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一种新支撑剂，其包括支撑剂颗粒底材、在该支撑剂颗粒底材上的水溶性外涂层、以这样一种方式至少部分地嵌入水溶性外涂层的微粒增强剂和间隔剂：当水溶性涂层溶解或降解时，所属微粒增强剂基本上从支撑剂颗粒底材中释放。

1、  一种支撑剂，其包括支撑剂颗粒底材、在所述支撑剂颗粒底材上的水溶性外涂层和以这样一种方式至少部分地嵌入所述水溶性外涂层中的微粒增强剂和间隔剂：当所述水溶性涂层溶解或降解时，所述微粒增强剂和间隔剂基本上从所述支撑剂颗粒底材中释放。

2、  根据权利要求1的粒状材料，其中所述微粒增强剂的粒径为所述支撑剂颗粒底材粒径的25％或更小。

3、  根据权利要求2的粒状材料，其中所述支撑剂颗粒底材的粒径为6至140目。

4、  根据权利要求3的粒状材料，其中所述支撑剂颗粒底材的粒径为约20至100目。

5、  根据权利要求3的粒状材料，其中所述增强剂的长宽比为2或更小，进一步地，其中所述增强剂的粒径为约300目或更细。

6、  根据权利要求3的粒状材料，其中所述增强剂的长宽比大于2，进一步地，其中所述增强剂的长度为约100μ或更细。

7、  根据权利要求1的粒状材料，其中所述水溶性树脂由以下物质制得：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚己酸内酯，聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和/或聚己酸内酯的接枝共聚物，水还原性的丙烯酸，水还原性的苯氧基树脂，聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯的接枝共聚物，聚交酯、聚乙醇酸、聚乙醇乳酸(polyglycoliclacitc acid)、蔬菜聚合物、骨胶原、其它动物蛋白、涂覆有这些水溶性聚合物的无机盐、其它低分子量蛋白质或它们的混合物。

8、  根据权利要求7的粒状材料，其中所述支撑剂颗粒底材由二氧化硅、烧结铝土矿、烧结氧化铝、烧结氧化锆、合成树脂、金属或它们的混合物，进一步地，其中所述微粒增强剂由矿物填料、石英粉、滑石、粘土、云母、石棉、碳酸钙、硫酸钙、金属和硅灰石、陶瓷微球或它们的混合物制成。

9、  根据权利要求8的粒状材料，进一步包括在所述粒状支撑剂底材和所述水溶性涂层之间的水不溶性涂层。

10、  根据权利要求9的粒状材料，在所述水不溶性涂层中进一步包含微粒增强剂和间隔剂。

11.  一种用于在地层中提高井的运转和产率的粒状材料，其包括地下颗粒底材，在所述地下颗粒底材上的水溶性外涂层和以这样一种方式至少部分嵌入水溶性外涂层的微粒增强剂：当所述水溶性涂层溶解或降解时，所述微粒增强剂基本上由所述地下颗粒底材释放。

12、  权利要求11的粒状材料，其中所述粒状材料是导引剂、压裂充填或砾石充填颗粒。

13、  一种提高在地层中井的性能的方法，其包括将权利要求11的粒状材料引入选自所述地层、在所述地层中的井壁或在所述地层中的井中的一种或多种中。

14、  根据权利要求13的方法，其中所述粒状材料是支撑剂，其包括支撑剂颗粒底材、在所述支撑剂颗粒底材上的水溶性外涂层、和以这样一种方式至少部分嵌入水溶性外涂层的微粒增强剂：当所述水溶性涂层溶解时，所述微粒增强剂基本上由所述支撑剂颗粒底材释放。

