一种生产硝基胍的绿色工艺.pdf

本发明涉及一种生产硝基胍的绿色工艺，属于化工领域。本发明采用间断硝化法制备硝基胍，具体方法为：搅拌下将硝酸胍加入浓硝酸中，然后用水稀释，经减压抽滤析出晶体得硝基胍粗品，再用水洗涤四次以上，得到目标产物。本发明工艺简单，省去了硝酸减压蒸馏回收过程，稀释剂由回收硝酸变为水，最低反应温度由60℃下降为30℃，这样可减少硝基胍在浓硝酸中分解，最快反应时间由3小时降为20分钟，生产效率得到很大提高，采用间断法可利用我们现有的闲置生产设备，经过简单改造便可生产。另外该工艺废硝酸含量可达45％以上，因此可以作为氧化剂及中和剂生产很多产品，例如：硝酸钠、草酸、对硝基苯甲酸等。

1、  一种生产硝基胍的绿色工艺，其特征在于具体制备步骤如下：
步骤一、搅拌下将硝酸胍加入浓硝酸中，其中浓硝酸与硝酸胍的质量比是3.8～5.0：1，控制加入速度，使加料温度小于25℃，反应10～50分钟，加料完毕升温到30～65℃，保温搅拌10～3小时；
步骤二、将上述反应物降温到-3～8℃，用水稀释，稀释水量与浓硝酸的质量比是1～3：1，稀释温度为-1～7℃，稀释过程中有白色硝基胍晶体析出，稀释完毕后减压抽滤析出晶体得到硝基胍粗品，再用水洗涤四次以上，得到目标产物。

一种生产硝基胍的绿色工艺
技术领域
本发明涉及一种生产硝基胍的绿色工艺，属于化学合成技术领域。
背景技术
硝基胍是一种白色晶体，熔点为232℃，爆发点为275℃/5s，威力为104％(TNT当量)。它是一种重要的工业原料，用硝基胍作为原料经过不同路径可以制备多种多样的烷基和芳基衍生物，它通常被作为推进剂和炸药装药组分，作为产气组分被广泛用于机动车辆或飞行器的气袋系统。
传统的生产硝基胍的方法为硫酸脱水法，将浓硫酸加入反应器中，冷却至5℃，慢慢加入计量的硝酸胍，加料温度为5-20℃。硝酸胍加完后，再在10-20℃下反应半小时。然后将反应物加入稀释锅中，以硝酸胍10倍量的冰水稀释，搅拌30分钟并冷却到10℃下过滤，得粗硝基胍，得率80％以上。
硫酸脱水法需要将硫酸稀释到25％以下分离硝基胍，由此产生大量的稀硫酸，浓缩时耗能大。为克服这一缺点，英国专利GB20006201公布了用硝酸硝化制备硝基胍的方法，即将浓硝酸加入反应器中，加入计量的硝酸胍，升温搅拌，60℃下保温搅拌3小时，然后在50℃，250毫米汞柱下减压蒸馏回收硝酸，回收硝酸被冷却到0℃，回收硝酸作为稀释剂以4倍硝基胍的量稀释蒸馏余下的反应物，硝基胍结晶析出，经过滤、洗涤得到硝基胍。
硝基胍在浓硝酸中会部分分解和在稀硝酸中溶解，为解决这一问题，西安近代化学研究所(204所)在专利CN87103545A中公布了一种管道连续硝化制备硝基胍的生产工艺，用固体加料器将硝酸胍连续送入预混器与连续流入的硝酸混合，经管道反应温度为30-50℃，停留时间为25-35分钟，稀释温度为-5-5℃，在上述条件下制得硝基胍。
连续管道法生产硝基胍具有反应时间短、生产效率高的优点，但因其废硝酸量较大，且没有经过中试验证，所以未见其放大生产，2008年由204所技术转让给庆化公司技术也未采用该专利，而用的是间断硝化法，采用间断硝化法每生产一吨硝基胍将产生约5吨(折纯计算)45％左右的稀硝酸，若将稀硝酸浓缩需要大量的设备投入。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种生产硝基胍的绿色工艺，采用间断硝化法制备硝基胍，解决传统方法制备硝基胍会产生大量废酸，以及得率较低等问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的一种生产硝基胍的绿色工艺，其具体制备步骤如下：
步骤一、搅拌下将硝酸胍加入浓硝酸中，其中浓硝酸与硝酸胍的质量比是3.8～5.0：1，控制加入速度，使加料温度小于25℃，反应10～50分钟，加料完毕升温到30～65℃，保温搅拌10～3小时；
步骤二、将上述反应物降温到-3～8℃，用水稀释，稀释水量与浓硝酸的质量比是1～3：1，稀释温度为-1～7℃，稀释过程中有白色硝基胍晶体析出，稀释完毕后减压抽滤析出晶体得到硝基胍粗品，再用水洗涤四次以上，得到目标产物。
有益效果
本发明工艺简单，省去了硝酸减压蒸馏回收过程，稀释剂由回收硝酸变为水，最低反应温度由60℃下降为30℃，这样可减少硝基胍在浓硝酸中分解，最快反应时间由3小时降为20分钟，生产效率得到很大提高，采用间断法可利用我们现有的闲置生产设备，经过简单改造便可生产。另外该工艺废硝酸含量可达45％以上，因此可以作为氧化剂及中和剂生产很多产品，例如：硝酸钠、草酸、对硝基苯甲酸等。
具体实施方式
实施例1
(1)搅拌下将50克硝酸胍加入126ml浓硝酸中，控制加入速度，使加料温度小于20℃，反应30分钟，加料完毕升温到40-45℃，保温搅拌50分钟；
(2)将上述反应物降温到-1℃，用水稀释，稀释温度为3℃，稀释过程中有白色硝基胍晶体析出，稀释完毕后减压抽滤析出晶体得硝基胍粗品，硝基胍粗品用水洗涤4次，得到目标产物，产率为90％。
实施例2
(1)搅拌下将50克硝酸胍加入126ml浓硝酸中，控制加入速度，使加料温度小于20℃，反应30分钟，加料完毕升温到45-46℃，保温搅拌50分钟；
(2)将上述反应物降温到-1℃，用水稀释，稀释温度为3℃，稀释过程中有白色硝基胍晶体析出，稀释完毕后减压抽滤析出晶体得硝基胍粗品，硝基胍粗品用水洗涤4次，得到目标产物，产率为92％。
实施例3
(1)搅拌下将50克硝酸胍加入126ml浓硝酸中，控制加入速度，使加料温度小于20℃，反应30分钟，加料完毕升温到50-55℃，保温搅拌50分钟；
(2)将上述反应物降温到-1℃，用水稀释，稀释温度为3℃，稀释过程中有白色硝基胍晶体析出，稀释完毕后减压抽滤析出晶体得硝基胍粗品，硝基胍粗品用水洗涤4次，得到目标产物，产率为92％。