用于由消费后聚酯来制造聚酯的方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN200780048127.9

申请日:

2007.12.20

公开号:

CN101568568A

公开日:

2009.10.28

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情:

发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C08G 63/78公开日:20091028|||公开

IPC分类号:

C08G63/78; C08J11/24

主分类号:

C08G63/78

申请人:

纳幕尔杜邦公司

发明人:

J·V·库里安; Y·梁; F·G·加拉赫尔

地址:

美国特拉华州

优先权:

2006.12.27 US 60/882,072; 2007.10.2 US 11/866,076

专利代理机构:

中国专利代理(香港)有限公司

代理人:

赵苏林;李炳爱

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内容摘要

本发明涉及制造聚酯的方法。所述方法可用于由消费后聚酯来制造聚酯。所述方法包括在高温下,在催化剂的存在下,使消费后聚酯接触至少一种二醇,发生酯交换反应。可使用生物衍生的二醇。

权利要求书

1.  一种用于由消费后聚酯来制造聚酯的方法,所述方法包括在约室温至约300℃范围内的温度下,在聚合催化剂存在下,使所述消费后聚酯与至少一种二醇接触。

2.
  权利要求1的方法,其中所述催化剂选自锡催化剂、锑催化剂、锗催化剂和钛催化剂。

3.
  权利要求1的方法,其中所述催化剂选自锡催化剂和钛催化剂。

4.
  权利要求1的方法,其中所述消费后聚酯衍生自由具有回收代码1的聚酯制成的聚酯制品。

5.
  权利要求1的方法,其中所述消费后聚酯包含选自下列的聚合物种类:聚对二苯甲酸乙二醇酯、聚对二苯甲酸丙二醇酯、聚对二苯甲酸丁二醇酯、聚对二苯甲酸戊二醇酯、聚对二苯甲酸己二醇酯、聚对二苯甲酸庚二醇酯、聚醚酯、它们的混合物、它们的共混物、以及它们的共聚物。

6.
  权利要求1的方法,其中所述至少一种二醇选自C2-C20链烷二醇、聚亚烷基二醇、烷氧基链烷二醇、链烯氧基链烷二醇、亚烷基二醇、乙二醇类、聚醚二醇、苯氧基链烷二醇、烷基苯氧基链烷二醇、苯基链烷二醇、烷基苯基链烷二醇和卤代链烷二醇。

7.
  权利要求6的方法,其中所述至少一种二醇选自1,3-丙二醇、1,3-正丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,4-丁二醇、三甘醇、以及它们的混合物。

8.
  权利要求1的方法,其中所述1,3-丙二醇是生物衍生的。

9.
  权利要求1的方法,其中所述聚酯包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。

10.
  权利要求1的方法,其中所述至少一种二醇与所述消费后聚酯中聚酯的摩尔比在约100∶1至约1∶1的范围内。

11.
  权利要求10的方法,其中所述二醇与所述聚酯的摩尔比在约5∶1至约1∶1的范围内。

12.
  权利要求10的方法,其中所述催化剂是有机钛酸酯。

13.
  一种用于由消费后聚酯来制造聚酯的方法,所述方法包括在约160℃至约300℃范围内的温度下,在包含锡或钛的催化剂存在下,使所述消费后聚酯与至少一种二醇接触,其中所述至少一种二醇是生物衍生的二醇。