15、  根据权利要求14的方法，其中所述微粒增强剂的粒径是所述支撑剂颗粒底材粒径的25％或更小。

16、  根据权利要求15的方法，其中所述支撑剂颗粒底材的粒径为6至140目。

17、  根据权利要求16的方法，其中所述支撑剂颗粒底材的粒径为约20至100目。

18、  根据权利要求13的方法，其中所述粒状材料是导引剂、压裂充填或砾石充填颗粒。

具有可溶性复合涂层的支撑剂
背景及概述
共同受让的美国专利No.5422183描述了支撑剂，其中在内层和外层树脂涂层间的边界区提供了微粒状增强剂。这通过在内层树脂涂层被施涂之后而在其固化之前添加增强剂来实现，因而增强剂分散在未固化的内层树脂涂层之上以及之内。然后内层树脂涂层固化，接着添加的外树脂涂层也固化。增强剂增强了内层和外层树脂涂层彼此之间的粘结，此外，增加了所得产品支撑剂的整体强度和耐久性。
根据本发明，在微粒支撑剂底材上的水溶性外涂层中提供微粒状增强剂。结果不仅本发明支撑剂的整体强度和耐久性提高了，而且此外由本发明支撑剂形成的支撑剂填充层的渗透性也提高了。同样，使用微粒材料改善地层中井的运转和/或生产率的其它技术也可以通过本发明得以提高。
因此，本发明提供一种改善在地层中井的运转和/生产率的新粒状材料，所述新粒状材料包含地下颗粒底材、在地下颗粒底材上的水溶性外涂层和微粒增强剂，该微粒增强剂以这样一种方式至少部分地嵌入水溶性外涂层中：当水溶性涂层溶解或降解时，微粒状增强剂从地下颗粒底材被基本释放。
另外，本发明还提供提高地层中井的运转和/或生产率的一种新方法，其包括将新粒状材料引入地层、所述地层的井壁(wellbore)或所述地层的井中的一个或多个。

