜料组合物。
一方面本发明的油墨组合物包括红颜料和包括双羟基端基硫醚和内酰胺的载体混合物。
另一方面，本发明是提供的油墨组合物包括颜料红81、2-吡咯烷酮和2，2-硫代二乙醇。
本发明的另一方面是提供增加包括红颜料的油墨组合物的色度的方法，该法包括将包括双羟基端基的硫醚和内酰胺的载体混合物加到油墨组合物中的步骤。
现已发现，包括双羟基端基的硫醚和内酯的载体混合物可以增加含红颜料的油墨组合物的色度。这种高色度的油墨可提供较大的色域。
通过下面的叙述，可以更全面地了解这些和其它的目的和优点。
已经发现，加入载体混合物可以增加包括红颜料的油墨的色度。载体混合物包括双羟基端基硫醚和内酰胺。
适宜的双羟基端基的硫醚具有通式HO-(A)-S-(A)-OH，其中，各A是相互无关的芳基或(CR2)x，其中，各R相互无关地是氢、C1-6烷基、芳基或氢，x是整数约1-7。优选的双羟基端基的硫醚是2，2硫代二乙醇。
内酰胺是环状的酰胺。这里使用的适宜的内酰胺是包括5节环的内酰胺，如2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、1，3二甲基-2-咪唑啉酮和它们的混合物。内酰胺优选为2-吡咯烷酮。
这种组合物包括红颜料。适宜的红颜料包括颜料红3、颜料红19、颜料红22、颜料红23、颜料红31、颜料红81、颜料红101、颜料红112、颜料红149、颜料红170、颜料红268、颜料红269，优选的红颜料为颜料红81。这种组合物一般包括占油墨总量约0.2％-10％，优选约为0.5％-6.0％和更优选为1.0％-5.0％重量的红颜料。
这种油墨组合物一般包括以重量计，约5％-40％，优选约20％的载体混合物。油墨组合物一般包括以重量计，约1％-35％，优选为5％-15％，更优选为10％的双羟基端基硫醚，以及约1％-35％，优选为5％-15％，更优选为10％的内酰胺。双羟基端基硫醚与内酰胺的重量比一般约为15∶85-85∶15，优选约为45∶55-55∶45，更优选为50∶50。
这种组合物可以包括分散剂以防止在油墨组合物中颜料的沉降和絮凝。颜料与分散剂的重量比一般约为1∶1-约6∶1，优选约为3∶1。组合物可包括约0.05％-7％，优选约为0.1％-6％，最优选约为0.2％-4.0％重量的分散剂。
聚合物分散剂可以使颜料分散在含水的油墨组合物中稳定，并协助在打印机停时喷嘴干枯后颜料的再分散。此外，聚合物为油墨提供良好的耐水性以及卓越的打印质量和光学密度特性。适宜的聚合物分散剂包括无规的、嵌段的和支链的阴离子的、阳离子的或非离子性的聚合物。适宜的聚合物分散剂一般具有亲水的链段以增加水溶性，和憎水链段以同颜料相互作用。聚合物分散剂可以是均聚物、共聚物或三元聚合物，可以是相互不混溶的或相互混溶的共混物。
在喷墨油墨组合物中是有效的分散剂的接枝共聚物包括：
(a)亲水聚合物链段，其优选有羧基取代基，
(b)憎水聚合物链段，其优选分子量约为400-3,000，优选有水解稳定的甲硅烷氧基取代基，以及
(c)稳定链段，其优选的分子量约为200-2,000，优选选自反应性表面活性剂大分子单体、保护胶体大分子单体和非甲硅烷氧基憎水单体。
这些聚合物在Beach等人的美国专利5,714,538和5,719,204中讨论过，在此作为参考。
聚合物的亲水链段协助控制聚合物在油墨组合物中的溶解度。一般说来，亲水聚合物链段包括酸性官能团，如羧酸或磺酸基团。适宜的亲水聚合物对那些熟悉本专业的人是熟知的。用于合成亲水聚合物链段的优选的单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。优选的憎水链段含羧基取代基。适宜的亲水的链段选自丙烯酸聚合物、丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸共聚物以及它们的混合物。当亲水链段包括丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物时，其它单体，即除丙烯酸或甲基丙烯酸以外的单体，优选要不干扰这链段的亲水性质。适宜的其它单体是苯乙烯。
亲水聚合物链段占整个聚合物分散剂的约20％-80％。亲水聚合物链段必须足够长，从而它可以对分散剂起稳定的作用。
憎水聚合物链段包括聚合物或共聚物，优选为含水解稳定的直链或支链的甲硅烷氧基取代基的聚合物或共聚物。这链段的功能是将分散剂吸附固定在颜料粒子表面。
