聚有机酸或大分子有机酸掺杂聚苯胺材料及其电化学制备方法.pdf

本发明公开了一种聚有机酸或大分子有机酸掺杂聚苯胺材料及其电化学制备方法。该方法步骤为：将苯胺、聚有机酸或大分子有机酸和助掺杂剂加到水中，搅拌形成均匀透明的混合溶液；电化学合成：在三电极体系内，将上述混合溶液加到电解池中，在工作电极上进行电化学合成，制备得到聚有机酸或大分子有机酸掺杂的聚苯胺材料；电化学合成完毕，大量的水冲洗，去除表面附着的反应物，即得聚有机酸或大分子有机酸掺杂的聚苯胺膜材料。本发明通过控制电化学参数可以控制产物的形貌，通过控制电极的电量获得厚度可控、组成纯净的产物，而且聚合过程和成膜过程可以同步进行，制备操作过程简便、成本低。

1、  一种聚有机酸或大分子有机酸掺杂的聚苯胺材料，其特征在于通过以下电化学制备方法制备而得，即
第一步，将苯胺、聚有机酸或大分子有机酸和助掺杂剂加到水中，搅拌形成均匀透明的混合溶液；
第二步，电化学合成：在三电极体系内，将上述混合溶液加到电解池中，在工作电极上进行电化学合成，制备得到聚有机酸或大分子有机酸掺杂的聚苯胺材料；
第三步，电化学合成完毕，大量的水冲洗，去除表面附着的反应物，即得聚有机酸或大分子有机酸掺杂的聚苯胺膜材料。

2、  一种聚有机酸或大分子有机酸掺杂的聚苯胺材料的电化学制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步，将苯胺、聚有机酸或大分子有机酸和助掺杂剂加到水中，搅拌形成均匀透明的混合溶液；
第二步，电化学合成：在三电极体系内，将上述混合溶液加到电解池中，在工作电极上进行电化学方法合成，制备得到聚有机酸或大分子有机酸掺杂的聚苯胺材料；
第三步，电化学合成完毕，大量的水冲洗，去除表面附着的反应物，即得聚有机酸或大分子有机酸掺杂的聚苯胺膜材料。

3、  根据权利要求2所述的聚有机酸或大分子有机酸掺杂的聚苯胺材料的电化学制备方法，其特征在于：苯胺单体浓度为0.1～0.5mol/L，聚有机酸或大分子有机酸的浓度为0.1～1.5mol/L，苯胺与酸的配比为1∶1～1∶3，助掺杂剂与聚有机酸或大分子有机酸的摩尔比为0.3∶1～0.5∶1。

4、  根据权利要求2或3所述的聚有机酸或大分子有机酸掺杂的聚苯胺材料的电化学制备方法，其特征在于：聚有机酸为聚苯乙烯磺酸或聚乙烯磺酸。

5、  根据权利要求2或3所述的聚有机酸或大分子有机酸掺杂的聚苯胺材料的电化学制备方法，其特征在于：大分子有机酸为萘磺酸或十二烷基磺酸。

6、  根据权利要求2或3所述的聚有机酸或大分子有机酸掺杂的聚苯胺材料的电化学制备方法，其特征在于：助掺杂剂为硫酸、盐酸或高氯酸小分子酸。

7、  根据权利要求2所述的聚有机酸或大分子有机酸掺杂的聚苯胺材料的电化学制备方法，其特征在于：电解池是三电极系统，导电玻璃、铂电极、金电极作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极SCE或银-氯化银电极为参比电极。

8、  根据权利要求2所述的聚有机酸或大分子有机酸掺杂的聚苯胺材料的电化学制备方法，其特征在于：电化学方法合成是恒电位、恒电流、循环伏安和脉冲电流法聚合中的任一种；所述的恒电位法聚合中，电位控制在0.6～1.0V(vs SCE)；恒电流法聚合中，电流密度控制在0.01～1.5mA/cm²；循环伏安法中，电位范围-0.2～1.1V(vs SCE)，扫描速率控制在50～150mV/s；脉冲电流法中，通断比控制在1∶1～10∶1。