附图简述
通过参考附图将更易理解本发明，其中：
图1图示了根据本发明制造的单个支撑剂颗粒；
图2图示了由图1的支撑剂在井底形成的支撑剂填充层；
图3图示了本发明另一改性的支撑剂颗粒，其包括水不溶性内涂层；和
图4图示了本发明又一改性的支撑剂颗粒，其包括含有一种或多种增强剂的水不溶性内涂层。
发明详述
根据本发明，微粒支撑剂底材配备着载有微粒增强剂的水溶性外涂层。当由此支撑剂形成的支撑剂填充层经受流动的水流体时，由于在相邻支撑剂颗粒之间的通道和空隙中水流体的流动更大，在这些区域中的部分水溶性涂层容易溶解。结果是在这些区域中的水溶性涂层、包括夹带的增强剂微粒，从这些区域释放并通过填充层排出而进入井壁。这接着扩大了颗粒间的孔隙，导致填充层的渗透率被提高。正如重要地，在相邻支撑剂颗粒的接触区域，即在或靠近颗粒彼此相接触的位置，水流体的的流动是小的或不存在的。结果是在这些接触区域中的水溶性涂层、包括在这些区域中夹带的增强剂微粒，被保留在原处。由于在这些区域中增强剂微粒保留在原处以缓冲，且又支撑彼此相邻的支撑剂颗粒，这接着增加了所得支撑剂颗粒的整体强度和耐久性。
这在附图中得到了说明，其中图1示出了本发明的产品支撑剂，其通常标注为10，由支撑剂颗粒底材12、水溶性涂层14和嵌入水溶性涂层的多重增强剂微粒16构成。
如图2所说明的，当由此支撑剂在井底形成的支撑剂填充层与地层水流体相接触时，远离相邻颗粒接触区的水溶性涂层14的部分18溶解在所述流体中。另外，在水溶性涂层这些部分中的增强剂微粒20也被释放，如箭头22所示。当地层水流体连续流经填充层时，这些材料即水溶性涂层的部分18和在这些部分中的增强剂微粒20都从填充层中放出。最终结果是在相邻支撑剂颗粒之间的通道和空隙24扩大，这接着导致支撑剂填充层的整体渗透率得到提高。
在图2中通常标注为26的相邻支撑剂颗粒的接触区域中，地层水流体的流动非常慢或者不存在。结果，如果有流动的话，在这些区域中的水溶性涂层14的这些部分溶解得非常慢。出于这个原因，以及由于在这些区域中通过相邻支撑剂颗粒12施加在微粒28上的机械应力，这些增强剂微粒保留在原处。结果，由于在这些区域中由这些微粒提供的缓冲和间隔效应，支撑剂填充层的整体强度和耐久性得以增强。
本发明的其它实施方案示于图3和4中。在图3的实施方案中，水不溶性内涂层30位于支撑剂颗粒12和水溶性涂层14之间。在图4的实施方案中，水不溶性涂层30包含微粒增强剂32。在示出的具体实施方案中，微粒增强剂32由微球34和微纤维或微片36构成。如下面进一步的讨论，水不溶性涂层30和任选的微粒增强剂32可由已知的材料形成，从而提供已知的益处。
支撑剂颗粒底材
本发明的支撑剂可由任一种现有的或下文中已知的在水力破碎中用作支撑剂的支撑剂颗粒底材形成。这些材料是公知的并描述于多篇现有专利和出版物中，它们的实例包括美国专利No.5422183、欧洲专利申请0562879A2、美国专利No.6114410、美国专利No.6528157、国际专利申请WO2005/003514A1、美国公开专利申请No.2005/0194141和美国公开专利申请No.2006/0175059。每一份这些文献的公开内容在此引入作为参考。
特别关注的支撑剂颗粒底材包括传统的压裂砂(二氧化硅)、人造陶瓷例如烧结铝土矿、氧化铝和氧化锆、合成支撑剂(即由合成树脂制得的支撑剂)和金属支撑剂。由例如坚果壳和果核制得的天然存在支撑剂也受关注。
一般而言，支撑剂颗粒底材将具有约6至200目即对应于3350至160μ的粒径。约12至100目(1700至159μ)的粒径是更有意义的，而约20至40目(850至425μ)的粒径是更有意义的。
水溶性涂层
本发明的支撑剂可由现有的或下文中已知的在水力破碎中用作支撑剂的水溶性涂层的任意水溶剂涂层形成。这些材料是公知的并且全部描述于例如上面记录的文献中，特别是欧洲专利申请0562879A2、美国专利No.6114410、国际专利申请WO2005/003514A1、美国公开专利申请No.2005/0194141和美国公开专利申请No.2006/0175059。
一般地，这些材料可描述为能够形成连续涂层的任何天然或合成材料，它们在周围环境的表面条件下不会溶解，但当在地层环境中与水基流体以这样一种方式相接触时会溶解或至少降解：由涂层携带的微粒增强剂基本上释放。在该上下文中，微粒增强剂的“基本上释放”是指在关注的地层环境温度下浸湿于水中保持24小时后，至少50％的微粒增强剂会从支撑剂分离。