14.
  由权利要求1的方法制备的聚酯。

15.
  由权利要求14的方法制备的聚酯,其中所述聚酯为至少80重量%
的聚对二苯甲酸丙二醇酯,并且PET为最多20重量%。

16.
  由权利要求14的聚酯制成的成品。

17.
  包含权利要求14的聚酯的纤维。

18.
  包含权利要求14的聚酯的模制产品。

19.
  包含权利要求14的聚酯的包装产品。

20.
  权利要求14的聚酯,所述聚酯具有约0.2至约2.0的特性粘度。

21.
  权利要求1的方法,其中所述催化剂是二氧化钛。

说明书

用于由消费后聚酯来制造聚酯的方法
发明领域
本发明涉及制造聚酯的方法。所述方法尤其可用于由消费后聚酯来制造属性和功能基本上类似于新聚酯的聚酯。
发明背景
诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯用在众多应用市场上,包括纤维、薄膜和工程构件。由于使用这些必须丢弃的聚酯每年会产生极大量的垃圾。无疑,丢弃会引起环境问题。期望重新使用这些废弃的消费后聚酯。
回收聚酯的常规方法涉及分离和纯化来自聚酯的对苯二甲酸二甲酯(DMT)或对苯二甲酸(TPA)和随后的DMT或TPA与乙二醇的缩聚。因此,回收变得能量密集,从而变成一种极其昂贵的方法。
期望新的和/或改进的使用废聚酯的方法。
发明概述
本发明的一个方面是由消费后聚酯来制造聚酯的方法,所述方法包括在约室温至约300℃范围内的温度下,在聚合催化剂的存在下,用至少一种二醇(例如1,3-丙二醇)接触消费后聚酯。在一些优选的实施方案中,所述催化剂包含锡或钛。
在一些优选的实施方案中,消费后聚酯是工业用后聚酯。
本发明的另一个方面是由以下方法制备的聚酯,所述方法包括在约室温至约300℃范围内的温度下,在聚合催化剂存在下,使消费后聚酯接触至少一种二醇。
发明详述
在本文所公开的方法中,省去了常规回收方法中所用的普通分离和纯化步骤,因此降低了聚合物的制造成本。在一些实施方案中,通过该途径生产的聚合物可提供类似于新聚酯的属性和功能以及制造成本和能量利用的总体减少、降低能引起温室效应的气体的排放,从而降低环境足迹。
除非另行定义,本文所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。如发生矛盾,以本说明书所包括的定义为准。
除非另行指出,所有百分数、份数、比率等均按重量计。
当一个数量、浓度或其它数值或参数以范围、优选范围或一列优选上限数值和优选下限数值给出时,它应被理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值的任何一对所构成的所有范围,而无论所述范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处,该范围都旨在包括其端点,以及位于该范围内的所有整数和分数,除非另行指出。当定义一个范围时,不希望将本发明的范围限定于所列举的具体数值。
“室温”是指大致环境温度;例如约20至25℃。
当术语“约”用于描述值或范围的端点时,公开内容应被理解为包括具体的值或所涉及的端点。
量词“一个”或“一种”用于描述本发明的元件或组分。这仅仅是为了方便并且给出本发明的一般含义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个,并且单数也包括复数,除非很明显地另指他意。
除非具体指明,本文的材料、方法和实施例仅仅是例证性的,并非旨在进行限制。
一般来讲,本发明提供了制造聚酯的方法(尤其由消费后聚酯),所述方法包括在约室温至约300℃范围内的至少一个温度下,在催化剂的存在下,使消费后聚酯接触至少一种二醇。
在一个实施方案中,通过在高温下,在催化剂的存在下,使消费后聚酯接触至少一种二醇发生酯交换反应由消费后聚酯制造聚酯。在一个特定的实施方案中,所述方法通过PET与1,3-丙二醇的酯交换反应由包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的消费后聚酯提供了聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物。在一些优选的实施方案中,1,3-丙二醇是生物衍生的1,3-丙二醇。