9、  根据权利要求2所述的聚有机酸或大分子有机酸掺杂的聚苯胺材料的电化学制备方法，其特征在于：电化学测试温度为5～30℃。

聚有机酸或大分子有机酸掺杂聚苯胺材料及其电化学制备方法
技术领域
本发明属于导电高分子技术领域，特别是一种聚有机酸或大分子有机酸掺杂聚苯胺材料及其电化学制备方法。
背景技术
聚苯胺等导电高分子由于具有优异的电性能和电化学性能，特别还具有化学性质稳定和环境友好等优势，是一类备受关注的导电高分子材料，它在超级电容器、化学电源、抗静电、电致变色、电磁屏蔽和生物与化学传感器等方面具有广阔的应用前景。最近几年，随着纳米科学和技术在各领域的深入发展，纳米结构的导电高分子如聚苯胺已经引起了研究者的极大兴趣。它具有本体导电聚苯胺的化学物理特性；又具有纳米材料的独特结构，在传感器、光电子器件、分子电路、分子记忆设备、修饰电极、先进复合材料、能源乃至生命科学和药物控制释放等诸多领域具有很好的应用前景。
目前，基于导电高分子的电化学传感器的研究越来越受关注，其中有关聚苯胺的传感器主要以硫酸或盐酸掺杂为主。而用于电化学生物传感器的无机酸掺杂的聚苯胺的研究相对较少，主要由于很多生物传感器的使用要求pH值在弱酸、中性或弱碱的环境，而该pH条件下，无机小分子酸掺杂的聚苯胺的电活性较弱或消失，不利于电子传递。为此，可以考虑有机酸或聚有机酸掺杂，但是该类酸得到的产物多数可溶，很难在电极上沉积。现有报道中有关聚有机酸掺杂聚苯胺的合成方法均体现在化学方法，而且制备可溶的聚合物[合成橡胶工业.2001，24(5)：304；长沙电力学院学报.自然科学版.2004，19(4)：83-86；功能高分子学报.2003，16(3)：309-312，318]，无法得到可控的电化学用的聚合物膜。化学法制备导电高分子的弊端是产物不纯，而且产物在后续制膜过程中会出现膜的厚度控制不均、过程复杂等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种难溶的聚有机酸或大分子有机酸掺杂聚苯胺导电膜材料及其电化学制备方法，该方法简易、价廉，其成功的实施在于助掺杂剂的协同作用使得聚有机酸或大分子有机酸掺杂的聚苯胺导电膜材料在电极上沉积。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种聚有机酸或大分子有机酸掺杂的聚苯胺材料，通过以下电化学制备方法制备而得，即
第一步，将苯胺、聚有机酸或大分子有机酸和助掺杂剂加到水中，搅拌形成均匀透明的混合溶液；
第二步，电化学合成：在三电极体系内，将上述混合溶液加到电解池中，在工作电极上进行电化学合成，制备得到聚有机酸或大分子有机酸掺杂的聚苯胺材料；
第三步，电化学合成完毕，大量的水冲洗，去除表面附着的反应物，即得聚有机酸或大分子有机酸掺杂的聚苯胺膜材料。
本发明与现有技术相比，其显著优点：(1)实现电化学法制备聚有机酸或大分子有机酸掺杂聚苯胺材料，而且可以是任何一种电化学方法。与化学法相比，电化学方法的优点在于反应物成分简单，无需氧化剂，产物纯净，环境友好。通过控制电化学参数可以控制产物的形貌，通过控制电极的电量获得厚度可控、组成纯净的产物，而且聚合过程和成膜过程可以同步进行，制备操作过程简便、成本低；(2)通过添加助掺杂剂，借助其与聚有机酸或大分子有机酸的协同作用，使得聚有机酸或大分子有机酸掺杂的聚苯胺从水相中沉积到工作电极上，形成了难溶的固体导电膜；(3)应用本发明制备的聚苯胺可在超级电容电极材料、传感器、环境、生命科学等领域有着较好的应用前景和经济效益。
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
附图说明
图1是实施例1中不同聚合电位下制得的聚苯乙烯磺酸(PSSA)掺杂聚苯胺的扫描电镜图(a，0.6V；b，1.0V；c，0.8V)。