在一优选的实施方案中，形成憎水聚合物链段所用的憎水反应物选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸含氧酯、丙烯酸或甲基丙烯酸含硫酯、具有甲硅烷氧基取代基的酰胺聚合物(例如接枝于聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的低聚硅氧烷)和它们的混合物。憎水聚合物链段的分子量约为400-3,000，优选约为400-2,000，更优选约为800-1,200，最优选约为900。优选的憎水聚合物链段为丙烯酰为端基的聚二烷基硅氧烷和甲基丙烯酰为端基的聚二烷基硅氧烷。
稳定链段还能帮助将分散剂结合于颜料粒子上并增强整个聚合物的稳定效果。用于形成稳定链段的稳定反应物优选选自或者反应性表面活性剂，保护胶体大分子单体材料或者非甲硅烷氧基憎水单体，稳定链段优选包括丙烯酸基团，从而能使其聚合成聚合物的其它链段，稳定链段为具有分子量约200-2,000，优选约为200-1,000的丙烯酸基团。
反应性表面活性剂既含憎水链段也含亲水的链段，其功能是影响表面张力和有效地均匀涂布在分散液中的不溶粒子上。这些材料可以具有非离子或阴离子表面活性剂的性质。
适宜的反应性表面活性剂包括壬基苯氧基聚(亚乙基氧)-丙烯酸酯(含约1-40摩尔环氧乙烷)、壬基苯氧基聚(亚乙基氧)-甲基丙烯酸酯(含约1-40摩尔环氧乙烷)、壬基苯氧基聚(亚乙基氧)-巴豆酸酯(含约5-40摩尔亚乙基氧)、双-[壬基苯氧基聚(亚乙基氧)]富马酸酯(含约5-40摩尔的环氧乙烷)、苯氧基聚(亚乙基氧)丙烯酸酯(含约5-40摩尔环氧乙烷)、全氟七氧聚(丙基氧)丙烯酸酯、全氟七氧聚(丙基氧)甲基丙烯酸酯、山梨醇丙烯酸酯、山梨醇甲基丙烯酸酯、烯丙基甲氧基三甘醇醚、乙磺酸一钠盐、马来酸单十二烷基酯、烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、3-磺基丙基丙烯酸酯、磺酸乙烯酯以及它们的混合物。
保护胶体是由纤维素(甲基纤维素、羟甲基纤维素和羟乙基纤维素)、聚乙烯醇和聚乙二醇衍生的反应性聚合物。这些产品可以为甲基纤维素、羟基乙基纤维素和聚乙二醇提供保护而没有这些产品相应的缺点，如对水敏感和与某些混合配方的相容性差。
适宜的保护胶体材料包括羟乙基纤维素丙烯酸酯、羟乙基纤维素甲基丙烯酸酯、甲氧基聚(亚乙基氧)丙烯酸酯(含约5-40摩尔环氧乙烷)、甲氧基聚(亚乙基氧)甲基丙烯酸酯(含约5-40摩尔环氧乙烷)、甲基纤维素丙烯酸酯、甲基纤维素甲基丙烯酸酯、甲基纤维素巴豆酸酯、硬脂酰氧聚(亚乙基氧)丙烯酸酯(含1-40摩尔环氧乙烷)和硬脂酰氧聚(亚乙基氧)甲基丙烯酸酯(含约10-40摩尔环氧乙烷)以及它们的混合物。
非甲硅烷氧基憎水单体包括可以由长链脂肪基团、长链醇和烷基芳基醇衍生的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这些材料的实例包括丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸壬基苯酚酯和甲基丙烯酸壬基酚酯。
优选的稳定链段包括甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸壬基苯氧PEG-10酯、三甲基硅氧端基的PEG-4-5甲基丙烯酸酯、PEG-4-壬基酚丙烯酸酯以及三氢全氟十一烷基甲基丙烯酸酯，尤其优选的是甲基丙烯酸硬脂酯。
利用引发剂和链转移剂控制聚合物分子量的自由基聚合反应可以制得这些分散剂。在本发明中可以使用任何传统的自由基引发剂和/或链转移剂，只要它们与所用的反应物相容。分散剂的分子量一般约为1,500-20,000，优选约为2,000-10,000，最优选为2,500-6,000。
本油墨组合物可以是含水的也可以是非含水的组合物。在一实施方案中，油墨组合物是包括水，优选为去离子水的含水油墨组合物。
在含水的油墨组组合物中，水和羟基端基的硫醚和内酰胺载体混合物包括含水载体介质。含水载体介质含约25％-95％，优选约为50％-95％，更优选约为70％-90％重量的载体介质和约5％-75％，优选约为5％-50％，更优选约为10％-30％重量的载体介质、载体混合物。
本发明的油墨组合物可用任何适宜的方法制造。在一个实施方案中，该油墨是通过将混合颜料、分散剂(如果有的话)、载体混合物和去离子水一起混合生成浓缩体而制备的。然后用水稀释浓缩体。加入其它成分，得到所需要的油墨。这种油墨组合物还可以包括添加剂，如除载体混合物的内酰胺和羟基端基的硫醚外的润湿剂、生物杀伤剂、杀霉菌剂、杀菌剂、渗透剂、表面活性剂、抗辉纹剂(anti-kogationagent)、抗蜷缩剂、缓冲剂、螯合剂和抗渗色剂。