在一些实施方案中,消费后聚酯包含选自下列的聚合物种类:聚对苯二甲酸乙二醇酯(2GT或PET或PETE)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT或4GT)、聚对苯二甲酸戊二醇酯(5GT)、聚对苯二甲酸己二醇酯(6GT)、聚对苯二甲酸庚二醇酯(7GT)、聚醚酯、它们的混合物、它们的共混物、以及它们的共聚物。聚酯聚合物种类可包括PEN、3GN和其它含萘共聚物。
在一些实施方案中,二醇选自C2-C20链烷二醇、聚亚烷基二醇、烷氧基链烷二醇、链烯氧基链烷二醇、亚烷基二醇、乙二醇类、聚醚二醇、苯氧基链烷二醇、烷基苯氧基链烷二醇、苯基链烷二醇、烷基苯基链烷二醇和卤代链烷二醇。在特定实施方案中,二醇选自1,3-丙二醇、1,3-正丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,4-丁二醇、三甘醇、以及它们的混合物。
在一个优选的实施方案中,二醇是1,3-丙二醇。在一些优选的实施方案中,二醇是生物衍生的。在优选的实施方案中,消费后聚酯衍生自包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的饮料瓶,如汽水或水瓶。在一些优选的实施方案中,1,3-丙二醇与聚酯的摩尔比在约5∶1至约1∶1的范围内,并且所用的催化剂是有机钛酸酯。如本文所用,“衍生自饮料瓶”是指通过例如切断或研磨来加工饮料瓶以便将它们用在制造聚酯的方法中,并且依照本发明的方法使用如此加工的包含消费后聚酯的瓶来制造聚酯。
在其中使用生物衍生的二醇的一些实施方案中,本文所公开的方法优选利用比通过使用缩聚催化剂由二元酸或二酯与二醇的酯化反应制造聚酯通常必需的能量更少的能量。
在一些实施方案中,所述方法包括在约200℃至约300℃范围内的温度下,在催化剂的存在下,使消费后聚酯接触至少一种二醇,其中所述至少一种二醇是生物衍生的1,3-丙二醇。在优选的实施方案中,催化剂包含锡或钛。
在一些实施方案中,所述方法包括在约200℃至约300℃范围内的温度下,在聚合催化剂存在下,用二醇接触包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的消费后聚酯,其中所述至少一种二醇是1,3-丙二醇,其中所述聚酯为至少80重量%的1,3-丙二醇,并且PET为最多20重量%。对于一些应用,依照本文所公开的方法制造的聚酯具有在约0.2至约2.0范围内的特性粘度。
依照本文所公开的方法制造的聚酯可用在诸如衣着纤维、地毯纤维、室内装潢、模制产品、单丝和包装产品等制品和成品中。
用“消费后聚酯”是指消费者使用或工业利用聚酯之后产生的聚酯。因此,如果“消费后聚酯”曾用于工业应用而不是家用或其它应用中,那么可称为“工业用后聚酯”。使用消费后聚酯作为原料。
示例的消费后聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(2GT或PET或PETE)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT或4GT)、聚对苯二甲酸戊二醇酯(5GT)、聚对苯二甲酸己二醇酯(6GT)、聚对苯二甲酸庚二醇酯(7GT)和聚醚酯,如聚醚酯弹性体聚合物。可用于本文所公开的方法的优选消费后聚酯包含由回收代码1标识的聚对苯二甲酸乙二醇酯。然而,消费后聚酯也可以采取与一种或多种其它聚合材料的共混物的形式。可用于本文所公开的方法的消费后聚酯中存在的聚酯原料可包含例如基于聚酯的热塑性弹性体。
例如,可使用“废聚酯塑料”。可用于本文所公开的方法的适宜废聚酯塑料包括含有聚酯组分的可回收产品,如瓶子、杯子、容器、包装、地毯、纺织物、纤维废料、薄膜、工程构件、模制和挤出的制品、层压体、涂层、粘合剂等。优选的消费后聚酯衍生自饮料瓶,如汽水瓶或水瓶。