图2是实例1所得PSSA掺杂的聚苯胺修饰电极及其与DNA相互作用的CV(a)、DPV(b)和阻抗图(c)。
图3是实例3所得聚苯乙烯磺酸(PSSA)掺杂的聚苯胺(a)和单独PSSA(b)以及H₂SO₄(c)掺杂聚苯胺聚合的循环伏安曲线图。
具体实施方式
本发明聚有机酸或大分子有机酸掺杂的聚苯胺材料，通过以下电化学制备方法制备而得，即
第一步，将苯胺、聚有机酸或大分子有机酸和助掺杂剂加到水中，搅拌形成均匀透明的混合溶液。其中，苯胺单体浓度为0.1～0.5mol/L，聚有机酸或大分子有机酸的浓度为0.1～1.5mol/L，苯胺与酸的配比为1∶1～1∶3，助掺杂剂与聚有机酸或大分子有机酸的摩尔比为0.3∶1～0.5∶1。
第二步，电化学合成：在三电极体系内，将上述混合溶液加到电解池中，在工作电极上进行电化学合成，制备得到聚有机酸或大分子有机酸掺杂的聚苯胺材料。其中，电解池是三电极系统，导电玻璃、铂电极、金电极作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极SCE或银-氯化银电极为参比电极。电化学方法合成是恒电位、恒电流、循环伏安和脉冲电流法聚合中的任一种；所述的恒电位法聚合中，电位控制在0.6～1.0V(vs SCE)；恒电流法聚合中，电流密度控制在0.01～1.5mA/cm²；循环伏安法中，电位范围-0.2～1.1V(vs SCE)，扫描速率控制在50～150mV/s；脉冲电流法中，通断比控制在1∶1～10∶1。电化学测试温度为5～30℃。
第三步，电化学合成完毕，大量的水冲洗，去除表面附着的反应物，即得聚有机酸或大分子有机酸掺杂的聚苯胺膜材料。
上述聚有机酸为聚苯乙烯磺酸或聚乙烯磺酸等。大分子有机酸为萘磺酸或十二烷基磺酸等。助掺杂剂为硫酸、盐酸或高氯酸小分子酸等。
本发明提供一种在电极上沉积聚有机酸或大分子有机酸掺杂聚苯胺膜材料的电化学方法，这种方法制备的低溶解度的聚苯胺在弱酸、中性和弱碱性溶液中依然具有电活性，从而可以在化学和生物电化学传感器和超级电容器等领域得到应用，开拓了聚有机酸或大分子有机酸掺杂导电聚苯胺材料的应用范围。
实施例1：本发明聚有机酸或大分子有机酸掺杂聚苯胺材料的电化学制备方法，包括以下步骤：
第一步，将5mmol的苯胺、5mmol聚苯乙烯磺酸(PSSA)和1.5mmol助掺杂剂硫酸加到水中，搅拌形成50ml均匀透明的混合溶液，苯胺浓度为0.1mol/L，PSSA浓度为0.1mol/L，硫酸浓度为0.03mol/L；
第二步，以导电玻璃为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极进行电化学合成：将20ml的上述溶液加到电解池中，采用恒电位法，在0.6～1.0V下聚合5～30分钟，实验温度为20℃。
第三步，完毕，大量的水冲洗，去除表面附着的反应物，即得PSSA掺杂的聚苯胺膜材料。
不同聚合电位(a，0.6V；b，1.0V；c，0.8V)下聚合10分钟所得聚苯胺材料的扫描电镜照片如附图1(a，b，c)所示。得到的PSSA掺杂的聚苯胺均为颗粒状，图1(a)粒径平均为50～100nm；图1(b)表面有一次而隆起，粒径平均为～200nm；图1(c)的粒径平均为～250nm。分别用CV、差分脉冲伏安(DPV)和交流阻抗测试0.6V下所得PSSA掺杂的聚苯胺修饰电极与DNA的相互作用。在pH＝7.02的磷酸缓冲溶液中测试与DNA作用后的修饰电极的电流信号均比无DNA的高，交流阻抗比无DNA的低(附图2)，说明得到的PSSA掺杂的聚苯胺可以在DNA传感器中得到应用。
实施例2：本发明聚有机酸或大分子有机酸掺杂聚苯胺材料的电化学制备方法，包括以下步骤：