适宜的润湿剂包括乙二醇、二甘醇、丙二醇。适宜的鏊合剂包括乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸钠、羟乙基乙二胺三乙酸钠和二亚乙基三胺五乙酸钠。适宜的生物杀伤剂包括苯并异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮、氯-甲基-异噻唑啉酮、脱氢乙酸钠、山梨酸钠、2-吡啶硫醇-1-氧钠、苯甲酸钠和五氯酚钠。优选的抗渗色剂是2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。
适宜的渗透剂包括有4-6个碳原子的1，2-烷基二醇和有1-5个碳原子的直链1-羟基烷醇。优选的1，2-烷基二醇渗透剂包括1，2-戊二醇和1，2-己二醇。尽管1-丙醇是优选的1-羟基烷醇渗透剂。在一个实施方案中，油墨组合物包括约0.1％-10.0％的渗透剂(包括1-5个碳原子的直链1-羟基烷醇)，优选的渗透剂是1-丙醇。
这种油墨组合物可任选包括表面活性剂以改进油墨的表面张力，并控制油墨渗透进纸。适宜的表面活性剂包括非离子的、两性的以及离子的表面活性剂。
在这里所用的所有比率和百分比，除非指出，都是指重量。
实施例
实施例组合物1，本发明的组合物，实施例组合物2和3，现有技术组合物都包括红颜料。下面表1列出这些油墨组合物的配方。
表1 颜料红组合物(重量％)实施例组合物颜料红812-吡咯烷酮2，2-硫代二乙醇接枝共聚物分散剂去离子水1 3％10％10％1.2％75.8％2 3％20％0％1.2％75.8％3 3％0％20％1.2％75.8％
将这些实施例组合物在5种不同的纸上进行了试验：BoiseT.Cascade X-90000、Springhill Relay DP、Xerox 4200、HammermillTitle DP和Fox River 25％棉。如在下面表2中所示的，对于各种纸样，包括本发明的双羟基端基硫醚和内酰胺的实施例组合物1分别比只包括内酰胺或只包括双羟基端基的硫醚的实施例组合物2和3的色度要高。
表2 颜料红组合物的色度值纸实施例组合物1实施例组合物2实施例组合物3 Boise Cascade X-9000 14.9 12.9 12.2 Springhill Relay DP 15.1 13.1 12.6 Xerox 4200 13.7 13.3 13 Hammermill Tidal DP 13.1 11 11.1 Fox River 25％棉 16.1 14.3 14
如下面表3和4分别所示，实施例组合物4-6包括黄颜料，实施例组合物7-8包括蓝颜料。
表3 颜料黄组合物(重量％)实施例组合物颜料黄74 2-吡咯烷酮2，2硫代二乙醇接枝共聚物分散剂去离子水4 3％10％10％1％76％5 3％20％0％1％76％6 3％0％20％1％76％
表4 颜料蓝组合物(重量％)实施例组合物颜料蓝15∶3 2-吡咯烷酮2，2硫代二乙醇接枝共聚物分散剂去离子水7 3％10％10％0.75％76.25％8 3％20％0％0.75％76.25％9 3％0％20％0.75％76.25％
如在下面表5和6中指出的，包括黄颜料和蓝颜料的组合物，没有显示出由本发明的实施例包括红颜料、双羟基端基的硫醚和内酰胺的实施例1显示的色度值增加。
表5 颜料黄组合物的色度值 纸实施例组合物4实施例组合物5实施例组合物6 Boise Cascade X-9000 10.3 10.4 10.3 Springhill Relay DP 9.1 9.3 9.4 Xerox 4200 9.5 9.6 9.7 Hammermill Tidal DP 8.5 8.7 8.9 Fox River 25％棉 11.3 11.1 11.3
表6 颜料蓝组合物的色度值 纸实施例组合物7实施例组合物8实施例组合物9 Boise Cascade X-9000 9.3 9.5 9.4 Springhill Relay DP 8.3 8.1 8.6 Xerox 4200 8.9 8.7 9 Hammermill Tidal DP 8.3 8.3 8.4 Fox River 25％棉 10.7 10.6 10.7
在本发明的范围内，其他的实施方案和改进对于熟悉该领域的人员是很容易理解的。因此，本发明的范围应从下面权利要求考虑并理解为不限于在说明书中讨论的方法的细节。