如本文所用,“聚酯”包括由二羟基化合物与多价酸的缩合反应(聚合反应或低聚反应)而产生的聚合物和低聚物种类。适宜的多价酸是二价酸。优选的是具有式HOOCACOOH的有机二价酸,其中A是亚烷基、亚芳基、亚烯基、或它们中的两种或更多种的组合。每个A每个基团具有约2至约30个,优选约3至约25个,更优选约4至约20个,并且最优选约4至15个碳原子。适宜有机酸的实例包括但不限于对苯二甲酸、异酞酸、邻苯二甲酸、4,4′-二亚苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、联苯二甲酸、萘二甲酸、双(对羰基苯基)甲烷、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、4,4′-磺酰二苯甲酸、对(羟基乙氧基)苯甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、以及它们的衍生物,如这些二羧酸的二甲基、二乙基或二丙基酯、以及它们中的两种或更多种的组合。
脂族或芳族二元酸或二酯可以为脂族(包括环脂族)或芳族、或它们的组合,并且优选地选自芳族二羧酸和酯(优选短链烷基酯,并且更优选甲基酯)、以及它们的组合。优选的是脂族或芳族二元酸,并且最优选的是芳族二羧酸以及它们的组合。优选地,脂族或芳族二元酸是选自对苯二甲酸、异酞酸的芳族二元酸,其中对苯二甲酸和异酞酸以及它们的混合物是优选的,其中对苯二甲酸是最优选的。
可用于本文所公开的方法的消费后聚酯原料可由US6562457、US6599625和US7144972中所述的另外的芳族二羧酸或二酯制成。
如上文所述,可用于本文所公开的方法的消费后聚酯包括也包含热塑性弹性体(TPE)如分段共聚酯的废料。热塑性弹性体是一类结合了其它两类聚合物(即可在加热后重整的热塑性塑料和类橡胶聚合物弹性体)的性质的聚合物。TPE的一种形式是嵌段共聚物,通常包含聚合物性质通常类似于热塑性塑料性质的一些嵌段和性质通常类似于弹性体性质的一些嵌段。性质类似于热塑性塑料的那些嵌段常被称为“硬”片段,而性质类似于弹性体的那些嵌段常被称为“软”片段。
优选的聚酯是由对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸或异酞酸与二醇的酯化反应产生的那些。聚酯也包括具有至少一种类型的重复单元的酸组分和/或至少一种类型的重复单元中的二醇组分的共聚酯。
在本发明的方法中,用一种或多种二醇处理消费后聚酯以发生酯交换反应。适宜的二醇包括C2-C20链烷二醇、烷氧基C2-C20链烷二醇、链烯氧基C2-C20链烷二醇、C2-C20亚烷基二醇、苯氧基C2-C20链烷二醇、烷基苯氧基C2-C20链烷二醇、苯基C2-C20链烷二醇、烷基苯基C2-C20链烷二醇、以及卤代C2-C20链烷二醇。优选的二醇包括直链或支链的C2-C20链烷二醇,例如乙二醇、二乙二醇、二、三或四乙二醇、二、三或四丙二醇和二、三或四丁二醇、1,2-丙二醇、异丙二醇、1-甲基丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-正丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-、1,3-、和1,4-环己烷二甲醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、3,3,4,4,5,5-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇和3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-十六氟-1,12-十二烷二醇。也优选的是环脂族二醇,例如1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇和异山梨醇。一种尤其优选的二醇是1,3-丙二醇(PDO)。更尤其优选的是生物衍生的(“生物衍生的”)1,3-丙二醇。
用1,3-丙二醇(PDO)是指包含1,3-丙二醇、1,3-丙二醇二聚体和1,3-丙二醇三聚体中至少一种或它们的混合物的反应物。本发明的方法中所用的1,3-丙二醇反应物可通过多种化学途径中的任一种或通过生物化学转化途径而获得。优选的途径描述于US5015789、US5276201、US5284979、US5334778、US5364984、US5364987、US5633362、US5686276、US5821092、US5962745、US6140543、US6232511、US6235948、US6277289、US6284930、US6297408、US6331264、US6342646、US2004/0225161A1、US2004/0260125A1、US2005/0069997A1。优选地,用作反应物或用作反应物组分的PDO将具有按重量计大于约99%的纯度,如由气相色谱分析所确定。