第一步，将25mmol苯胺、75mmol聚乙烯磺酸和30mmol助掺杂剂硫酸加到水中，搅拌形成50ml均匀透明的混合溶液，苯胺浓度为0.5mol/L，聚乙烯磺酸浓度为1.5mol/L，硫酸浓度为0.6mol/L；
第二步，以金电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极进行电化学合成：将20ml的上述溶液加到电解池中，采用采用恒电流法，在0.01～1.5mA·cm^-2电流密度下聚合5～30分钟，实验温度为25℃。
第三步，完毕，大量的水冲洗，去除表面附着的反应物，即得聚乙烯磺酸掺杂的聚苯胺膜材料。
实施例3：本发明聚有机酸聚有机酸或大分子有机酸掺杂聚苯胺材料的电化学制备方法，包括以下步骤：
第一步，将10mmol苯胺、20mmol聚苯乙烯磺酸酸(PSSA)和12.5mmol助掺杂剂高氯酸加到水中，搅拌形成50mol均匀透明的混合溶液，苯胺浓度为0.2mol/L，PSSA浓度为0.4mol/L，高氯酸浓度为0.25mol/L；
第二步，以铂电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极进行电化学合成：将20ml的上述溶液加到电解池中，采用循环伏安法，在-0.2V～1.0V电位范围内聚合，扫描速率控制在50～150mV/s，实验温度为5℃。
第三步，同实例1中步骤三。
将实施例3中在硫酸协同作用下所得PSSA掺杂的聚苯胺(扫描速率为100mV/s)与只有硫酸掺杂和只有PSSA掺杂的聚苯胺聚合的循环伏安曲线(CV)(附图3)进行比较。结果发现，实例3中所得的材料与单独的PSSA掺杂所得聚苯胺的CV曲线相近，说明本发明所得的聚苯胺具有PSSA掺杂所得聚苯胺的特性，助掺杂剂硫酸在聚合过程中起了协同作用。
实施例4：本发明聚有机酸或大分子有机酸掺杂聚苯胺材料的电化学制备方法，包括以下步骤：
第一步，同实例1中步骤一；
第二步，以导电玻璃为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极进行电化学合成：将20ml的上述溶液加到电解池中，采用脉冲电流法聚合5～30min，通断比控制在1∶10～10∶1，脉冲电流密度为1mA/cm²，实验温度为5℃。
第三步，同实例1中步骤三。
实施例5：本发明聚有机酸或大分子有机酸掺杂聚苯胺材料的电化学制备方法，包括以下步骤：
第一步，将5mmol苯胺、5mmol十二烷基磺酸和1.5mmol助掺杂剂硫酸加到水中，搅拌形成50ml均匀透明的混合溶液，苯胺浓度为0.1mol/L，十二烷基磺酸的浓度为0.1mol/L，硫酸浓度为0.03mol/L；
第二步，以导电玻璃为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极进行电化学合成：将20ml的上述溶液加到电解池中，采用恒电位法，在0.6～1.0V下聚合5～30分钟，实验温度为20℃。
第三步，完毕，大量的水冲洗，去除表面附着的反应物，即得十二烷基磺酸掺杂的聚苯胺膜材料。
实施例6：本发明聚有机酸或大分子有机酸掺杂聚苯胺材料的电化学制备方法，包括以下步骤：
第一步，将10mmol苯胺、25mmol萘磺酸和7.5mmol助掺杂剂盐酸加到水中，搅拌形成50ml均匀透明的混合溶液，苯胺浓度为0.2mol/L，萘磺酸的浓度为0.5mol/L，盐酸浓度为0.15mol/L；
第二步，以金电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极进行电化学合成：将20ml的上述溶液加到电解池中，采用恒电位法，在0.6～1.0V下聚合30分钟，实验温度为15℃。
第三步，完毕，大量的水冲洗，去除表面附着的反应物，即得萘磺酸掺杂的聚苯胺膜材料。