本发明的支撑剂像其它的支撑剂一样从表面由“载液”输送到地层使用位置，在那里它们形成通常经历一种或多种“地层流体”的支撑剂填充层。这里本发明支撑剂将通过水基载液输送，水溶性涂层的水溶性应当被充分地限制，以使其基本上不会溶解或降解，直到本发明的支撑剂被送达到所期望的使用位置并形成支撑剂填充层(下文中“缓慢水溶性”)。在此使用有机基载液时，水溶性涂层的水溶性可更大。
将形成水溶性涂层的材料的实例包括各类骨胶原和其它动物蛋白、未交联和交联的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚己酸内酯，聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和/或聚己酸内酯的接枝共聚物，水还原性的丙烯酸包括由胶乳衍生的丙烯酸，水还原性的苯氧基树脂、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯的接枝共聚物，聚交酯、聚乙醇酸、聚乙醇乳酸(polyglycoliclacitcacid)、小麦和其它蔬菜聚合物、涂覆和/或粘结有这些和其它水溶性聚合物的无机盐、其它低分子量蛋白质等。正如本领域那些技术人员可很好理解的，这些材料的水溶性(依据聚合物溶解的速率和程度)可通过混合、接枝和共聚以及分子量和交联的变化来控制。
在这一方面，美国公开专利申请No.2006/0175059的实施例2描述了测定可用于在支撑剂上形成水溶性涂层的各种材料的水溶性的分析试验。该分析试验在此可有益于选择用于本发明具体应用的具体水溶性涂层。在该分析试验中，包含涂覆有欲测试材料的大量支撑剂颗粒底材的试验支撑剂在有水的烧杯中于特定时间和温度下加热。在这些条件下从该试验支撑剂中除掉的聚合物收集在一张滤纸上，通过比较试验之前和之后滤纸的重量来测定除掉的聚合物的量。除掉的聚合物的量与在试验支撑剂上的聚合物的量之比初步给出了在该试验的特定条件下测试的该材料的水溶性的指示。在不同时间和温度下重复该测试，依据其在不同温度条件下溶解的速率，得到该材料的时间/温度曲线。该时间/温度曲线然后可用于与待处理的地层以及待使用的特定裂缝相匹配的选定的具体水溶性树脂。
如上所示，缓慢水溶性材料期望用于制造欲用水基载液输送的本发明支撑剂。为此目的，期望的是当经历上述分析试验时，当在80℉(26.7℃)下加热5小时不超过5％的该材料溶解，而在150℉(65.6℃)下加热4小时不超过40％的该材料溶解。具有水溶性的材料如此时，当在80℉(26.7℃)下加热5小时不超过10％的该材料溶解，而在150℉(65.6℃)下加热4小时不超过30％的该材料溶解。
欲使用的水溶性涂层的量可变化很大，且基本上可以任意量使用。通常地，该量将足以提供约1至60μ厚度、更通常地约5至20μ厚度或者甚至6至15μ厚度的水溶性涂层。
微粒增强剂
可用于制造本发明支撑剂的微粒增强剂同样是众所周知的，且描述于例如上述记录的文献，特别是美国专利No.5422183、美国专利No.6528157和美国公开专利申请No.2005/0194141。
一般而言，它们可描述为任意不溶颗粒材料，与在其上携带它们的支撑剂颗粒底材相比，它们是很小的。在该上下文中，“不溶”意思是指使用中与将遇到的载液和地层流体接触时，它们将基本上不溶。可制备微粒增强剂的材料的具体实例包括各种矿物填料例如热解法二氧化硅、石英粉、滑石、粘土、云母、石棉、碳酸钙、硫酸钙、金属和硅灰石(wollastonite)。还包括各类的陶瓷颗粒和微球。
通常，微粒增强剂将具有在其上携带该增强剂的支撑剂颗粒底材粒径的25％或更小的粒径。更通常地，微粒增强剂将具有在其上携带该增强剂的支撑剂颗粒底材粒径的10％或更小、或者甚至5％或更小的粒径。
这些微粒增强剂可具有任意的形状，包括球形、环形、板形、削屑、薄片、带、棒、条等。具有基本均匀形状(例如等于或小于2的长宽比)的微粒增强剂一般地具有约300目或更细(约40μ或更细)的粒径。具有20至40目(1至25μ)左右粒径的这类微粒增强剂特别受关注。细长的微粒增强剂(即长宽比大于2)一般地具有约150μ或更细、更通常地约100μ或更细，或者甚至50μ或更细的长度。
如上所指出的，本发明支撑剂颗粒的水溶性涂层的厚度可小至3μ。这可能明显小于所使用的微粒增强剂的粒径，这意味着如图1-4中所示这些增强剂微粒不可能完全嵌入水溶性涂层中。甚至在一些情况下，这些增强剂微粒的远端可能根本不嵌入水溶性涂层。在其它情况下，水溶性涂层的厚度可以在不同位置变化很大，以适应不同厚度的增强剂微粒。只要使用了足够的水溶性涂层来将微粒增强剂基本粘合到支撑剂颗粒底材上，即只要充分量的增强剂微粒保持连接到产品支撑剂颗粒上直到它们被输送到所期望的井底位置并形成为支撑剂填充层，则根据本发明所有这些变化都是可能的。