尽管PDO和PDO的二聚体或三聚体中的任一种可被用作所述方法中的二醇,但是优选反应物包含按重量计约90%或更多的PDO。更优选地,反应物将包含按重量计99%或更多的PDO。
一种更优选的PDO是生物衍生的PDO。生物衍生的PDO是经生物化学途径合成的PDO。PDO的生物化学途径曾被描述为利用由生物和可再生资源如玉米给料而生产的给料。例如,能够将甘油转化为1,3-丙二醇的细菌菌株存在于例如菌种克雷白氏杆菌属(Klebsiella)、柠檬酸细菌属(Citrobacter)、梭菌属(Clostridium)和乳酸杆菌(Lactobacillus)中。该技术公开于几个专利,包括US5633362、US5686276和US5821092,这些专利均以引用方式并入本文。在Nagarajan等人的US5821092中,特别公开了一种使用重组生物体由甘油生物生产1,3-丙二醇的方法。该方法引入了用对1,2-丙二醇特异的异源pdu二醇脱水酶基因转化的大肠杆菌。转化过的大肠杆菌在作为碳源的甘油存在下生长,并且从生长培养基中分离出1,3-丙二醇。由于细菌和酵母都能够将葡萄糖(如玉米糖)或其它碳水化合物转化为甘油,所以本发明的方法提供了一种可用于生产聚酯、聚醚和其它聚合物的快速、廉价并且环保的1,3-丙二醇单体来源。
当1,3-丙二醇是用在本发明的方法中的二醇时,它也可以包含少量,按重量计优选不超过约30%,更优选不超过约10%的原料、或除反应物1,3-丙二醇之外的共聚单体二醇、或其二聚体或三聚体,而不会降低该方法的功效。优选的共聚单体二醇的实例包括乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、和C6-C12二醇,如2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己烷二醇和1,4-环己烷二甲醇。一种更优选的共聚单体二醇是乙二醇。
在一个优选的实施方案中,本发明的方法通过在约200℃至约300℃范围内的温度下,在氮保护气氛下,在催化剂的存在下,使此类塑料与1,3-丙二醇反应来转化消费后聚酯塑料。有机钛酸酯如TPT钛酸四异丙酯可用作该方法的催化剂。所得共聚物包含相对较高部分(例如超过50%)的聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物和较小部分基于2GT的重复单元。在一些实施方案中,聚对苯二甲酸丙二醇酯的量为70%或更高,甚至95%或更高。
在另一个优选的实施方案中,本发明的方法通过在约200℃至约300℃范围内的温度下,在氮保护气氛下,在催化剂的存在下,使此类聚酯与1,3-丙二醇反应来转化基于PET的消费后聚酯(废料)。有机钛酸酯如TPT钛酸四异丙酯可用作催化剂。所得聚合物是包含乙氧基和丁氧基重复单元的共聚酯。如本文所用,术语“至少一种二醇”是指在一些实施方案中使用至少两种不同的二醇。
使用催化剂来实施本发明的方法。在优选的实施方案中,催化剂包含锡和/或钛。可使用能够用作酯化催化剂的任何含锡化合物。一般来讲,催化剂可为无机锡化合物或有机锡化合物。适宜锡化合物的实例包括但不限于正丁基锡酸、辛基锡酸、二甲基氧化锡、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二苯基氧化锡、三正丁基乙酸锡、三正丁基氯化锡、三正丁基氟化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、三乙基乙酸锡、三甲基氢氧化锡、三苯基氯化锡、三苯基溴化锡、三苯基乙酸锡、或它们中两种或更多种的组合。氧化锡催化剂是优选的。这些锡化合物一般是可商购获得的。例如,正丁基锡酸可得自Witco Chemical Corp.,Greenwich,Conn.。
优选的钛化合物是有机钛化合物。也可以使用二氧化钛。四烷氧基钛酸酯,本文也称为四烷基钛酸酯,是目前最优选的有机钛化合物,因为它们易得并且有效。适宜四烷氧基钛酸酯化合物的实例包括由通式Ti(OR)4表示的那些,其中每个R独立地选自每个基包含1至约30个,优选2至约18个,并且最优选2至12个碳原子的烷基或芳基并且每个R可相同或不同。其中氢羧基的每个直链或支链烷基包含2至约12个碳原子的四烷氧基钛酸酯是最优选的,因为它们相对廉价、更易得、并且有效形成溶液。适宜的四烷氧基钛酸酯包括但不限于四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四己氧基钛、四2-乙基己氧基钛、四辛氧基钛、以及它们中两种或更多种的组合。
适宜的四烷氧基钛酸酯可通过例如在碱如氨的存在下混合四氯化钛和醇以形成四烷氧基钛酸酯或四烷基钛酸酯来生产。所述醇可为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。可通过首先经本领域的技术人员已知的任何方式如过滤移除副产物氯化铵接着从反应混合物中蒸馏出四烷氧基钛酸酯来收回如此生产的四烷氧基钛酸酯。该方法可在约0至约150℃范围内的温度下进行。也可以通过具有最多C4的R基的那些与每个分子具有超过4个碳原子的醇的酯交换反应来生产具有较长烷基的钛酸酯。可商购获得的有机钛化合物的实例包括但不限于TPT钛酸四异丙酯和TBT钛酸四正丁酯,得自E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,Del.,U.S.A.。
如果使用既包含锡也包含钛的催化剂,那么锡化合物与钛化合物的重量比率可为任何比率,只要该比率可催化酸与1,3-丙二醇的酯化反应。一般来讲,该比率可为约0.01∶1至约100∶1,并且优选约0.1∶1至约10∶1。
可通过本领域的技术人员已知的任何方法来生产催化剂。例如,可通过在酯化反应介质中分别组合锡化合物或钛化合物与酸或1,3-丙二醇来生产催化剂。也可以通过组合锡化合物或钛化合物与酸、1,3-丙二醇或两者在酯化反应介质中就地生产催化剂。优选地,通过在与酯化反应介质接触之前组合锡化合物或钛化合物来生产。换句话讲,预混的催化剂优选包含在与酯化反应介质接触之前生产的锡化合物和钛化合物、基本上由或由在与酯化反应介质接触之前生产的锡化合物和钛化合物组成。更优选地,在用于所述方法之前在有机溶剂中混合锡和钛催化剂。可使用可基本上溶解或分散催化剂并且不干预聚合反应的任何溶剂。为了方便,有机溶剂可以为1,3-丙二醇。优选地,锡存在的量介于约2和400ppm之间,并且钛存在的量介于约2和400ppm之间,各基本量基于酯化反应介质中反应物的重量。
本发明的方法也准许通过控制链烷二醇与消费后聚酯中聚酯的初始摩尔比来控制酸重复单元与烷氧基重复单元的比率。在一个优选的实施方案中,链烷二醇与消费后聚酯中聚酯的摩尔比在约100∶1至约1∶1的范围内。链烷二醇与消费后聚酯中聚酯的更优选摩尔比在5∶1至约1∶1的范围内。
所述方法的酯交换反应可在约200℃至约300℃的优选温度范围内发生。在一个实施方案中,对于整个反应可将温度保持在一点。在另一个实施方案中,将温度保持在一种以上的温度点不同或相同的一段时间一次或超过一次。
可通过在酯化反应期间添加来将常规添加剂掺入该方法的聚酯产品中。适宜的添加剂包括消光剂(例如TiO2、硫化锌或氧化锌)、着色剂(例如染料)、稳定剂(例如抗氧化剂、抗紫外光剂、热稳定剂等)、填充剂、阻燃剂、颜料、抗微生物剂、抗静电剂、荧光增白剂、填料、加工助剂、增粘剂、以及其它功能添加剂。
通过本发明的方法制成的聚酯一般可用在其中由二元酸或二酯与二醇的酯化反应获得聚酯的任何应用中。例如,聚酯可用来制成纤维以用于所有纤维应用,如衣服、织物、地毯、绳索、轮胎组件、织造材料、非织造材料、包装材料、工程应用,如模制部件、挤出部件、层压部件、隔热材料、电绝缘材料、汽车部件、外部和内部、瓶子、饮料瓶和其它容器。聚酯也可以用来制造薄膜,包括注模制品、注射拉伸吹塑制品和其它成型制品。例如,聚酯可用来制造连续纤维(例如,用在纺织物最终用途如用于衣服的织物、以及用在地毯纤维,包括膨体连续长丝(BCF)纤维中的那些)和人造短纤维(如用在纺织物最终用途,包括用在衣服中的织物、地毯纤维、室内装潢纤维和汽车纤维最终用途中的那些。)
实施例
实施例1-由PET制备聚对二苯甲酸丙二醇酯聚合物