可用于制备本发明支撑剂的微粒支撑剂的量可变化很大，并基本上可以任意量被使用。从实用的观点出发，应该使用足够的微粒增强剂使由这些支撑剂形成的支撑剂填充层的压碎强度有显著的提高，但没有太多以致于没有额外(即边际)利益得以实现。通常，这意味着基于水溶性涂层和微粒增强剂组合的总重量，微粒增强剂将以约1至50％、更通常为约5至45wt％的量存在。
水不溶性涂层
在示于图3和4中的实施方案中，水不溶性涂层30位于支撑剂颗粒底材12的外表面和水溶性涂层14之间。
水不溶性涂层30可由现有的或下文中已知用于在水力破碎使用的支撑剂上提供水不溶性涂层的任意水不溶性材料制成。这种材料是已知的，并详尽地描述于上面提及的专利和出版物中。在本发明中，它们可以以和在那些文献中描述的相同目的而使用。还可包含任选的成分例如交联剂、增塑剂、弹性体、表面活性剂等。
特别关注的水不溶性涂层包括甲阶酚醛树脂和酚醛清漆树脂二者、脲-醛树脂、蜜胺-醛树脂、环氧树脂和糠醇树脂以及这些树脂的共聚物。
这些水不溶性树脂可不固化、部分地固化或完全固化，可包含上述的与水溶性树脂涂层相关的同类的一种或多种增强剂。
一般地，这些水溶性涂层将通常具有与上述水溶性涂层相同的厚度，即约3至60μ厚、更通常为约5至20μ厚或甚至6至15μ厚。
制造
本发明支撑剂可传统地通过如下方式制得：在施涂水溶性涂层之前将微粒增强剂与水溶性涂层相组合，然后以在例如上述提及的美国专利No.5422183和美国公开专利申请No.2005/0194141中说明的传统方式将如此形成的混合物涂覆到支撑剂颗粒底材上。还可采用任意其它技术，该技术也以当水溶性涂层溶解或降解时使得充分量的微粒增强剂从支撑剂颗粒底材上释放的方式在水溶性涂层中提供足够的微粒增强剂。
其它井处理工艺
尽管本发明通过上述具体用于水力破碎中的支撑剂而已得到说明，其也适用于所有其它井处理技术，其中通过将粒状材料引入地层、在地层中的井壁或在地层中的井中，提高了在地层中的井的运转、产率和/或其它性能特征。特定的实例包括用导引剂(diverting agent)导引井处理、用砾石充填颗粒进行砾石充填、压裂充填、酸化处理、溶剂处理等。
在此情况下，通常用于这些处理的粒状材料(“地下颗粒底材”)可以与上述本发明支撑剂相关的相同方式位于携带微粒增强剂的水溶性外涂层。
用途
本发明微粒材料以与它们意将取代的传统微粒材料相同的方式而使用。例如，本发明支撑剂以与上面提及的专利和公开申请中描述的支撑剂相同的方式而使用：通过借助载液向井底液压地输入大量支撑剂直到它们到达所需的位置，然后使支撑剂物质紧密结合为支撑剂填充层，以支撑开口裂缝、通道和在那里可见或产生的其它孔隙。以相同的方式，导引剂、砾石充填层和根据本发明制成的其它类型粒状材料以与它们意将取代的传统粒状材料相同的方式而使用，这些技术在本技术领域中是众所周知的。
实施例
为了更彻底描述本发明，提出下列实施例：
在这些实施例中，根据具体实验室测试即APIRP61测定的三种不同支撑剂填充层的渗透率和传导率。在每一个测试中，支撑剂以2磅支撑剂/平方英尺试验池的量装入试验池中。接着封闭该试验池，然后施加压力从而得到不同闭合压力。然后盐水在每一个闭合压力下通过试验池50小时，接着测量在这些闭合压力每一种下的支撑剂的渗透率和传导率。这些结果报告于下面的表1中，其中渗透率以Darcy(D)表示，而传导率以毫达西-英尺(md-ft)表示。
测试了三种不同的支撑剂。基于支撑剂颗粒和组合树脂的总重量，对比支撑剂A由涂覆有3wt％全固化树脂的20/40铝土矿支撑剂颗粒构成。
除了全固化树脂涂层用水溶性树脂以1wt％的量(基于包括所有涂层的支撑剂颗粒总重量)外涂覆之外，对比支撑剂B与对比支撑剂A相同。
除了最外层涂层由50wt.％水溶性树脂和50wt.％微粒构成以外(这些百分数仅基于最外层涂层)，根据本发明制成的支撑剂1与对比支撑剂B相同。
得到了以下结果：
表1
用选定的支撑剂制成的支撑剂填充层的渗透率和传导率

由表1可看出支撑剂1在全部闭合压力下表现出提高的渗透率和传导率，从而说明通过在其最外层水溶性涂层中包含微粒得到的有益效果。
尽管上面已描述了仅仅几个实施方案，但应当理解的是可进行许多改变而不脱离本发明的精神和范围。意欲将所有这些改变包括在本发明的范围内，其仅通过下面的权利要求进行限制。