向一个250mL的三颈烧瓶中装入60g PET-3934(得自E.I.du Pontde Nemour s&Co.,Wilmington,DE)和38g生物衍生的PDO(得自E.I.du Pont de Nemours&Co.,Wilmington,DE),使PDO与PET聚合物的摩尔比为1.6∶1。向聚合反应混合物中加入TPT钛酸四异丙酯(36mg)作为催化剂。
使反应混合物处于氮气环境下,将温度逐渐升高至230℃。将温度保持在230℃约1小时。进一步将温度升高至250℃,并且在0.2mm(2.66X10-5MPa)的真空下在250℃保持1.5小时。在反应结束时,使烧瓶冷却并且收集聚合物。
所得聚合物具有209℃的熔点和0.85dL/g的特性粘度(IV)。聚合物的IV是聚合物的特性粘度,并且被定义为无限稀释溶液中聚合物的比浓粘度或特性粘度的极限值。经NMR检测,聚对二苯甲酸丙二醇酯与PET的重量比率为85∶15。
实施例2-由PET制备聚对二苯甲酸丙二醇酯聚合物
向一个250mL的三颈烧瓶中装入60g PET-3934和71g生物衍生的PDO,使PDO与PET聚合物的摩尔比为约3∶1。向聚合反应混合物中加入TPT钛酸四异丙酯(36mg)作为催化剂。使反应混合物处于氮气环境下,将温度逐渐升高至220℃。将温度保持在230℃约1小时。进一步将温度升高至250℃,并且在0.2mm(2.66X10-5MPa)的真空下在250℃保持1.5小时。在反应结束时,使烧瓶冷却并且收集聚合物。
所得聚合物具有220.5℃的熔点和0.81dL/g的IV。经NMR检测,聚对二苯甲酸丙二醇酯与PET的重量比率为93∶7。
实施例3-由PBT制备共聚物
向一个250mL的三颈烧瓶中装入65g PBT(得自E.I.du Pont deNemours&Co.,Wilmington,DE)和76g生物衍生的PDO(使PDO与PBT聚合物的摩尔比为约3∶1)。向聚合反应混合物中加入TPT钛酸四异丙酯(36mg)作为催化剂。使反应混合物处于氮气环境下,将温度逐渐升高至220℃。将温度保持在220℃约1小时。
进一步将温度升高至250℃,并且在0.2mm(2.66X10-5MPa)的真空下在250℃保持1小时。在反应结束时,使烧瓶冷却并且收集聚合物。
所得聚合物具有195℃的熔点和0.88dL/g的IV。经NMR检测,聚对二苯甲酸丙二醇酯与PBT的重量比率为72∶28。
实施例4-由PET制造聚对二苯甲酸丙二醇酯聚合物
向一个25加仑的高压釜中装入100lbs PET-3934和80lbs生物衍生的PDO,使PDO与PET聚合物的摩尔比为约2∶1。向聚合反应混合物中加入TPT钛酸四异丙酯(17g)作为催化剂。使反应混合物处于氮气环境下,将温度逐渐升高至230℃。将温度保持在230℃约1小时。进一步将温度升高至250℃,并且在0.2mm(2.66X10-5MPa)的真空下在250℃保持4小时。在反应结束时,将聚合物粒化。
所得聚合物具有214.8℃的熔点和0.76dL/g的IV。经NMR检测,聚对二苯甲酸丙二醇酯与PET的重量比率为90∶10。
实施例5-由PET制造聚对二苯甲酸丙二醇酯聚合物
向一个25加仑的高压釜中装入100lbs PET-3934和118lbs生物衍生的PDO,使PDO与PET聚合物的摩尔比为约3∶1。向聚合反应混合物中加入TPT钛酸四异丙酯(18g)作为催化剂。使反应混合物处于氮气环境下,将温度逐渐升高至230℃。将温度保持在230℃约1小时。进一步将温度升高至250℃,并且在0.2mm(2.66X10-5MPa)的真空下在250℃保持4.5小时。在反应结束时,将聚合物粒化。
所得聚合物具有219℃的熔点和0.82dL/g的IV。经NMR检测,聚对二苯甲酸丙二醇酯与PET的重量比率为95∶5。

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本发明涉及制造聚酯的方法。所述方法可用于由消费后聚酯来制造聚酯。所述方法包括在高温下,在催化剂的存在下,使消费后聚酯接触至少一种二醇,发生酯交换反应。可使用生物衍生的二醇。。

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